北京市農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

袁建 王亞平 許春雪 安子怡 馮碩

摘要 ?為了更好地配合全國農(nóng)用地土壤污染詳查計(jì)劃，使測試數(shù)據(jù)質(zhì)量得到監(jiān)控，研制了2個(gè)北京市農(nóng)用地土壤重金屬有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品采自北京市通州區(qū)永樂店鎮(zhèn)德仁務(wù)村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村，樣品類型覆蓋了北京市農(nóng)用地土壤的主要類型。經(jīng)檢驗(yàn)表明樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好。選擇不同系統(tǒng)具有國家級計(jì)量認(rèn)證資質(zhì)的10家實(shí)驗(yàn)室參與定值測試工作，定值參數(shù)12項(xiàng)，盡量選用2種以上不同原理的已知準(zhǔn)確的可靠的分析方法，按照規(guī)范要求對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理和異常值剔除，給出了2個(gè)候選物樣品的推薦值和不確定度。

關(guān)鍵詞 ?重金屬；農(nóng)用地土壤；可提取態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

中圖分類號 ?X 53 ??文獻(xiàn)標(biāo)識碼 ?A ??文章編號 ?0517-6611（2023）05-0194-04

doi： 10.3969/j.issn.0517-6611.2023.05.044

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Preparation of Extractable Heavy Metal from Agricultural Soil Reference Materials of Beijing

YUAN Jian1，WANG Ya-ping2，XU Chun-xue2 et al

（1.Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029;2.National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037）

Abstract ?In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results could be monitored.Two reference materials for extractable heavy metals from agricultural soil in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 10 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 12 components.The certified values and uncertainties of two candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of two candidate samples were given.

Key words ?Heavy metal;Agricultural soil;Extractable state;Reference material

土壤是人類活動(dòng)的基本場所，為人類生存和發(fā)展提供重要的資源，同時(shí)也是污染物的源與匯。土壤環(huán)境的質(zhì)量，尤其是農(nóng)用地土壤的環(huán)境質(zhì)量，與人們的生活息息相關(guān)。土壤環(huán)境質(zhì)量一般是指在一個(gè)具體的環(huán)境內(nèi)，土壤環(huán)境對人群和其他生物的生存和繁衍以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的適宜程度［1］。而伴隨著我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，工業(yè)化和城市化水平不斷提高，越來越多的污染物伴隨著人類活動(dòng)進(jìn)入土壤，使得土壤污染問題日益突出，而重金屬污染是土壤的主要污染類型。重金屬是指比重大于5 g/cm3的金屬元素［2］，其中以Cd、Cr、As、Cu、Zn等重金屬污染尤其突出，全國糧食產(chǎn)量因?yàn)檗r(nóng)用地重金屬污染問題可導(dǎo)致減產(chǎn)100萬t以上，被重金屬污染的糧食作物甚至達(dá)到1 000萬t，給國家的糧食安全、人民的生活水平和身體健康都帶來了很大的影響。

2016年5月，國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，簡稱“土十條”。這一計(jì)劃對于土壤修復(fù)事業(yè)是一個(gè)里程碑事件。該計(jì)劃就是針對全國土壤污染問題日益嚴(yán)重，已經(jīng)影響到人類的生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的適宜程度，因此要在全國土壤污染調(diào)查的基礎(chǔ)上，進(jìn)行有針對性的修復(fù)治理。為了配合此次污染詳查計(jì)劃，需要研制與污染詳查相配套的針對各個(gè)省市農(nóng)用地土壤的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為詳查數(shù)據(jù)的質(zhì)量監(jiān)控。目前國內(nèi)雖然有30多種土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但是針對各省市的農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還是空白，該研究研制了2個(gè)北京市農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)（DTPA和CaCl2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品不少于200 kg，200個(gè)包裝單元。

1 候選物樣品的采集和制備

1.1 候選物的采集和表征

根據(jù)北京市農(nóng)用地土壤類型和重金屬含量分布［3-5］，并結(jié)合HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》及其他相關(guān)歷史資料，首先北京市4個(gè)區(qū)域進(jìn)行了野外踏探以及小樣的采集，分別在北京市平谷區(qū)、昌平區(qū)、通州區(qū)、房山區(qū)實(shí)地踏探、采集土壤小樣23個(gè)，每件樣品的重量約為2.5 kg，對小樣進(jìn)行加工和分析測試，根據(jù)樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn這8個(gè)重金屬元素的含量，綜合考慮土壤類型、土地利用類型、地域分布等因素，最終選擇了通州區(qū)永樂店鎮(zhèn)德仁務(wù)村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村2個(gè)點(diǎn)為候選物樣品的采集點(diǎn)。完成了土壤監(jiān)控樣的采集，對采樣位置、樣品性狀、土地利用情況及周邊生態(tài)環(huán)境等原始信息進(jìn)行了記錄，并對樣品進(jìn)行了物相分析（X射線衍射法），見表1。

1.2 候選物的制備

將采集的樣品放于干燥、通風(fēng)的樣品房內(nèi)，攤開，置于干凈的塑料布上風(fēng)干，去除雜物后用木錘敲碎大塊樣品。將風(fēng)干的樣品置于搪瓷盤，厚度不超過2 cm，于烘箱中105 ℃烘24 h，烘干、滅活。將烘干后的樣品統(tǒng)一過2 mm 尼龍篩后轉(zhuǎn)入高鋁瓷球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨，過篩至物料通過60目篩網(wǎng)達(dá)99%以上。將研磨完成的樣品放入混樣機(jī)中以18 r/min的速度反復(fù)充分混勻后裝入干凈的塑料桶中，內(nèi)襯PVC塑料膜，25 kg/桶。然后分裝至500 g/瓶的棕色玻璃瓶中，為保持樣品的長期穩(wěn)定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的候選物樣品經(jīng)粒度分析儀（BT-9300Z型）分析，99%的樣品粒徑<250 μm，符合可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

2 候選物樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

土壤中重金屬的可提取態(tài)成分含量較全量成分含量要低得多，而且是條件試驗(yàn)，受提取劑、提取條件的影響很大，測試精度較全量的測定要低得多。此次研制的2個(gè)農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用HJ 804—2016《土壤 8種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（DTPA提取態(tài)）和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》（CaCl2提取態(tài)）作為均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值的提取方法。

良好的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必備的重要特性之一，是量值準(zhǔn)確傳遞的保證，也是衡量候選物樣品加工質(zhì)量的重要指標(biāo)。均勻性檢驗(yàn)是從最小分裝的樣品中隨機(jī)抽取15瓶，每個(gè)樣品進(jìn)行平行3份測定。均勻性檢驗(yàn)參數(shù)為As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH，共13項(xiàng)。最小取樣量為5 g［6］，用CaCl2法和DTPA法2種方法提取，測試方法分別為As、Hg采用原子熒光法（AFS），Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Mo、Pb、V、Zn采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS），pH采用酸度計(jì)法。均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表2～3。

由表2～3可知，經(jīng)單因素方差分析候選物樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取態(tài)含量（CaCl2和DTPA）的F實(shí)測值均小于臨界值F0.05（14，30）=2.04。但是，由于2種提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取態(tài)中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取態(tài)中的Hg的提取態(tài)含量低于方法檢出限或在檢出限附近，因此均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較大或無法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，這些元素不能代表樣品的均勻性，誤差主要是方法誤差引起的，其他元素的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的RSD大部分均小于10%，結(jié)合F值來看，綜合判斷樣品的均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1 ???短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

短期穩(wěn)定性是指在運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。將候選物樣品置于-20和60 ℃放置0、3、7 d，測試As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH共13項(xiàng)，考察樣品的短期穩(wěn)定性，提取方法和測試方法同均勻性檢驗(yàn)。短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)按照J(rèn)JF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》和ISO導(dǎo)則35推薦的直線擬合法判斷樣品的短期穩(wěn)定性，通過試驗(yàn)結(jié)果得出各組分無方向性變化和統(tǒng)計(jì)學(xué)上的明顯差異，表明樣品的短期穩(wěn)定性良好。

2.2.2 ???長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

有效態(tài)定值候選物樣品的長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)采用CaCl2和DTPA這2種提取方法，測試項(xiàng)目包括As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，提取方法和測試方法同均勻性檢驗(yàn)。此次研制的候選物樣品的長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)按照“先密后疏”原則在0、30、90、180、360 d分別取樣分析，隨機(jī)抽取3個(gè)最小包裝單元進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)［7-8］。測試參數(shù)同短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，測試方法同均勻性檢驗(yàn)。長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)也采用單因素方差分析（F檢驗(yàn)法）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）對候選物樣品的均勻性進(jìn)行評價(jià)，長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表4～5。

由表4～5可知，經(jīng)單因素方差分析候選物樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取態(tài)含量（CaCl2和DTPA）的F實(shí)測值均小于臨界值F0.05（4，10）=3.48。但是，由于2種提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取態(tài)中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取態(tài)中的Hg的提取態(tài)含量低于方法檢出限或在檢出限附近，因此長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果的RSD較大或無法進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，這些元素不能代表樣品的均勻性，誤差主要是方法誤差引起的，其他元素的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的RSD大部分均小于10%，結(jié)合F值來看，綜合判斷樣品的長期穩(wěn)定性良好。

3 定值及不確定評定

3.1 定值方法選擇 ???根據(jù)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范（JJG 1006—1994）和ISO導(dǎo)則35的要求，此次研制工作共邀請了10家具有國家級計(jì)量認(rèn)證和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)的高水平實(shí)驗(yàn)室參加協(xié)作定值，參加協(xié)作定值的單位有江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、安徽地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、福建省地質(zhì)測試研究中心、貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室、核工業(yè)二四〇研究所、黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所、山東省地質(zhì)科學(xué)研究院、山西省巖礦測試應(yīng)用研究所、陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所。

定值方法采用《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》、HJ 804—2016《土壤 8種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》規(guī)定的提取和測量方法。

3.2 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和認(rèn)定值的確定

原始數(shù)據(jù)先經(jīng)初步匯總和審查，讓分析單位復(fù)核不合理的數(shù)據(jù)（有粗大誤差、有明顯系統(tǒng)偏倚、數(shù)據(jù)比較離散）或改進(jìn)方法后測定有關(guān)元素的含量。復(fù)核后的數(shù)據(jù)按照J(rèn)JF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求對各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行Grubbs和Dixon檢驗(yàn)，剔除離群數(shù)據(jù)組，經(jīng)過數(shù)據(jù)剔除統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，用夏皮羅-威爾克法（Shapiro-Wilk）法進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。當(dāng)數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值，當(dāng)數(shù)據(jù)為偏態(tài)分布時(shí)以中位值為最佳估計(jì)值。此次研制的2個(gè)農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品平均值均為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，因此，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值。

3.3 不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度UCRM以平均值的測量不確定度uc、均勻性不確定度ubb、穩(wěn)定性不確定度us對特性量值總不確定度的貢獻(xiàn)來計(jì)算，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uCRM）為：

uCRM= u2c+u2bb+u2s

使用擴(kuò)展不確定度UCRM=k×uCRM表示最終不確定值（95%置信區(qū)間，k=2）。數(shù)字修約采用“只進(jìn)不舍”原則［9-11］。此次定值組分為As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，共12項(xiàng)，含量在方法檢出限附近的參數(shù)給出參考值。此次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品的認(rèn)定值和不確定度如表6所示。

3.4 溯源性

為了減少定值數(shù)據(jù)的主要誤差源，盡可能減少誤差，此次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品主要采取如下措施保證其溯源性：①制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制，可溯源到測量國際單位制；②所使用的儀器設(shè)備、天平及其他計(jì)量器具均應(yīng)按國家計(jì)量部門有關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢?定或校準(zhǔn)，量值準(zhǔn)確可靠；③在分析測試的全過程中進(jìn)行多個(gè)空白檢驗(yàn)，以監(jiān)測所選試劑和器皿的污染；④所有參加定值的單位要求通過國家級計(jì)量認(rèn)證，并有多次參加過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作的經(jīng)歷，具有豐富的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值經(jīng)驗(yàn)，參加定值單位組織有經(jīng)驗(yàn)的分析者承擔(dān)定值分析任務(wù)，保證分析數(shù)據(jù)質(zhì)量；⑤在定值過程中均采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07443、GBW 07444、GBW 07461等土壤有效態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

此次研制的北京市農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制過程中嚴(yán)格按照ISO導(dǎo)則35、一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范（JJG 1006—1994）和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》（JJF 1343—2012）的要求執(zhí)行。所研制的北京市農(nóng)用地土壤重金屬可提取態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值元素達(dá)12項(xiàng)，覆蓋了北京市不同污染程度的農(nóng)用地土壤，并充分考慮了北京市主要的農(nóng)用地土壤類型，形成了完整的系列，為國家農(nóng)用地土壤污染詳查工作提供了有力支撐，并且還可以滿足不同使用者的需求。采用10家不同行業(yè)高水平實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值，保證了定值分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。目前，此次研制的2個(gè)候選物樣品已經(jīng)成功獲批國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號分別為GBW 07947、GBW 07948。

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