樹脂基復(fù)合材料模擬海洋環(huán)境長期老化及失效行為

王登霞，謝可勇，劉俊聰，安琪，王新波，鐘勇，丁康康

樹脂基復(fù)合材料模擬海洋環(huán)境長期老化及失效行為

王登霞1，謝可勇1，劉俊聰1，安琪1，王新波1，鐘勇2，丁康康3

（1.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；3.中船重工第七二五研究所，山東 青島 266237）

實(shí)現(xiàn)高性能樹脂基復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)和使用壽命預(yù)測(cè)。選取玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯（GF/197S）與玻璃纖維增強(qiáng)乙烯基脂（GF/905-2）2種樹脂基輕質(zhì)復(fù)合材料，開展模擬海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)室鹽霧、濕熱和鹽水浸泡環(huán)境9 600 h的加速老化試驗(yàn)?；?種力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及層間剪切強(qiáng)度）開展材料老化行為規(guī)律研究，利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）對(duì)樹脂基體在3種加速老化環(huán)境中的分子鏈段與官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析，得到基體樹脂的老化機(jī)理。利用外觀、超聲掃描成像、SEM分析樹脂纖維界面的變化情況，明確樹脂/纖維界面的失效模式。利用差示掃描量熱分析（DSC）與熱重分析（TG）分析3種加速老化方式對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料（GFRPC）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）與熱質(zhì)量損失的影響。3種老化方式對(duì)樹脂基體的老化影響順序依次為70 ℃/95%RH濕熱、35 ℃鹽霧、常溫鹽水浸泡。得到了先進(jìn)輕質(zhì)樹脂基復(fù)合材料的模擬海洋環(huán)境老化行為、失效模式以及樹脂基體的老化機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)高性能樹脂基復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)和使用壽命預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ)。

玻璃纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料；模擬老化；力學(xué)性能；腐蝕行為；失效模式；不飽和聚酯；乙烯基脂

玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（Glass Fiber Reinforced Polymer，GFRPC）是以樹脂為基體，玻璃纖維為增強(qiáng)體，采用先進(jìn)復(fù)合材料的成形加工方法制備而成的一系列高性能復(fù)合材料[1-4]。GFRPC作為先進(jìn)復(fù)合材料的一個(gè)最重要的分支，具有比強(qiáng)度和比模量高、可設(shè)計(jì)性好、抗疲勞性好、耐腐蝕、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性好以及便于大面積整體成形等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，充分體現(xiàn)了集結(jié)構(gòu)、承載和功能于一身的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制作飛機(jī)結(jié)構(gòu)件、軍工輕量化防護(hù)構(gòu)件、建筑材料、文體運(yùn)動(dòng)器材以及醫(yī)用器械和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[5-7]。

已有的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料環(huán)境腐蝕研究表明，層間是復(fù)合材料相對(duì)薄弱的部分，在海洋環(huán)境溫度交替、高濕、高鹽霧、強(qiáng)烈的紫外線等多環(huán)境因素的耦合作用下，容易發(fā)生失效[8-15]。濕熱環(huán)境對(duì)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的影響尤為明顯，是濕度和溫度的協(xié)同作用；介質(zhì)浸泡環(huán)境對(duì)材料的影響是水分子的擴(kuò)散作用[9,14-17]；升溫可以加快吸濕速度，增加材料的平衡吸濕量，并縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，同時(shí)高溫環(huán)境下水對(duì)基體、界面等的影響也更顯著[18, 19]；光老化只對(duì)復(fù)合材料表層樹脂產(chǎn)生一定程度的老化，對(duì)整個(gè)材料的性能影響較小[20]。復(fù)合材料的種類，介質(zhì)的種類、濃度、溫度及作用時(shí)間的不同，對(duì)復(fù)合材料的影響程度也不同[17,21-22]。各種環(huán)境因素長期共同作用于GFRPC，會(huì)使其性能退化，甚至失效。目前還未有一個(gè)完全有效的人工加速老化試驗(yàn)方法來真實(shí)、準(zhǔn)確地模擬海洋自然環(huán)境各因素的作用。

對(duì)GFRPC環(huán)境試驗(yàn)的研究主要集中在自然老化和人工加速濕熱老化方向，先進(jìn)玻璃纖維/乙烯基酯、玻璃纖維/不飽和聚酯復(fù)合材料的濕熱老化、熱氧老化機(jī)理已有少量研究[17,23-26]，還沒有對(duì)GFRPC模擬海洋環(huán)境加速老化行為及失效機(jī)制的系統(tǒng)研究。有必要針對(duì)典型輕質(zhì)減重玻璃纖維復(fù)合材料的服役環(huán)境，有針對(duì)性地開展模擬海洋環(huán)境的濕熱、浸泡、鹽霧等單因素實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)，積累輕質(zhì)樹脂基復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行模擬基礎(chǔ)海洋環(huán)境腐蝕機(jī)理的研究，為GFRPC壽命預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)，完善復(fù)合材料綜合表征考核體系。明確鹽水、濕熱、鹽霧因素作用下纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的性能變化規(guī)律，為輕質(zhì)樹脂基復(fù)合材料在新的海洋平臺(tái)上的應(yīng)用和推廣提供數(shù)據(jù)支撐，滿足海洋裝備發(fā)展需求，保證各種樹脂基復(fù)合材料裝備海洋環(huán)境服役安全，對(duì)國家基礎(chǔ)建設(shè)具有重要作用和實(shí)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)主要用材料包括：玻璃纖維，牌號(hào)EKB450，正交平紋編織布，常州天馬集團(tuán)有限公司；不飽和聚酯，牌號(hào)為197S，上緯新材料科技股份有限公司；乙烯基酯樹脂，牌號(hào)為905-2，上緯新材料科技股份有限公司。

1.2 樣品

采用真空輔助成形工藝方法制備2種厚度的GFRPC，厚度分別符合GB/T 1447—2005[27]與GB/T 1448—2005[28]的要求，分別為2、6 mm。玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯與乙烯基酯樹脂復(fù)合材料分別命名為GF/197S與GF/905-2，GF/197S中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%；GF/905-2中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%。然后采用水刀切割的方法，將復(fù)合材料板材制成符合相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的拉伸、彎曲、層剪與壓縮性能檢測(cè)試樣。

1.3 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備有： HH-4型恒溫水浴槽，常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；SH050A 型濕熱試驗(yàn)箱，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；FQY-025氣流式鹽霧老化試驗(yàn)箱，上海試驗(yàn)機(jī)廠有限公司；RGT-10A型萬能電子試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；WE-10B型液壓萬能試驗(yàn)機(jī)，上海試驗(yàn)機(jī)廠。

1.4 老化試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)選用常溫鹽水浸泡水、濕熱、鹽霧3種加速老化方法。取樣時(shí)間間隔為250、500、1 100、1 900、2 600、3 200、4 640、6 200、8 000、9 600 h，共10個(gè)周期，各試驗(yàn)方式方法與試驗(yàn)條件見表1。

表1 GFRPC老化試驗(yàn)條件

Tab.1 Aging experiment conditions for GFRPC

1.5 性能測(cè)試方法

TG：采用德國耐弛STA 449C同步熱分析儀，氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速度為10 ℃/min。

DSC：采用德國耐弛DSC 3500型差示掃描量熱儀，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速度為10 ℃/min。

SEM：采用美國FEI公司QUANTA 200掃描電子顯微鏡，真空范圍為6×10–4～2 600 Pa，放大1 000倍，加速電壓為200 V～30 kV，分辨率為3.5 nm。

ATR-FTIR：采用美國PE公司Spectrum 400紅外光譜儀，分辨率為4 cm–1，頻譜范圍為400～4 000 cm–1。

超聲C掃描成像：采用加拿大RDTECH公司Tomoscan Focus超聲C掃描成像檢測(cè)系統(tǒng)，脈沖重復(fù)頻率為12 kHz。

力學(xué)性能主要對(duì)材料的拉伸性能、彎曲性能、剪切性能和壓縮性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：于老化環(huán)境中取出樣品后，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)室條件(23±2) ℃、50%±5%RH下調(diào)節(jié)24 h，具體測(cè)試方法采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 GFRPC的性能測(cè)試方法

Tab.2 Determination standards of mechanical properties for GFRPC

2 結(jié)果與分析

2.1 老化行為

2.1.1 GF/197S

GF/197S力學(xué)性能（拉、壓、彎、剪均為5個(gè)單值的平均值）隨老化時(shí)間的變化如圖1所示。4種力學(xué)性能中，拉伸性能主要表征纖維的強(qiáng)度及纖維與樹脂間的粘結(jié)情況；壓縮性能主要表征樹脂的性能；剪切性能主要表征界面粘結(jié)及基體樹脂的情況；彎曲性能是纖維、樹脂基體及其界面性能的綜合表征。

從圖1可以看到，前4 600 h，鹽水浸泡與鹽霧老化對(duì)材料4種力學(xué)性能的影響不大。老化至6 200 h之后，彎曲強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度輕微下降，繼續(xù)老化，彎曲強(qiáng)度又輕微提升，拉伸、壓縮與剪切強(qiáng)度基本不變。濕熱老化對(duì)4種力學(xué)性能產(chǎn)生了明顯影響，濕熱老化500 h時(shí)，4種力學(xué)性能同時(shí)下降了20%～30%。500 h之后，拉伸性能隨老化時(shí)間基本保持不變，彎曲、壓縮與剪切性能繼續(xù)下降。濕熱老化4 600 h左右，彎曲、壓縮與剪切性能下降至最低水平，性能保留率只有原始材料的60%左右。繼續(xù)老化至6 200 h之后，彎曲、壓縮與剪切性能上升至原始水平，然后保持穩(wěn)定。

圖1 GF/197S力學(xué)性能隨加速老化時(shí)間的變化

總結(jié)3種老化方式中，濕熱對(duì)GF/197S的壓縮與剪切性能影響最為明顯。濕熱前期，壓縮與剪切性能嚴(yán)重下降，之后又隨老化時(shí)間上升。說明濕熱對(duì)基體樹脂與樹脂纖維界面產(chǎn)生了較大的影響，對(duì)纖維性能的影響不大，主要是使不飽和聚酯樹脂中的酯基先水解，再使不飽和雙鍵交聯(lián)。

2.1.2 GF/905-2

GF/905-2的力學(xué)性能（拉、壓、彎、剪均為5個(gè)單值的平均值）隨加速老化時(shí)間的變化如圖2所示?？梢钥吹剑}水浸泡與鹽霧試驗(yàn)對(duì)GFRPC 4種力學(xué)性能的影響很小。隨老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度基本保持不變，彎曲性能和壓縮性能隨老化時(shí)間緩慢下降，2種老化方式分別老化9 600 h后，彎曲強(qiáng)度保留率仍然保持在80%以上。

濕熱環(huán)境對(duì)GF/905-2的力學(xué)性能產(chǎn)生了較大影響，從開始老化至濕熱老化4 600 h的階段，拉伸與彎曲緩慢下降，壓縮與彎曲強(qiáng)度保持良好。在老化至4 600 h時(shí)，材料的4種力學(xué)性能保留率保持在70%以上。在老化4 600 h之后，壓縮性能和彎曲性能有一個(gè)陡降的過程，同時(shí)拉伸性能也快速下降。老化至9 600 h，4種力學(xué)性能的保留率只有35%～40%，按50%的性能保留率作為壽命指標(biāo)，濕熱老化6 200 h之后，GF/905-2已經(jīng)完全失效。纖維的性能及樹脂與纖維之間的粘結(jié)性能是決定復(fù)合材料拉伸性能與彎曲性能的關(guān)鍵因素，而樹脂的性能對(duì)復(fù)合材料的剪切性能與壓縮產(chǎn)生了重要影響。GF/905-2復(fù)合材料在濕熱環(huán)境中的性能變化說明，乙烯基酯樹脂發(fā)生了損傷，濕熱環(huán)境對(duì)GF/905-2樹脂產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞作用。老化至5 000 h，樹脂失效。結(jié)合乙烯基酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)可知，分子結(jié)構(gòu)中的酯基在較高的溫度環(huán)境中發(fā)生了水解，部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)。觀察老化至5 000 h的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，樹脂發(fā)生軟化，變黏，也可以說明乙烯基酯樹脂分子的水解老化。

2.2 失效分析

2.2.1 外觀

GF/197S與GF/905-2拉伸試樣原始樣品以不同方式老化6 200 h后，其外觀破壞方式的宏觀形貌如圖3所示。從外觀上看，鹽水浸泡與鹽霧老化之后，GF/197S的顏色沒有變化，濕熱老化之后，不飽和聚酯樹脂變?yōu)樯钭厣?。鹽水浸泡與鹽霧老化之后，GF/905-2的顏色稍有加深，濕熱老化之后，乙烯基酯樹脂變?yōu)樯钭厣?/p>

圖2 GF/905-2的力學(xué)性能隨老化時(shí)間的變化

圖3 GFRPC拉伸試樣原始樣品與不同方式老化6 200 h后外觀破壞方式宏觀形貌

從拉伸破壞方式上看，GF/197S原始、浸泡、鹽霧老化樣品以纖維與樹脂的層間破壞為主，濕熱老化之后的樣品以纖維斷裂破壞為主，沒有出現(xiàn)層間破壞的情況。GF/905-2原始、浸泡、鹽霧老化樣品，以纖維拔出與纖維斷裂破壞為主，濕熱老化之后的樣品，主要以纖維斷裂與樹脂破壞為主，基本看不到纖維拔出的現(xiàn)象。

2.2.2 樹脂/纖維界面

界面被定義為纖維和樹脂基體聯(lián)結(jié)反應(yīng)的區(qū)域，當(dāng)FRPC受到力的作用時(shí)，外力通過樹脂到纖維重新分配，可見界面對(duì)整個(gè)材料性能的影響是十分重要的。水分進(jìn)入后復(fù)合材料后，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，引起這種結(jié)果的主要原因之一是樹脂和纖維結(jié)合界面發(fā)生了損傷。

GFRPC原始樣品與老化6 200 h后彎曲破壞樣品超聲掃描圖像見圖4。圖像中的顏色由深到淺，表明界面的粘結(jié)狀況由良到差，顏色較淺表明樹脂纖維間有分層?？梢钥吹剑瑢?duì)于GF/197S復(fù)合材料，原始樣品與浸泡、鹽霧、濕熱老化之后的樣品，彎曲破壞導(dǎo)致的纖維樹脂分層面積差別不大。原始樣品、浸泡、鹽霧試驗(yàn)之后彎曲破壞的樣品，與拉伸破壞產(chǎn)生的樣品明顯分層形成鮮明對(duì)比。對(duì)于GF/905-2復(fù)合材料，原始樣品與浸泡、鹽霧老化之后的樣品，彎曲破壞導(dǎo)致的纖維樹脂分層面積差別不大，但是濕熱老化后的樣品彎曲破壞后樣品分層明顯。

圖4 GFRPC原始樣品與老化6200h后彎曲破壞樣品超聲掃描圖像

GFRPC不同方式老化6 200 h，拉伸破壞后的層間微觀SEM形貌如圖5所示?？梢钥吹?，對(duì)于GF/197，鹽水浸泡與鹽霧老化之后，復(fù)合材料的樹脂與纖維明顯分離，破壞模式為層間開裂。對(duì)比濕熱老化樣品，拉伸破壞后，纖維表面包裹大量的樹脂，并未發(fā)現(xiàn)纖維裸露，破壞模式為基體開裂。對(duì)于GF/905-2，鹽水浸泡與鹽霧后的樣品，拉伸破壞后，纖維裸露嚴(yán)重，破壞模式為基體開裂與樹脂脫粘共存。濕熱老化后，拉伸破壞樣品的纖維部分從樹脂基體上脫出，留下大量的纖維壓痕溝槽，破壞模式為纖維與樹脂脫粘。結(jié)合SEM與超聲C掃描的表征結(jié)果，說明濕熱對(duì)GF/905-2的層間產(chǎn)生較嚴(yán)重的損傷，對(duì)GF/197S的層間產(chǎn)生影響較小。

圖5 GFRPC不同方式老化6 200 h拉伸破壞后的層間微觀SEM形貌

2.2.3 樹脂基體紅外

GF/197S中不飽和聚酯樹脂的分子特征結(jié)構(gòu)如圖6所示。根據(jù)圖6不飽和聚酯樹脂的分子特征結(jié)構(gòu)，并查閱相關(guān)紅外譜圖書籍可知，酸在紅外光譜中存在—OH伸縮振動(dòng)、—OH變形振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)。其中，—OH伸縮振動(dòng)位于3 600～3 200 cm–1，C—O伸縮振動(dòng)在1 200～1 020 cm–1，—OH變形振動(dòng)在1 300～1 200 cm–1，酯基的存在可由1 740 cm–1（C=O伸縮震動(dòng)）和1 100 cm–1（C—O伸縮震動(dòng)）處的強(qiáng)吸收來鑒定。苯環(huán)的吸收峰位于1 620～1 450cm–1，相應(yīng)的苯環(huán)二取代苯的4個(gè)相鄰的氫的吸收峰，位于730 cm–1。

圖6 GF/197S中不飽和聚酯樹脂的分子特征結(jié)構(gòu)

197S復(fù)合材料中，不飽和聚酯樹脂在不同老化條件下老化8 000 h后的紅外光譜圖見圖7。圖7中，3 407 cm–1左右為羥基—OH伸縮震動(dòng)吸收峰，2 966 cm–1左右為甲基的C—H伸縮振動(dòng)，2 924、2 870 cm–1處分別為次甲基的C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 723、1 155 cm–1為酯羰基C=O伸縮震動(dòng)與酯基C—O伸縮震動(dòng)，1 641 cm–1為不飽和雙鍵C=C的伸縮振動(dòng)，1 050 cm–1為醇C—O的伸縮振動(dòng)，1 240 cm–1為醇—OH的變形振動(dòng)。

圖7 GF/197S中不飽和聚酯樹脂不同方式老化8 000 h后的ATR譜圖

從圖7還可以看到，常溫鹽水浸泡8 000 h之后，不飽和聚酯樹脂譜圖的各個(gè)特征峰基本沒有發(fā)生變化，與原始樣品放入譜圖基本相同，說明常溫鹽水浸泡基本沒有對(duì)樹脂基體產(chǎn)生微觀影響。35 ℃鹽霧試驗(yàn)8 000 h之后，不飽和聚酯樹脂譜圖2 870 cm–1處次甲基C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，同時(shí)1 180 cm–1醇的C—O伸縮振動(dòng)與1 240 cm–1醇的—OH變形振動(dòng)相對(duì)略有增強(qiáng)，說明很小一部分樹脂基體發(fā)生了水解反應(yīng)，生成了醇羥基。70 ℃、95%RH濕熱老化8 000 h之后，譜圖發(fā)生了明顯變化，其中歸屬于不飽和聚酯樹脂3 408 cm–1處羥基—OH的伸縮震動(dòng)吸收峰、2 924 cm–1次甲基C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，1 054 cm–1醇C—O的伸縮振動(dòng)與1 240 cm–1醇—OH的變形振動(dòng)相對(duì)增強(qiáng)，1 003 cm–1酯基特征吸收明顯減小，說明部分樹脂基體發(fā)生了鏈降解水解反應(yīng)，生成了醇羥基。同時(shí)，1641 cm–1處歸屬于不飽和雙鍵C=C的伸縮振動(dòng)減弱，說明雙鍵發(fā)生了后固化。

GF/905-2中乙烯基酯樹脂的分子特征結(jié)構(gòu)如圖8所示。根據(jù)乙烯基酯樹脂的分子特征結(jié)構(gòu)，并查閱相關(guān)紅外譜圖書籍可知，化合物中含有的不飽和碳?xì)湓? 000～3 100 cm–1附近產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰，CH3—Br中的C—H的變形振動(dòng)約在1 300 cm–1，醚鍵C—O—C的特征吸收峰在1 140、1 040 cm–1附近，=C—H的振動(dòng)吸收峰非常接近820 cm–1波數(shù)，苯環(huán)的特征吸收峰在766、700 cm–1附近。另外，羧基很容易締合，締合時(shí)吸收波數(shù)約1 710 cm–1，游離時(shí)吸收波數(shù)為1 760 cm–1，酯基C—O—C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)在1 300～ 1 030 cm–1。

由905-2復(fù)合材料中乙烯基酯樹脂在不同老化方式下老化6 200 h后的ATR譜圖（圖9）可知，烷烴中甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)約在2 967 cm–1，甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)在2 926 cm–1附近，甲基不對(duì)稱變形振動(dòng)和對(duì)稱變形振動(dòng)分別約在1 468、1 385 cm–1附近產(chǎn)生吸收峰，—CH3和—CH2基團(tuán)與—C=O等電負(fù)性基團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使其伸縮振動(dòng)吸收峰的波數(shù)有所增加。1 294 cm–1的峰歸屬于CH3—Br中的C—H的變形振動(dòng)，1 180、1 040 cm–1則是醚鍵C—O—C的特征吸收峰，并且是對(duì)稱收縮振動(dòng)的，828 cm–1處的尖峰是=C—H的振動(dòng)吸收峰；758、699 cm–1處的吸收峰是苯環(huán)的特征吸收峰。最后根據(jù)波形圖，化合物包含1,4–二取代的苯環(huán)。綜合以上各特征波數(shù)，1 722 cm–1的峰不能斷定羧基的狀態(tài)，同時(shí)波數(shù)在1 735 cm–1附近產(chǎn)生特征吸收峰，再由 1 300～1030 cm–1的強(qiáng)吸收峰作證明，1 300～1 030 cm–1產(chǎn)生的2個(gè)峰，分別歸屬于C—O—C基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，所以化合物中還是含有酯基的。

圖9 GF/905-2中乙烯基酯樹脂不同方式老化8 000 h后的ATR譜圖

由圖9還可以看到，常溫鹽水浸泡6 200 h之后，乙烯基酯樹脂紅外譜圖的各個(gè)特征峰基本沒有發(fā)生變化，除了由于材料吸收導(dǎo)致的水羥基特征吸收峰明顯增加外，其他特征峰與原始樣品放入譜圖基本相同，只是峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。這說明腐蝕后化合物的主要結(jié)構(gòu)沒有改變，也沒有其他基團(tuán)的增加，即樹脂在鹽水中主要發(fā)生水解反應(yīng)，并且聚合物分子中的官能團(tuán)反應(yīng)不完全，聚合物分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制了化學(xué)介質(zhì)滲入速度，控制了官能團(tuán)反應(yīng)。

35 ℃鹽霧試驗(yàn)6 200 h之后，乙烯基酯樹脂紅外譜圖的特征峰基本沒有發(fā)生變化，只是由于材料吸收導(dǎo)致的水羥基特征吸收峰明顯增加，1 723 cm－1處酯基的吸收峰強(qiáng)度明顯減小。這說明腐蝕后化合物的主要結(jié)構(gòu)沒有改變，也沒有其他基團(tuán)的增加，在鹽霧中主要發(fā)生了部分水解反應(yīng)。另外，聚合物分子中的官能團(tuán)反應(yīng)不完全，聚合物分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制了化學(xué)介質(zhì)的滲入速度，控制了官能團(tuán)反應(yīng)。

70 ℃、95%RH濕熱老化6 200 h之后，與原始樣品相比，其紅外譜圖發(fā)生了明顯變化，其中譜圖中歸屬于乙烯基酯樹脂的820 cm－1處=C—H的振動(dòng)吸收峰明顯減小，1 723 cm－1處酯基的吸收峰強(qiáng)度明顯減小，其他特征峰的吸收強(qiáng)度也減小。這說明部分樹脂基體未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的殘留雙鍵發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成了更加致密的交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，長時(shí)間高溫與水環(huán)境使部分樹脂中的酯鍵已經(jīng)水解降解，對(duì)部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞作用。

2.2.4 熱分析

GF/197S在不同方式下老化6 200 h后的DSC與TG曲線如圖10所示。可以看到，原始試樣的g為189 ℃，鹽水浸泡與鹽霧老化之后，材料的g略有下降，但是僅下降了3 ℃左右。結(jié)合TGA曲線可以看到，在加熱升溫至300 ℃以后，樹脂才開始分解。加熱至420 ℃時(shí)，第一階段的分解已經(jīng)完成，不同的老化方式對(duì)材料熱分解速率的影響不大，450 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量率在70%～80%，鹽霧老化后的殘余質(zhì)量率最小，僅為70%。

圖10 GF/197S不同方式老化6 200 h后的DSC與TG曲線

不飽和聚酯樹脂的熱降解過程存在主鏈斷裂和側(cè)基裂解2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如果前者占優(yōu)勢(shì)，則不飽和聚酯樹脂主要通過降解吸收熱量；如果后者占優(yōu)勢(shì)，則原來的鏈結(jié)構(gòu)將以碳的形式保留下來。隨著升溫速率的改變，熱降解溫度和殘?zhí)柯实淖兓Q于2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)。在氧存在的條件下，亞甲基很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闅溥^氧化物，最后形成醇和酮，形成的酮容易發(fā)生自由鏈的斷裂。如果溫度繼續(xù)升高，可生成副產(chǎn)物二氧化碳、一氧化碳、水、苯酚和烷基酚等。GF/197S的450 ℃殘余質(zhì)量率是玻璃纖維含量與不飽和聚酯樹脂殘?zhí)柯手?。結(jié)合DCS放熱曲線可知，3種老化方式之后，熱降解過程中，主鏈斷裂和側(cè)基裂解共存。

GF/905-2以不同方式老化6 200 h后的DSC與TG曲線如圖11所示。經(jīng)過3種方式老化后，其g均大幅下降，由原來的181 ℃分別下降到了126、121 ℃，分別下降了53、60 ℃。這是由水的塑化作用使乙烯基酯樹脂固化后體系存在的不均勻結(jié)構(gòu)造成的。吸濕引起的塑化作用并分解，降低了樹脂基體的g、強(qiáng)度和模量。環(huán)境老化使GF/905-2氮?dú)夥諊碌臍堄噘|(zhì)量率降低了5%左右。說明乙烯基酯樹脂耐環(huán)境性能較差，并對(duì)濕熱、浸泡等老化方式較為敏感。

圖11 GF/905-2不同方式老化6200h后的DSC與TG曲線

通過以上分析可知，乙烯基酯樹脂GFRPC的耐濕熱老化性能較差，在高溫高濕環(huán)境下，乙烯基酯樹脂中的酯鍵受到水分子的攻擊首先水解，部分網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此樹脂g降低。隨老化時(shí)間的繼續(xù)，樹脂大部分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)，因此樹脂開始失效，進(jìn)而對(duì)纖維的保護(hù)性能下降，導(dǎo)致GF/905-2性能整體下降。不飽和聚酯樹脂具有較好的耐濕熱環(huán)境老化性能，老化的初始階段酯基部分水解導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。隨著老化時(shí)間的進(jìn)行，不飽和雙鍵繼續(xù)交聯(lián)，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻止了水分子的進(jìn)一步侵蝕。隨著不飽和雙鍵繼續(xù)固化交聯(lián)，因此其耐水性好轉(zhuǎn)，隨老化時(shí)間的進(jìn)行，樹脂基體及樹脂纖維間的粘結(jié)性能沒有下降，進(jìn)而力學(xué)性能保持良好。

另外，2種GFRPC的自然環(huán)境老化試驗(yàn)正在進(jìn)行，后續(xù)將比較實(shí)驗(yàn)室加速老化與自然環(huán)境老化結(jié)果的相關(guān)性，以及加速老化試驗(yàn)對(duì)自然環(huán)境試驗(yàn)的加速倍率，為FRPC的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法與壽命預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

1）進(jìn)行了2種GFRPC的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下模擬海洋環(huán)境因素長達(dá)9 600 h的加速老化試驗(yàn)，證明濕熱、鹽霧、浸泡3種加速老化環(huán)境對(duì)于GF/905-2與GF/197S老化行為的影響是一致的。3種老化方式對(duì)2種復(fù)合材料的老化影響順序依次為70 ℃/95%RH濕熱、35 ℃鹽霧、常溫鹽水浸泡。

2）對(duì)于2種樹脂基復(fù)合材料，在濕熱環(huán)境中，樹脂性能退化是導(dǎo)致復(fù)合材料性能退化與失效的首要原因。在不高于35 ℃環(huán)境中，2種GFRPC具有良好的耐海水、耐鹽霧腐蝕性能。

致謝：感謝凡麗梅女士在復(fù)合材料超聲C檢測(cè)中給與的支持與幫助；感謝周燕萍女士、王倩倩女士在DSC與TG檢測(cè)中給與的幫助！

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Long Term Aging and Failure Behaviors of Polymer Composites in Simulated Marine Environments

WANG Deng-xia1, XIE Ke-yong1, LIU Jun-cong1, AN Qi1, WANG Xin-bo1, ZHONG Yong2, DING Kang-kang3

(1. Shandong Institute of Non-metallic Materials, Jinan 250031, China; 2. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 3. 725th Institute of China Shipbuilding Industry Corporation, Shandong Qingdao 266237, China)

Two kinds of resin based lightweight composites: glass fiber reinforced unsaturated polyester (GF/197S) and glass fiber reinforced vinyl ester (GF/905-2) were selected to carry out accelerated tests in simulated marine environment of salt spray aging, hydrothermal aging and salt water immersion for 9 600 h in laboratory. The effects of the three aging environments on properties of the GFRPC showed that the failure sequence of the three aging methods on the composites was 70℃/95% RH (relative humidity), 35 ℃ salt spray, normal temperature salt water immersion. Deterioration behaviors of GFRPC were studied based on various mechanical properties. The tensile strength, flexural strength, compressive strength and interlaminar shear strength of materials changed significantly with the aging hours. The tensile strength of GF/197S, mainly reflecting reinforced fiber performance, decreased slowly with the aging time, while the compressive and shear properties, which reflected the matrix resin performance, decreased dramatically firstly and then increased with the aging time. For vinyl ester based composites, the tensile properties decreased slowly with the aging time, while the compressive and shear properties maintained firstly and then decreased rapidly with the aging time. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was used to analyze the changes of resin matrix with the aging time. The fracture morphology of tensile failure samples was observed by a camera and analyzed by a SEM. At the same time, the change of resin/fiber interface of the bending destruction sample was detected by ultrasonic scanning imaging for the first time. The two detection results clearly showed that the main failure mode in the bending destruction process was resin debonding from fiber. The effects of three accelerated aging methods on the thermal properties of GFRPCs were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the decrease of glass transition temperature (g) caused by thermal environment mainly led to the decrease of compressive and shear strength of GFRPCs. Failure process of GF/197S in tensile destroy process in hydrothermal atmosphere is as follows: resin debonding from fiber in early aging stage followed by resin degradation in later aging stage. The failure mode of tensile destroy process of GF/905-2 in hydrothermal atmosphere is as follows: the resin fiber is pulled out from the resin mass in the early aging stage, and the resin begins to degrade in the later aging stage. The research results of aging behavior, degradation mechanism and failure mode of two advanced lightweight resin matrices under simulated marine environment lay a foundation for environmental adaptability evaluation and service life prediction of high-performance resin matrix composites.

glass fibre reinforced polymer composites; simulated aging; mechanical properties; corrosion behaviors; failure mode; unsaturated polyester; vinyl ester

2022-09-07；

2022-11-04

WANG Deng-xia (1981-), Female, Doctor, Researcher, Research focus: environmental testing and life prediction of non-metallic materials.

王登霞, 謝可勇, 劉俊聰, 等.樹脂基復(fù)合材料模擬海洋環(huán)境長期老化及失效行為[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(6): 064-074.

TQ322.4

A

1672-9242(2023)06-0064-011

10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.009

2022–09–07；

2022–11–04

國防技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSHS2019209C001，JSHS2019207B001，JSHS2020209B007）

Fund：Basic scientific research project of National Defense Technology (JSHS2019209C001, JSHS2019207B001, JSHS2020209B007)

王登霞（1981—），女，博士，研究員，主要研究方向?yàn)榉墙饘俨牧檄h(huán)境試驗(yàn)與壽命預(yù)測(cè)。

WANG Deng-xia, XIE Ke-yong, LIU Jun-cong, et al. Comparison of Long Term Aging and Failure Behaviors of Two Polymer Composites in Simulated Marine Environments[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 064-074.

責(zé)任編輯：劉世忠