醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析

胡春芳　吳雪梅

摘 要：針對普通聚硅氧烷材料機(jī)械性能較差，限制其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的問題，提出一種新型聚硅氧烷（Si-TPU）材料的制備，并對其性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1，數(shù)均分子量控制在4.5×104～7.5×104；硬段含量為39%（A7）的樣品拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3? MPa，韌性也達(dá)到了52.8 J/m3，斷裂伸長率約為378%；對材料的細(xì)胞毒性進(jìn)行測試，L929細(xì)胞在PDMS2K-39浸提液中進(jìn)行培養(yǎng)，細(xì)胞相對增長速率超過80%，試驗制備的一系列 Si-TPU 材料具備良好的綜合性能，擁有作為生物醫(yī)用材料的潛力，表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

關(guān)鍵詞：聚硅氧烷材料；機(jī)械性能；生物安全性；醫(yī)學(xué)應(yīng)用性

中圖分類號：TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）06-0086-04

Modification preparation and biosafety testing analysis of a new medical polysiloxane material

HU Chunfang1，2，WU Xuemei1

（1.Yuechi County Peoples Hospital，Guangan 638300，Sichuan China; 2.North Sichuan Medical College，Nanchong 637000，Sichuan China）

Abstract：In view of the poor mechanical properties of ordinary polysiloxane materials，which limits its development in the medical field，a new type of polysiloxane （Si-TPU） material is prepared and its properties are studied. The results showed that the molecular weight distribution of all Si-TPU polymers was about 2.1，and the number average molecular weight was controlled between 4.5×104 and 7.5×104 thousand.The tensile strength of the sample with 39% hard segment （PDMS2K-39） reached 20.3?? MPa，the toughness also reached 52.8 J/m3，and the elongation at break was about 378%. The cytotoxicity of the material was tested. L929 cells were cultured in PDMS2K-39 extract，and the relative growth rate of cells exceeded 80%. The series of Si-TPU materials prepared in the experiments indicate a good comprehensive performance，have? the potential of biological medical materials，showing good biological safety and medical applicability.

Key words：polysiloxane materials;mechanical properties;biosafety;medical application

聚硅氧烷（PST）因其良好穩(wěn)定性和相容性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛使用。但受其成分的影響，材料自身機(jī)械性能較差，這對聚硅氧烷的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。提升聚硅氧烷綜合性能是目前較為重要的研究。研究了不同環(huán)氧基含量的聚硅氧烷改性CE樹脂的固化反應(yīng)活性，提升了材料的機(jī)械性能。試驗結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)284.0 ℃，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為84.7 MPa和118.3 MPa［1］。通過陰離子聚合向聚乙烯醇（PVA）中引入聚二甲基硅氧烷，制備一種新型聚乙烯醇接枝聚硅氧烷，并研究了材料的性能［2］。通過聚硅氧烷和聚乙烯醇復(fù)合，得到了一種新型皮膚屏障材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該材料可以滿足皮膚屏障材料多項性能需求，可以在皮膚受損修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用［3］?；诖?，本試驗以文獻(xiàn)［4］的方法為參考，制備了一種新型聚硅氧烷材料，并對其生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：聚二甲基硅氧烷（H2N—PDMS—NH2）（AR），? 鑫鴻越化工；碳酸乙烯酯（EC）? （AR），齊魯新材料；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（ AR）， 誠泰化工；二丁基二月桂酸錫（DBTL） （AR），齊魯新材料；1，2-丁二醇（BDO）（AR），橙陽新材料。

主要設(shè)備：101A型電熱烘箱，二紡精密機(jī)械；FTIR-650G型紅外光譜儀，恒美電子；DSC-500A型差示掃描量熱儀，東來儀器；UItima IV型廣角X射線衍射儀，賽諾普儀器；HLC-8320型凝膠滲透色譜儀，輝世儀器；WL-A型拉力試驗機(jī)，沃林設(shè)備。

1.2 試驗方法

1.2.1 軟段HO—PDMS—OH 的制備

在容積為100 mL的三口燒瓶中放入一定量的H2N—PDMS—NH2，然后加入計量的EC，恒溫攪拌反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和時間分別為250 r/min，80 ℃和2 h。提升反應(yīng)溫度至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h；再將反應(yīng)溫度提升至90 ℃，反應(yīng)1 h后得到軟段 HO—PDMS—OH。軟段配方如表1所示。

1.2.2 Si-TPU的制備

（1）在三口燒瓶中放入一定量的軟段 HO—PDMS—OH，然后通過減壓蒸餾裝置下進(jìn)行除水處理，減壓條件為，減壓壓力-0.095 MPa，減壓溫度為115 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，除水時間為1.5 h；

（2）降溫至75 ℃后，減壓至常壓。將定量的IPDI放入三口燒瓶中，然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的催化劑DBTL，在85 ℃的條件下反應(yīng)2 h；

（3）放入計量的BDO擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5 h，得到聚合物。然后倒入提前準(zhǔn)備好的模具中并進(jìn)行電熱固化處理，固化溫度和時間分別為100 ℃和12 h，得到Si-TPU；

（5）通過3D打印進(jìn)行微觀胃管的制備。試驗配比如表2所示。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜測試

通過紅外光譜儀測試材料官能團(tuán)。

1.3.2 分子量分析

通過凝膠滲透色譜儀分析材料的分子量。

1.3.3 熱穩(wěn)定性分析（DSC）

通過差示掃描量熱儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

1.3.4 力學(xué)性能測試

通過拉力試驗機(jī)測試材料力學(xué)性能。

1.3.5 細(xì)胞毒性測試

通過與小鼠成纖細(xì)胞（L929 細(xì)胞）共同進(jìn)行培養(yǎng)，觀察L929細(xì)胞的成長情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 官能團(tuán)分析

2.1.1 軟段HO—PDMS—OH官能團(tuán)分析

通過紅外光譜對合成的軟段HO—PDMS—OH進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，EC 和 H2N—PDMS—NH2加聚時，端氨基與羧基進(jìn)行反應(yīng)，因此在軟段HO—PDMS—OH中屬于H2N—PDMS—NH2的端氨基和屬于EC的羧基特征峰消失［5-6］。加聚反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯基團(tuán)上的亞氨基、羰基和端羥基，因此可以在軟段HO—PDMS—OH中觀察到這些結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度和峰型發(fā)生改變［7］。綜上，EC 和 H2N—PDMS—NH2成功發(fā)生加聚反應(yīng)，制備出軟段HO—PDMS—OH。

2.1.2 Si-TPU官能團(tuán)分析

圖2為紅外光譜分析結(jié)果。

從圖2可以看出，經(jīng)過反應(yīng)后，異氰酸酯基團(tuán)位于2 264 cm-1的特征峰消失，這說明在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng)，同時在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基（

CO）和亞氨基（—NH）的伸縮振動峰，但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這證明成功制備出Si-TPU材料［8-9］。由圖2（a）可知，軟段分子量固定，Si-TPU的羰基（

CO）和亞氨基（—NH）特征峰隨硬段含量增加逐漸的增強(qiáng)。這因為體系內(nèi)硬段含量的增加，氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)量也隨之增加，這增強(qiáng)了氨基甲酸酯基團(tuán)上的特征峰［10］。由圖2（b）可知，固定硬段含量，特征峰強(qiáng)度隨軟段分子的增加而降低。這是因為體系內(nèi)軟段分子量越多，則氨基甲酸酯基團(tuán)的距離越遠(yuǎn)，降低了氨基甲酸酯基團(tuán)的密度，就會對氨基甲酸酯特征峰的強(qiáng)度產(chǎn)生影響［11-13］。

2.2 Si-TPU結(jié)晶態(tài)分析

由于聚氨酯的軟段和硬段具備較大的熱力學(xué)差異，因此存在一定自發(fā)微相分離的情況。軟硬段的無定形態(tài)和有序態(tài)結(jié)構(gòu)均對聚氨酯性能產(chǎn)生較大的影響，因此通過WAXD對Si-TPU結(jié)晶態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在WAXD曲線中12°和21°分別為軟段 PDMS和聚合物鏈中非PDMS片段的無定形態(tài)彌散峰，這就說明 Si-TPU軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài)，沒有明顯結(jié)晶狀態(tài)出現(xiàn)［13］。

2.2 分子量及其分布分析

表3為材料的分子量結(jié)果。

由表3可知，所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1，且Mn較為接近，控制在4.5～7.5萬u，可以達(dá)到工業(yè)加工的需求。

2.3 DSC分析

通過DSC分析聚氨酯隨溫度變化產(chǎn)生的熱效應(yīng)，結(jié)果如圖3所示，其中Tg為玻璃化溫度值，用于表征硬段與軟段對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

從圖3可以看出，Si-TPU聚合物均有2個玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其中-123 ℃的Tg是軟段HO—PDMS—OH引起的；另外的一個發(fā)生在室溫附近的Tg為硬段產(chǎn)生。硬段在氫鍵的作用下相互聚集，形成硬段微區(qū)，在聚合過程中，是聚合物長鏈的物理交聯(lián)點［14-15］。由圖3（a）可知，固定軟段分子量時，硬段含量越高，位于室溫附近的玻璃轉(zhuǎn)化溫度開始逐漸的增加，從9 ℃慢慢提升至50 ℃，這是因為體系內(nèi)硬段含蠟越多，則平均硬段分子量越多，硬段間存在的氫鍵數(shù)目越多，因此鏈段運動需要的能量也越高，使得硬段Tg明顯增加［16］。由圖3（b）可知，當(dāng)硬段含量固定時，靠近室溫的玻璃軟化點也逐漸的增加，從6 ℃慢慢增加至45 ℃。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加，使得平均硬段分子量也有一定增加，硬段間形成較多的氫鍵數(shù)目，提升了鏈段運動所需能力，使得硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度隨之提高［17-18］。

2.4 力學(xué)性能測試

表4為力學(xué)性能測試結(jié)果。

由表4可知，隨硬段的增加，斷裂伸長率下降，其余力學(xué)性能強(qiáng)度有一定增加。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于，硬段含量增加會導(dǎo)致聚合物體系內(nèi)平均硬段長度，這就增加了體系內(nèi)物理交聯(lián)個數(shù)和分子鏈內(nèi)氫鍵數(shù)目，在兩者協(xié)同作用下，增加了聚合物的拉伸強(qiáng)度［19-20］。但物理交聯(lián)點的增加可能限制分子鏈的移動，使得斷裂伸長率有一定降低。當(dāng)硬段含量為39%時，聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa，韌性也達(dá)到了52.8 J/m3，斷裂伸長率約為378%。同時還能從表4中觀察到，體系內(nèi)硬段含量固定時，隨軟段分子量的增加，聚合物力學(xué)性能變化與硬段增加一致。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加，材料平均硬段長度也有一定增加，這對材料的變形有一定限制作用。

2.5 細(xì)胞毒性測試

在力學(xué)性能測試結(jié)果中，已經(jīng)確定了A6材料具備較好的機(jī)械性能。因此，以該組材料為例，對其進(jìn)行細(xì)胞毒性測試；圖4為細(xì)胞毒性測試結(jié)果。

由圖4可知，L929細(xì)胞在A6浸提液中培養(yǎng)72 h后，保持著較為健康的生長速度。且隨時間的增加，細(xì)胞生長速率較為相似，均超過80%。參照《美國藥典》毒性分級法，對細(xì)胞的生長狀態(tài)進(jìn)行評估；根據(jù)此分級可以確定，本試驗制備的聚合物對小鼠成纖維細(xì)胞毒性較低，可以作為生物醫(yī)用材料。

3 結(jié)語

（1）在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基（

CO）和亞氨基（—NH）的伸縮振動峰，但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這就證明成功制備出Si-TPU材料；

（2）所有Si-TPU材料軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài)，不存在結(jié)晶的情況出現(xiàn)；

（2）所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1，且Mn較為接近，控制在4.5×104～7.5×104，可以達(dá)到工業(yè)加工的需求；

（3）DSC分析結(jié)果為，隨體系內(nèi)硬段含量或軟段分子量的增加，由軟段引起的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不發(fā)生變化，只有硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度發(fā)生變化。當(dāng)軟段分子量固定，隨硬段含量增加，硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從9 ℃提升至50 ℃；固定體系內(nèi)硬段含量，隨軟段分子量增加，硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從6 ℃提升至45 ℃；

（4）隨硬段含量和軟段分子量的增加，材料拉伸強(qiáng)度、硬度和韌性均有一定增加，但斷裂伸長率有一定下降。當(dāng)硬段含量為39%時，聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa，韌性也達(dá)到了52.8 MJ/m3。

（5）細(xì)胞毒性測試結(jié)果：L929細(xì)胞在A6浸提液中進(jìn)行培養(yǎng)，細(xì)胞相對增長速率超過80%，滿足《美國藥典》要求，表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

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收稿日期：2023-01-07；修回日期：2023-04-30

作者簡介：胡春芳（1982-）女，本科，主管護(hù)師，研究方向：消化材料，消化護(hù)理;E-mail：sjunj645@163.com。

通訊作者：吳雪梅（1979-）女，本科，主管護(hù)師，研究方向：腎內(nèi)、血透;E-mail：sjunj645@163.com。

引文格式：胡春芳 ，吳雪梅.醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析[J].粘接，2023，50（6）：86-89.