甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成制備銅／鐵基納米催化劑及表征*

鄭旭惠，何藝施，趙文荻，李佳蔓，黃慧茹，江燁琳，朱 健，任學(xué)梁

（肇慶學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東省環(huán)境健康與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 肇慶 526061）

近來年，過渡金屬氧化物在半導(dǎo)體的應(yīng)用上一直扮演著重要的角色。由于貴金屬催化劑和稀土催化劑的價(jià)格昂貴，故非貴金屬催化劑逐漸有取代貴金屬作為催化劑研究主流的態(tài)勢(shì)。例如，氧化銅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鎳等，雖催化效果較貴重金屬觸媒差，但因價(jià)格便宜，在各種有毒有害廢水處理中得以大量推廣應(yīng)用，具有明顯的實(shí)用價(jià)值。其中，氧化銅／鐵系催化劑具有易于制備、成本低廉、良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn)。在電性方面，氧化銅是一種具有較窄能帶的P型半導(dǎo)體，比起氧化鎂及氧化鎳等其他物質(zhì)，在高壓的情況下，晶體結(jié)構(gòu)不易被壓縮變形，也不會(huì)改變粒徑的大小，有較高的穩(wěn)定態(tài)。氧化鐵是非常重要的材料，分為三種不同的形態(tài)，即赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和磁鐵礦（Fe3O4）［1］。其中，赤鐵礦（α-Fe2O3）是一種在環(huán)境條件下熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化鐵，具有剛玉結(jié)構(gòu)、很高的耐腐蝕性和無毒性，是最環(huán)保的N型半導(dǎo)體材料（帶隙為2.1 eV）。

本研究以硝酸銅三水合物為主要原料，甘氨酸為絡(luò)合劑和燃燒劑，運(yùn)用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成銅／鐵基非貴金屬催化劑，同時(shí)討論了甘氨酸／氮質(zhì)量比對(duì)合成反應(yīng)的影響，也對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征，未來可應(yīng)用于去除高濃度有機(jī)廢水，具有顯著的實(shí)用性與研究價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，分析純，Merck公司），硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，分析純，Merck公司），甘胺酸 （H2NCH2COOH，分析純，Merck公司），氨水 （NH4OH，30%，Merck公司），蒸餾水（鼎湖工業(yè)蒸餾水）。pH酸度計(jì)（北京賽多利斯科學(xué)儀器），電磁加熱攪拌器（CO-PC420D，德記儀器公司），高溫爐（JFF2000，協(xié)仝企業(yè)有限公司）。

1.2 催化劑的制備

將硝酸銅／硝酸鐵與甘氨酸溶解在去離子水中，另將不同比例量的甘氨酸（燃料）添加到金屬硝酸鹽（氧化劑）溶液中以獲得三種不同的甘氨酸-硝酸鹽的比率（質(zhì)量比，以下簡稱為G／N，G／N＝0.3、0.5和0.7），如圖1所示。然后將甘氨酸-硝酸鹽溶液混合，并在熱板攪拌器上在105℃下加熱過夜，形成透明、均勻和粘稠的凝膠狀溶液。再然后將每種凝膠倒入放在烤箱中的陶瓷碗中，凝膠被加熱到200℃，直到它們發(fā)生自燃并產(chǎn)生催化劑灰燼。至此，獲得了以細(xì)粉末形式顯示的氧化銅／鐵基催化劑納米顆粒。

圖1 利用甘胺酸-硝酸鹽法制備銅／鐵復(fù)合物流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值膠體前驅(qū)物的熱重分析

本研究利用熱重分析儀（TGA）來掌握燃燒反應(yīng)及合成溫度的調(diào)整。圖2（a）顯示，在未添加氨水調(diào)整pH條件下，燃燒反應(yīng)的開始與結(jié)束的溫度并不會(huì)隨著G／N而改變；但添加氨水調(diào)整pH之后，不同G／N下燃燒反應(yīng)結(jié)束的溫度會(huì)隨著氨水的添加而升高。燃點(diǎn)所需溫度上升的因素來自氨水與硝酸反應(yīng)形成的硝酸銨。硝酸銨所需燃點(diǎn)較高，且硝酸銨的形成也改變了原有燃燒反應(yīng)甘胺酸及硝酸鹽的比例，使反應(yīng)過程中燃燒所需的溫度提升。調(diào)整不同pH也可能導(dǎo)致甘胺酸的型態(tài)改變，在pH＝2時(shí)，主要以NH+3CH2COOH存在；當(dāng)pH＝6時(shí)，主要以NH+3CH2COO-存在；當(dāng)pH＝10時(shí)，主要以NH2CH2COO-存在。三種不同結(jié)構(gòu)下的甘胺酸與銅離子所產(chǎn)生螯合的形式也會(huì)改變，更穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致需更高的溫度才能使燃燒反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行［2］。

圖2 不同G／N比值與pH條件下合成的氧化銅的XRD

燃燒反應(yīng)起始和結(jié)束溫度的改變，可以利用燃燒反應(yīng)結(jié)束溫度做為高溫爐控溫的依據(jù)。膠體前驅(qū)物在未調(diào)整pH及pH＝2時(shí)的差異并沒有很大，主要是因?yàn)榘彼砑恿坎欢?；?dāng)調(diào)整pH＝6及10時(shí)，明顯上升20～30℃。在高溫爐使用溫度設(shè)定上，當(dāng)未調(diào)整及pH＝2時(shí)，使用200℃；當(dāng)pH＝6或10時(shí)，使用230℃做為高溫爐燃燒所使用的溫度。

2.2 不同G／N與pH值下合成的氧化銅的特性

2.2.1 XRD分析

由圖2（a）所示，在G／N＝0.3的合成條件下，粉末的晶相會(huì)隨著膠體前驅(qū)物的pH上升，由CuO逐漸被還原為Cu2O及Cu，還原效應(yīng)的發(fā)生來自于添加氨水調(diào)整pH時(shí)，氨水與硝酸鹽反應(yīng)形成硝酸銨［2］，迫使燃燒過程中實(shí)際G／N上升，燃燒反應(yīng)后的產(chǎn)物會(huì)趨向于還原物質(zhì)，而氨水在燃燒反應(yīng)過程中也可作為還原劑；CuO為選擇性還原觸媒與燃燒反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氨氣或NOx反應(yīng)還原成Cu2O及Cu［3］。圖2（b）為G／N＝0.5合成條件下的，隨著還原劑甘胺酸的用量增加，在pH ＝2時(shí)，可以看到產(chǎn)物主要為Cu2O及Cu；但當(dāng)pH＝6和10時(shí)，大部分都被還原成Cu。圖2（c）為G／N＝0.7合成條件下的，在pH＝2時(shí)，可以看到產(chǎn)物主要為Cu；當(dāng)pH＝6及10所呈現(xiàn)出來的XRD圖譜相似，來自于燃燒反應(yīng)過程中，做為氧化劑的硝酸鹽被消耗殆盡，而燃燒反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)不完全，若要使反應(yīng)更完全需要添加更多的氧化劑才能使反應(yīng)持續(xù)在燃燒。

2.2.2 SEM分析

對(duì)燃燒反應(yīng)后的粉末進(jìn)行SEM表面分析，在G／N＝0.3及0.5時(shí)，產(chǎn)物多以橢圓形的團(tuán)聚體存在，團(tuán)聚體的大小大概在100 nm，且具有多孔的特性；當(dāng)G／N＝0.7，且pH＝2時(shí)，因?yàn)楦邷卦斐山饘巽~表面燒結(jié)的現(xiàn)象；而G／N＝0.7，且pH＝6及10時(shí)，出現(xiàn)較為大塊片狀產(chǎn)物，燃燒反應(yīng)中作為還原劑的氨水添加過多，導(dǎo)致G／N比的上升，燃料過多會(huì)造成燃燒反應(yīng)的抑制，使得需要提升燃燒反應(yīng)溫度或添加氧化劑才能使反應(yīng)繼續(xù)燃燒，因此易產(chǎn)生未反應(yīng)完的甘胺酸殘留。

2.3 鐵摻雜氧化銅合成觸媒的特性分析

利用鐵摻雜比例較高的樣品進(jìn)行ESCA分析，發(fā)現(xiàn)未摻雜鐵的峰值與摻雜鐵的峰值差異性并不大，僅強(qiáng)度發(fā)生微小的改變。進(jìn)一步針對(duì)鐵摻雜氧化銅合成觸媒進(jìn)行吸收強(qiáng)度的分析，利用光譜吸收峰了解過渡金屬改質(zhì)后對(duì)于不同入射波長的吸收情形。吸收系數(shù)（a）和入射光子能量（hν）的關(guān)系為：a＝Bi·（hν-Eg）2／hν。其中，Bi是間接躍遷的吸收常數(shù)，hν是光子能量，Eg是帶隙能量。圖3（a）顯示了光譜數(shù)據(jù)中（ahν）1／2與hν的關(guān)系圖。其中顯示了不同F(xiàn)e比率的氧化銅顆粒在350～800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見光譜。樣品n（Fe）／n（Cu）＝0%～1%展示了半導(dǎo)體材料的典型紫外-可見光譜，帶隙吸收開始于350、360、396、610、640和800 nm，分別對(duì)應(yīng)于3.63［（n（Fe）／n（Cu）＝0%）］、3.44［（n（Fe）／n（Cu）＝0.1%）］、3.16［（n（Fe）／n（Cu）＝0.5%）］、2.02［（n（Fe）／n（Cu）＝0.01%）］、1.96［（n（Fe）／n（Cu）］＝1%）和1.56 eV［（n（Fe）／n（Cu）＝0.01%）］的能帶隙。研究表明，與未摻雜Fe的氧化銅相比，摻雜Fe的氧化銅在可見光區(qū)域的吸收顯著增強(qiáng)，也說明該催化劑在可見光照射下具有光催化活性。

3 結(jié)論

銅／鐵基催化劑是運(yùn)用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成的銅／鐵基納米粒子。合成的銅／鐵基顆粒的平均尺寸為10～25 nm，而比表面積在較高摻雜時(shí)有明顯上升的趨勢(shì)：Fe摻雜比例為10-2時(shí)，比表面積達(dá)到8.6m2／g。透過能隙的計(jì)算可知，不同F(xiàn)e摻雜的氧化銅顆粒在350至800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見光譜。與未摻雜Fe的氧化銅相比，摻雜Fe的氧化銅在可見光區(qū)域的吸收顯著增強(qiáng)，這有助于其成為一款應(yīng)用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域較為理想的環(huán)保功能材料。