準(zhǔn)二維鈣鈦礦超快動力學(xué)的研究進(jìn)展

江玉海,孫鵬云,崔明煥,秦朝朝

(1.河南師范大學(xué) a.物理學(xué)院;b.生命科學(xué)學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007;2.上海科技大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210)

目前,三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦由于在太陽能電池[1-2]、發(fā)光二極管[3-8]和半導(dǎo)體激光[9-10]等領(lǐng)域的應(yīng)用已成為最有前途的光電轉(zhuǎn)換材料.近年來經(jīng)過無數(shù)研究者的不懈努力,三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)提升到了25.7%[11];基于三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的綠光、紅光以及近紅外發(fā)光二極管外量子效率已接近甚至超過20%[12-15].這些優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)都預(yù)示著三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體材料具有深遠(yuǎn)的商業(yè)應(yīng)用前景.

盡管基于三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換材料制備的光電器件獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率,但是其環(huán)境穩(wěn)定性并不盡如人意(主要在于光和熱穩(wěn)定性差),無法兼顧優(yōu)異的器件性能和良好的穩(wěn)定性,因而嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[16-19].迄今為止,為解決光電轉(zhuǎn)換器件環(huán)境穩(wěn)定性而進(jìn)行的最有希望的嘗試是采用尺寸較小或降低尺寸的準(zhǔn)二維鈣鈦礦[16-26].準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光電轉(zhuǎn)換材料在維度上的減少,打破了三維鈣鈦礦晶體原有的對稱性,突破了容忍因子的限制[27];另外,準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光電轉(zhuǎn)換材料的量子和介電限制效應(yīng)較強(qiáng)[28-31],使得激子具有相對較大的激子結(jié)合能和玻爾半徑.因此,準(zhǔn)二維鈣鈦礦擁有特殊的載流子動力學(xué)和光物理特性.

飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是提供飛秒到納秒時間尺度上的激發(fā)態(tài)機(jī)制和動力學(xué)細(xì)節(jié)的有力工具[32-33].利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜學(xué)來闡明準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料中的超快動力學(xué),必將加深我們對準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料超快動力學(xué)的理解.本文系統(tǒng)地展示了準(zhǔn)二維鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換材料的性質(zhì)以及它在發(fā)光二極管和光伏器件方面的巨大潛力.針對準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的超快動力學(xué),文章主要從俄歇復(fù)合、能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移等幾個方面的性質(zhì)對準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料進(jìn)行綜述,并進(jìn)一步展望未來研究趨勢,以便于理解準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的載流子轉(zhuǎn)移和復(fù)合動力學(xué)并拓展新型應(yīng)用方向.

1 準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

圖1(b)給出了(PEA)2Csn-1PbnBr3n+1(〈n〉=1～5)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)吸收和光致發(fā)光光譜.可以看出,〈n〉=1的薄膜在403 nm處有一個尖銳的激子吸收峰,對應(yīng)純相的n=1二維鈣鈦礦.隨著n值增加,吸收光譜顯示出多個吸收峰的特征,證實了準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的多量子阱特性.與穩(wěn)態(tài)吸收光譜不同的是,不同〈n〉值準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜都只顯示出一個峰,如圖1(b)中虛線所示.這是由于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的多量子阱結(jié)構(gòu)為光生載流子提供了一種“能量漏斗”傳輸通道,電子會從小n相轉(zhuǎn)移至大n相,而后再進(jìn)行復(fù)合發(fā)光.這種“能量漏斗”可以將載流子快速聚集至帶隙發(fā)光位置,從而規(guī)避缺陷態(tài)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合過程[36].

2 準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的超快動力學(xué)

2.1 俄歇復(fù)合

準(zhǔn)二維鈣鈦礦相比于傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦材料存在維度上的降低,因此存在強(qiáng)烈的俄歇復(fù)合,并導(dǎo)致了嚴(yán)重的效率滾降[37-41].準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的效率滾降限制了發(fā)光器件的亮度,極大程度地阻礙了商業(yè)化進(jìn)程.如何減弱俄歇復(fù)合,降低效率滾降的程度,成為準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光材料的核心問題.準(zhǔn)二維鈣鈦礦中較強(qiáng)的量子約束和介電約束導(dǎo)致了材料中強(qiáng)束縛激子的形成[41-42](激子結(jié)合能大).由于電子和空穴庫侖相互作用的增強(qiáng),載流子在空間中不再均勻分布,在同一個位置出現(xiàn)兩個電子和一個空穴的概率增加,導(dǎo)致了嚴(yán)重的俄歇復(fù)合[43-44].因此,可以考慮從降低激子結(jié)合能的角度入手,減弱材料的俄歇復(fù)合.

相比于苯乙胺(PEA)有機(jī)間隔陽離子來說,對氟苯乙胺(p-FPEA)陽離子擁有更高的極化率,激子結(jié)合能更低[33].圖2為苯乙胺和對氟苯乙胺陽離子制成的〈n〉=4準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)吸收基態(tài)漂白動力學(xué)光譜.可以看到,當(dāng)有機(jī)間隔陽離子為苯乙胺時,在1.2×1018cm-3的載流子密度下已經(jīng)出現(xiàn)了較強(qiáng)的俄歇復(fù)合.而當(dāng)有機(jī)間隔陽離子為對氟苯乙胺時,在4.5×1018cm-3的較高載流子密度下,才開始出現(xiàn)俄歇復(fù)合.實驗結(jié)果表明,利用極化率更高的有機(jī)間隔陽離子可以降低激子結(jié)合能,抑制材料的俄歇復(fù)合,減緩效率滾降.基于以上材料所構(gòu)筑的綠光發(fā)光二極管的發(fā)光亮度高達(dá)82 480 cd·m-2,刷新當(dāng)時記錄,為準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料在高亮度顯示領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的途徑.

最近,準(zhǔn)二維鈣鈦礦的放大自發(fā)輻射現(xiàn)象被證實[16,45-52],并引起科研人員的廣泛關(guān)注.然而,進(jìn)一步提高器件性能,特別是實現(xiàn)連續(xù)泵浦激光和電致激光仍然存在很大的挑戰(zhàn)[18].準(zhǔn)二維鈣鈦礦的內(nèi)在物理機(jī)制仍然存在較大的爭議.圖3顯示了不同〈n〉值的準(zhǔn)二維鈣鈦礦的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜.

以圖3(a)為例,小n值位置信號(403 nm)的減少伴隨著大n值位置信號(510 nm)的增加,大n量子阱的信號表現(xiàn)出連續(xù)紅移的特征.上述現(xiàn)象證實了準(zhǔn)二維鈣鈦礦中小n相轉(zhuǎn)移至大n相的超快轉(zhuǎn)移過程.正是由于這種超快轉(zhuǎn)移的存在,電子才可以在大n相位置實現(xiàn)快速累積,實現(xiàn)粒子數(shù)翻轉(zhuǎn),從而產(chǎn)生放大的自發(fā)輻射.進(jìn)一步的研究表明,該材料的放大的自發(fā)輻射過程與俄歇復(fù)合過程存在明顯的競爭關(guān)系,放大的自發(fā)輻射過程可以明顯地抑制材料中的俄歇復(fù)合.該研究對準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料在半導(dǎo)體二極管激光器方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用.

2.2 能量轉(zhuǎn)移

準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料中的能量轉(zhuǎn)移是一種獨(dú)特的物理過程,它可以進(jìn)一步提高熒光量子產(chǎn)率,使材料在低密度光強(qiáng)激發(fā)下也可以實現(xiàn)高效發(fā)光.多種能量轉(zhuǎn)移形式可以衍生出不同的發(fā)光特性,因此研究人員對準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的能量轉(zhuǎn)移過程展開了一系列研究.圖4是不同n值量子阱分布下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜以及動力學(xué)分析.如圖4(a),光生激子最初在n=1,2量子阱位置形成,而后n=4的相逐漸出現(xiàn),證實了能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生.

圖4(d)是過量RbBr處理樣品的瞬態(tài)吸收光譜,471 nm處出現(xiàn)了一個新的基態(tài)漂白信號,對應(yīng)n≥5的量子阱成分.瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)表明,過量的RbBr的引入,會出現(xiàn)新的鈣鈦礦相,產(chǎn)生不同的n值分布.如圖4(f)所示,帶隙處的載流子接收時間延長,表明更分級的n值分布可以導(dǎo)致更有效的能量轉(zhuǎn)移.這是一種全新的、具有極佳光譜穩(wěn)定性的鈣鈦礦藍(lán)色發(fā)光二極管制備工藝.制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出在藍(lán)光476 nm處的有效發(fā)射,以及82%的熒光量子產(chǎn)率.

先前研究表明,PEABr配體輔助形成的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜中,相分布非常寬(從純二維相到三維相),由于激子轉(zhuǎn)移過程的存在,薄膜依然發(fā)出綠光.通過加入適量的新型配體(NPABr2),薄膜的相分布變得極窄,只存在n=2和n=3的準(zhǔn)二維相[53],如圖5所示.該材料成功實現(xiàn)了藍(lán)色熒光發(fā)射.基于以上材料所構(gòu)筑的發(fā)光二極管器件表現(xiàn)出了峰位為485 nm的藍(lán)光電致發(fā)光光譜,其最高外量子效率為2.62%.此外,器件的電致發(fā)光光譜極其穩(wěn)定,在高電壓長時間驅(qū)動下,峰位沒有任何改變.該工作為制備穩(wěn)定且高效的藍(lán)光發(fā)光二極管器件提供了一種新的策略.

2.3 電荷轉(zhuǎn)移

準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜在自組裝的過程中,會形成不同厚度的量子阱結(jié)構(gòu).其不均一的能級結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致快速的能量轉(zhuǎn)移,使得器件的開路電壓受限于薄膜的最小帶隙.不均一的能級結(jié)構(gòu)會拓寬薄膜中的電子態(tài)分布,降低器件的開路電壓.通過晶體學(xué)數(shù)據(jù)分析和第一性原理計算,確定含有雙胺陽離子的間氨甲基哌啶(MAMP)基鈣鈦礦擁有最小的帶隙.此外,利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜對材料的載流子轉(zhuǎn)移和復(fù)合動力學(xué)進(jìn)行了探究.圖6(a-d)中顯示了正面激發(fā)下樣品的基態(tài)漂白信號.

正如預(yù)期的那樣,在每個瞬態(tài)吸收光譜中都出現(xiàn)了多個基態(tài)漂白峰,表明薄膜中共存著不同n值的量子阱成分.需要注意的是,經(jīng)由APSA處理的MAMP鈣鈦礦薄膜n=2位置的基態(tài)漂白信號消失,大n值量子阱位置的基態(tài)漂白信號減弱,證實了最窄n值分布的形成.如圖6(e-h)所示,從背面激發(fā)的瞬態(tài)吸收基態(tài)漂白信號中也表現(xiàn)出相同特征.

進(jìn)一步從瞬態(tài)吸收光譜中提取了動力學(xué)曲線,以探究詳細(xì)的載流子動力學(xué)過程,結(jié)果見圖6(i-l).數(shù)據(jù)表明,所有薄膜中都觀察到了從低n值量子阱相到高n值量子阱相的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移.并且,經(jīng)由APSA處理的MAMP鈣鈦礦薄膜顯示出了更加短的大n量子阱形成壽命,這代表樣品擁有快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué).緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)會導(dǎo)致小n值量子阱位置的電荷累積,這將增加激子湮滅和少數(shù)載流子復(fù)合的可能性.因此可以得出,相對較小的帶偏移會降低能壘并促進(jìn)載流子遷移,實現(xiàn)高效電荷轉(zhuǎn)移.以該材料構(gòu)筑的太陽能電池?fù)碛懈叩拈_路電壓(1.21 V),實現(xiàn)了最小的開路電壓損失[19].

在Ruddlesden-Popper(RP)型準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池中,電荷分離和傳輸受量子阱效應(yīng)限制,而按照由化學(xué)計量混合比配制前驅(qū)體溶液制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦中,相分布的調(diào)控是極其困難的.提出了一種精確控制RP型準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜相純度和相排列的方法,使形成的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜相分布變窄且有序排列,從而使得電荷可以有效地傳輸和提取[54].利用飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和納秒時間分辨熒光光譜系統(tǒng)探究了材料內(nèi)部的超快載流子轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程,確定存在高效的電荷轉(zhuǎn)移過程,如圖7所示.相比之下,由DMAc:TOL制造的薄膜顯示出降低的小n值量子阱吸收峰,在620 nm(n=3)附近的激子峰在添加HI后變得更加明顯.這些結(jié)果表明,添加非配位溶劑可以抑制小n相量子阱的形成,具有抑制較低相的窄n值分布擁有更有效的能量轉(zhuǎn)移與更少的傳輸時間.

3 總結(jié)與展望

準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性,可以改善傳統(tǒng)三維鈣鈦礦材料難以解決的不穩(wěn)定性問題.它結(jié)合了二維鈣鈦礦穩(wěn)定性優(yōu)良和三維鈣鈦礦光電性能突出的優(yōu)勢,是鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換器件發(fā)展的新趨勢.同時,有機(jī)間隔陽離子的引入可以改善鈣鈦礦薄膜的形態(tài),對鈣鈦礦器件最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化意義重大.目前的準(zhǔn)二維鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換器件存在載流子壽命低、擴(kuò)散長度短、光電轉(zhuǎn)換效率低等問題,器件性能仍具有較大的提升空間.此外,影響準(zhǔn)二維鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換效率的因素尚不明確,二維鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換材料內(nèi)在的光物理機(jī)理也存在爭議.未來可以從以下幾方面入手,以進(jìn)一步探究準(zhǔn)二維鈣鈦礦內(nèi)部的物理機(jī)制,提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池的性能:1)改變范德瓦爾斯層間距離對載流子動力學(xué)過程進(jìn)行調(diào)控;2)通過組分工程進(jìn)一步調(diào)控材料的載流子動力學(xué)和性能;3)探索控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的生長機(jī)制和晶體取向的影響機(jī)理,以及對載流子動力學(xué)的影響.