液氮冷浸前后煤體的微觀結(jié)構(gòu)精細化表征方法研究

劉淑敏 ，李學龍 ，王登科

（1.山東科技大學 礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地, 山東 青島 266590；2.山東科技大學 能源與礦業(yè)工程學院, 山東 青島266590；3.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地(河南理工大學), 河南 焦作 454000）

0 引 言

煤層氣（瓦斯）作為煤的伴生物，是潔凈的不可再生能源[1]。中國煤礦50%以上屬于高瓦斯煤層[2]，隨著開采深度逐年增加，瓦斯氣體壓力和儲量均增大，而煤層透氣性逐漸降低，煤與瓦斯突出、煤層氣爆炸等事故日趨嚴重[3]。因此，如何有效改造煤層透氣性是煤層氣開發(fā)和瓦斯高效抽采的一項重大挑戰(zhàn)。從20 世紀50 年代開始，多種造縫增透技術（如水力壓裂[4]、水力割縫[5]和水力沖孔[6]等）在煤礦開采中得到推廣與應用，這些技術能夠提高瓦斯抽采效果[7]。然而，水力化措施在工程實踐中壓裂液會污染水資源環(huán)境，引起水資源浪費，在水資源匱乏地區(qū)難以應用。因此研究低滲透性煤層的無水化人工致裂技術具有重要意義。

為深入開展與推動煤礦井下瓦斯治理工作，無水化人工造縫增透技術（如超臨界CO2或液態(tài)CO2[8]、電化學法和微波致裂[9]等增透技術）取得了很好的應用效果并得到推廣。20 世紀90 年代，MCDANIEL等[10]在San Juan 煤層氣產(chǎn)地進行了低溫液氮注入煤層等一系列嘗試性研究工作，研究表明低溫液氮能夠有效增大煤層滲透率。在常壓下，液氮溫度可達-195.8 ℃，氮氣在室溫（20 ℃）和有限空間內(nèi)的液/氣化膨脹比為1∶694，同時由于液氮來源廣泛，獲取簡單等優(yōu)勢[11]，低溫液氮致裂技術引起了更多學者的關注。CHA 等[12]運用液氮溫度極低的特點，將液氮注入巖石后與周圍介質(zhì)發(fā)生熱傳遞，并在巖石內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，研究表明產(chǎn)生的溫度梯度能夠改造巖石內(nèi)部孔/裂隙結(jié)構(gòu)，形成大量的微裂隙。任韶然等[13]通過測試液氮沖擊前后煤樣的聲波，發(fā)現(xiàn)液氮沖擊導致煤的聲波波速和幅度均降低，煤樣滲透率增大。王喬等[14]采用CT（Computed Tomography）對液氮致裂煤巖的過程進行了掃描，發(fā)現(xiàn)注氮可以實現(xiàn)煤儲層增透、提高煤層氣排采產(chǎn)量。張春會等[15]運用激光顯微鏡觀測液氮凍融前后煤體微裂隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明由于液氮作用產(chǎn)生了溫度拉應力和應力集中現(xiàn)象，導致煤體內(nèi)部原生微裂隙延伸/擴展且萌生新的微裂隙，有效提高了煤層滲透率。

煤儲層是由骨架、割理、裂隙與孔隙構(gòu)成的典型多孔介質(zhì)[16]，煤儲層的物理力學性質(zhì)、煤層氣賦存機制及煤層氣解吸、擴散和滲流等宏觀現(xiàn)象均與煤儲層的微觀結(jié)構(gòu)有關[17]。復雜的孔隙結(jié)構(gòu)對煤儲層孔/裂隙結(jié)構(gòu)的精確量化表征帶來巨大困難，目前常用的微觀結(jié)構(gòu)測試方法有電子顯微鏡掃描（SEM）、CT掃描、核磁共振技術、壓汞法和氣體吸附法等。CAI等[18]運用SEM 觀測煤的微裂隙、孔洞變化，研究了溫度和壓力對煤微觀結(jié)構(gòu)的影響。王登科等[19]和劉淑敏等[20]運用SEM 和CT 掃描等技術對不同溫度沖擊前后煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和裂隙演化進行了觀測，定量分析了溫度沖擊對煤體微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。傅雪海等[21]、趙志根等[22]利用汞孔隙測定儀和低溫氮吸附法對煤孔徑進行測定，根據(jù)測定結(jié)果將煤孔隙劃分為兩級：擴散孔隙（＜ 65 nm）和滲透孔隙（＞65 nm）。降文萍等[23]、周俊義等[24]根據(jù)壓汞及低溫氮吸附實驗結(jié)果，分析了構(gòu)造煤的孔徑分布、孔容以及比表面積的特點，闡述了構(gòu)造煤的孔隙類型，并探討了孔隙類型對煤層透氣性的影響。王凱等[25]、胡寶林等[26]基于分形理論，通過分析鄂爾多斯盆地煤儲層的低溫氮吸附試驗結(jié)果，計算得到煤樣的分形維數(shù)，并建立了分形維數(shù)與煤對甲烷吸附能力的關系。蔡承政等[27-28]、周科平等[29-30]采用核磁共振技術對凍融前后煤巖試樣進行了測試，得到煤巖試樣凍融前后的弛豫時間T2分布、孔隙結(jié)構(gòu)成像和表面積變化等。QIN 等[31]為研究液氮凍融作用下煤樣微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，借助核磁共振技術精確測試了液氮凍融前后煤樣的孔徑分布，分析了液氮凍融時間和凍融循環(huán)次數(shù)對煤樣孔隙率的影響。

目前，液氮致裂作為一種創(chuàng)新型人工造縫增透技術，在煤層氣抽采中具有廣闊的應用前景，但液氮對煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的改造和影響研究較少。筆者采用高低溫試驗系統(tǒng)完成液氮冷浸煤樣試驗，運用電鏡掃描儀、全自動孔徑分析儀和ASAP2020 型物理吸附儀在同等條件下分別測試液氮冷浸前后煤樣表面的微結(jié)構(gòu)、孔徑分布與孔體積等，對比分析液氮冷浸前后煤樣孔裂隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，定量表征液氮冷浸對煤儲層內(nèi)部各階段孔徑的孔體積、孔比表面積的影響。研究有利于揭示液氮致裂過程中煤儲層宏觀及微觀孔裂隙空間擴展與連通規(guī)律，促進煤層瓦斯抽采，實現(xiàn)煤層氣高效開發(fā)及利用的目的。

1 試驗設備與方法

1.1 試樣采集與制備

試驗煤樣分別取自大平煤礦的貧煤；平煤五礦的肥煤；古漢山煤礦的無煙煤。煤樣均在新暴露煤壁處采集，封存帶回實驗室后將井下采集到的大塊原煤破碎，嚴格按照試驗設計與要求，用分選篩，篩選出粒徑為3～6 mm 的顆粒煤，60～80 目(粒徑0.180～0.250 mm)的粉煤，制取煤樣如圖1 所示。試驗所用煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 試驗煤樣基本參數(shù)Table 1 Results of proximate analysis for coal samples

1.2 試驗設備

SLX-80 型高低溫處理系統(tǒng)(圖2a)能夠提供-196～180 ℃的高低溫測試環(huán)境，溫度精度為± 2 ℃，升/降溫速度為0～10 ℃/min。JSM-6390LV 掃描電鏡運用聚焦電子束在試樣的表面逐點進行掃描成像(圖2b)，可以將二次電子和背散射電子信號按照任意比例混合，以期得到最佳成像效果。壓汞儀(圖2c)用于分析不同粒度的粉末或固體試樣的孔徑分布、總孔容和總比表面積等物理特性。ASAP2020 型低溫氮吸附儀(圖2d)的測量基于氮吸附靜態(tài)容量法，可以進行煤巖樣品的吸附解吸等溫線、比表面積、總孔體積及孔徑分布等分析測定。由于壓汞法和低溫氮吸附法的可測孔徑范圍有限，研究聯(lián)合壓汞法與低溫氮吸附法綜合、定量表征液氮冷浸前后煤孔隙結(jié)構(gòu)特征。

圖2 試驗設備Fig.2 Experimental equipment

1.3 試驗方案

具體試驗方案如下：

1）煤樣干燥。將篩選好的煤樣放入恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重，取出煤樣放入密封袋，分為原始煤樣組和液氮冷浸組。

2）液氮冷浸試驗。將液氮冷浸組煤樣放入深冷箱內(nèi)，并沖液氮浸沒煤樣，煤樣溫度完全達到液氮溫度后，結(jié)束液氮冷浸試驗，讓煤樣自然恢復至常溫以備后續(xù)試驗使用（常溫下煤樣中無液氮）。

3）掃描電鏡試驗。將粒徑3～8 mm 顆粒煤進行真空鍍膜，放在顯微鏡載物臺上，觀察液氮冷浸前后煤樣表面微觀結(jié)構(gòu)。

4）壓汞試驗。將煤樣稱重后放入樣品管，用密封脂封裝樣品管口并稱重，將稱重后的樣品管放入低壓倉自動分析，分析結(jié)束后，取出樣品管稱重并放入高壓倉進行分析。

5）低溫氮吸附試驗。取原始煤樣組和液氮冷浸組60～80 目(粒徑0.180～0.250 mm)煤粉各5 g，分別放進不同的煤樣罐內(nèi)，設定試驗溫度(77 K)，通過氮氣在煤樣表面的吸附規(guī)律進而測定煤的比表面積和孔體積。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 電鏡掃描結(jié)果分析

液氮冷浸前后各煤樣的電鏡掃描試驗結(jié)果對比如圖3 所示。對比原始煤樣表面電鏡掃描結(jié)果，液氮冷浸后不同煤質(zhì)煤樣表面出現(xiàn)微裂縫萌生，或在局部破碎區(qū)出現(xiàn)顆粒脫落現(xiàn)象。由于溫度場變化，煤體各組分相互約束不能自由變形所產(chǎn)生的熱應力可根據(jù)式(1)進行計算[32]：

圖3 液氮冷浸前后各煤樣掃描電鏡Fig.3 SEM of coal samples before and after liquid nitrogen soaking

式中：σij為熱應力，GPa；αij為煤體線膨脹系數(shù)，利用膨脹儀試驗測得，21×10-6/℃；Eij為煤體彈性模量，MPa；ΔT為溫度變化，℃；δij為Kronecker 符號，取1。

由式（1）可得，液氮冷浸貧煤、肥煤和無煙煤時產(chǎn)生的熱應力分別為4.09、6.05、7.20 MPa。而不同煤質(zhì)的抗拉強度σt在0.41～2.31 MPa 波動。因此，液氮冷浸產(chǎn)生的熱應力大于煤的抗拉強度，破壞煤的微結(jié)構(gòu)，促使煤內(nèi)部萌生新裂縫，顯著增加煤的透氣性。

2.2 壓汞試驗結(jié)果分析

液氮冷浸前后煤體的孔徑分布特征如圖4 所示，具體壓汞試驗結(jié)果見表2。根據(jù)霍多特[33]的十進制分類方法，按照微孔(孔徑＜ 10 nm)、小孔(孔徑10～100 nm)、中孔(孔徑100～1 000 nm)、大孔(孔徑＞1 000 nm)分析液氮冷浸對貧煤、肥煤和無煙煤孔隙結(jié)構(gòu)的改造效果。

表2 液氮冷浸前后煤的各孔徑階段孔體積與比表面積分布Table 2 Pore volume and specific surface area distribution of coal at various pore sizes before and after liquid nitrogen soaking

圖4 液氮冷浸前后煤不同孔徑下的孔體積分布Fig.4 Pore volume distribution of different pores before and after liquid nitrogen soaking

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，貧煤、肥煤和無煙煤孔體積在孔徑100～100 000 nm 時的分布具有一定的峰值特征。貧煤液氮冷浸前后中孔占比分別為79.16%和74.47%；液氮冷浸前后肥煤煤樣中孔與總體積比值分別為65.48%和59.80%；無煙煤原始煤樣的中孔占總孔體積的69.47%，液氮冷浸后無煙煤中孔占總孔體積的66.61%。液氮冷浸對貧煤、肥煤和無煙煤的總體改造效果大致相似：對比原始煤樣，液氮冷浸后煤內(nèi)的小孔和中孔體積均增加，大孔體積略有減小，宏孔/裂隙增大，體現(xiàn)為煤表面萌生微裂縫，與SEM結(jié)果具有一致性。

根據(jù)表2 分析可知，相較原始煤樣，液氮冷浸后貧煤、肥煤和無煙煤的總孔體積和比表面積均有所增加；對比貧煤原始煤樣的總孔體積和比表面積，液氮冷浸后貧煤煤樣的總孔體積增加了51.61%，總孔比表面積增加了459.67%；其中，液氮冷浸后貧煤煤樣的小孔體積和比表面積分別增加了107.92%、569.88%，中孔的體積和比表面積分別增加了42.63%、350.30%，大孔的體積和比表面積相對減小，分別減少了100%和91.22%，其原因為液氮冷浸作用促使煤內(nèi)大孔貫通形成微裂隙。液氮冷浸后肥煤煤樣的總孔體積和比表面積分別增加了9.67%和64.73%。液氮冷浸后無煙煤煤樣的總孔體積和比表面積分別增加了18.64%和235.23%。液氮冷浸后肥煤、無煙煤煤樣小孔、中孔、大孔和宏孔/裂隙的孔體積和孔比表面積與貧煤樣各階段孔徑的孔體積和孔比表面積具有相一致的變化趨勢。

由圖5 可見，液氮冷浸前后各煤樣的孔比表面積均集中分布在10 ～ 100 nm，并有明顯的峰值特征，說明貧煤、肥煤和無煙煤孔隙的分選性較好。貧煤原始煤樣的小孔占總比表面積的97.90%，液氮冷浸后為98.87%；液氮冷浸前后肥煤煤樣內(nèi)部小孔與總比表面積比值分別為97.95%和98.39%；無煙煤液氮冷浸前后煤樣小孔分別貢獻了總比表面積的81.83%和97.95%。

圖5 比表面積變化量隨孔徑變化Fig.5 Variation of specific surface area changes with pore size

由于煤是非均質(zhì)材料，在常溫、低溫環(huán)境下發(fā)生不均衡的收縮或膨脹，使得煤內(nèi)部各階段孔徑的孔體積與比表面積呈現(xiàn)不同程度的增加或減小[14]。液氮冷浸后肥煤內(nèi)部總孔體積增長率最小，其次是無煙煤，貧煤內(nèi)部總孔體積增長率最大，說明液氮冷浸對貧煤的改造效果最好(圖6)。液氮冷浸后貧煤、肥煤和無煙煤煤樣內(nèi)部小孔和中孔體積均增大，大孔孔隙體積均減小，而宏孔/裂隙更加發(fā)育，出現(xiàn)此種結(jié)果的原因是液氮冷浸促使煤內(nèi)部的大孔孔隙貫通形成宏孔/裂隙，進而增加了煤層氣的運移通道[9]。

圖6 液氮冷浸前后各煤樣的總孔體積、孔比表面積及增長率(壓汞法)Fig.6 Total pore volume, pore specific surface area and growth rate of coal samples before and after liquid nitrogen soaking (mercury injection method)

2.3 低溫液氮吸附試驗結(jié)果分析

根據(jù)低溫氮吸附試驗數(shù)據(jù)，繪制出各煤樣的吸附解吸等溫線，如圖7 所示。

圖7 各煤樣低溫氮吸附解吸等溫曲線Fig.7 Low temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coal samples

由圖7 可知，液氮冷浸前后貧煤、肥煤和無煙煤的吸附解吸等溫線均呈現(xiàn)反“S”型，根據(jù)IUPAC(國際理論與應用化學聯(lián)合會)[34]吸附等溫線的劃分方案，圖7 中的低溫氮吸附曲線屬于IV 型。當相對壓力處于低壓區(qū)(p/p0＜ 0.1)時，吸附曲線呈上凸狀，吸附量隨相對壓力升高而緩慢增加，增加幅度逐漸減小；當相對壓力處于高壓區(qū)(0.8 ＜p/p0＜ 1.0)時，吸附曲線呈下凹狀，隨著相對壓力的增加，吸附量急劇上升，上升幅度逐漸增大；當相對壓力趨近1.0 時，仍未達到飽和吸附狀態(tài)，說明煤樣中存在較大孔隙，氮氣在較大孔隙中發(fā)生了毛細凝聚，引起吸附量急劇上升；此外，當相對壓力處于中高壓區(qū)(0.4 ＜p/p0＜ 1.0)時，吸附曲線與脫附曲線均出現(xiàn)分離現(xiàn)象，形成“滯后環(huán)”，表明煤樣內(nèi)部中孔居多。液氮冷浸后貧煤、肥煤和無煙煤煤樣的吸附解吸等溫線均在原始煤樣的吸附解吸等溫線上方，即當相對壓力相等時，液氮冷浸促使貧煤、肥煤和無煙煤煤樣的吸附量增大，且處于中高壓區(qū)(0.4 ＜p/p0＜ 1.0)時吸附量差值最大，表明液氮冷浸能有效改造貧煤、肥煤和無煙煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，并對中孔的改造效果最好。可能是由于液氮冷浸煤樣后，小孔轉(zhuǎn)化為中孔，小孔增加緩慢，中孔增加迅速[35]。

圖8 給出了液氮冷浸前后各煤樣孔體積和比表面積隨孔徑變化的分布情況?？梢钥闯觯煌簶咏?jīng)液氮冷浸后的孔體積和比表面積均增長。貧煤、肥煤和無煙煤原始煤樣孔體積均在10 ～ 100 nm 小孔徑范圍內(nèi)第1 次出現(xiàn)峰值，分別為3.38 × 10-4、2.16 × 10-3、3.26 × 10-4mL/g；液氮冷浸后各煤樣對應的峰值分別為6.03 × 10-4、2.46 × 10-3、3.11 ×10-4mL/g；貧煤、肥煤和無煙煤原始煤樣孔體積均在100 ～ 1 000 nm 孔徑范圍內(nèi)第2 次出現(xiàn)峰值，其值分別為4.6 × 10-3、3.34 × 10-3、6.44 × 10-4mL/g；液氮冷浸后各煤樣對應的峰值分別為16.9 × 10-3、4.88 × 10-3、6.92 × 10-4mL/g。隨著孔徑增大，液氮冷浸前后各煤樣孔比表面積與孔體積具有相似的變化趨勢，液氮冷浸前后貧煤和無煙煤中孔數(shù)量最多，對總孔體積的貢獻最大。液氮冷浸前后肥煤小孔和中孔對總孔體積的貢獻都相對較大，微孔對總孔體積貢獻最小。表3 是低溫氮吸附法測得各煤樣孔體積分布和孔比表面積分布。

表3 低溫氮吸附試驗測試煤樣孔體積和孔比表面積分布Table 3 Distribution of pore volume and specific surface area of coal samples by nitrogen adsorption experiment

圖8 各煤樣孔體積和孔比表面積隨孔徑變化分布關系Fig.8 Relationship between specific surface area and pore size distribution of coal samples

由表3 可知，液氮冷浸前后各煤樣內(nèi)部微孔對總孔體積的貢獻較小，中孔對總孔體積的貢獻最大；液氮冷浸后各煤樣的總孔體積及總孔比表面積均較原始煤樣的大。液氮冷浸后貧煤的總孔體積從0.007 mL/g 增大到0.023 mL/g，增加了228.57%；微孔體積增加了38.46%，小孔體積增加了45.72%，中孔體積增加了253.59%。液氮冷浸后肥煤的總孔體積為0.013 mL/g，比原始煤樣的總孔體積(0.010 mL/g)增加了30.00%；小孔體積增加了16.62%，中孔體積增加了31.81%，微孔體積的增長幅度最大為142.86%。無煙煤原始煤樣總孔體積為0.009 mL/g，而液氮冷浸后達到0.013 mL/g，增加了44.44%；其微孔、小孔和中孔孔體積均不同程度增加。同樣從表3 可以發(fā)現(xiàn)，液氮冷浸前后各煤樣孔比表面積在各階段孔徑的變化規(guī)律與孔體積相一致，微孔對總孔比表面積的貢獻較小，總孔比表面積主要由小孔和中孔提供。液氮冷浸后貧煤的總孔比表面積增加了206.93%，中孔比表面積變化最大，增加了276.05%。液氮冷浸后無煙煤總孔比表面積增加了12.80%，微孔比表面積增加幅度最大達到80.00%。液氮冷浸后肥煤的總孔比表面積增加了33.17%，其中微孔比表面積增加最多，從0.017 m2/g 增大到0.042 m2/g，增加了147.06%。

綜合上述，液氮冷浸后各煤樣總孔體積與總孔比表面積呈現(xiàn)不同幅度增長，對貧煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)改造效果最佳，液氮冷浸能夠有效改造貧煤、肥煤和無煙煤內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)(圖9)。煤體在液氮冷浸的環(huán)境下產(chǎn)生熱應力，遠大于煤體強度，促使煤體孔裂隙發(fā)育[9,20]，與SEM、壓汞結(jié)果相一致。

圖9 液氮冷浸前后各煤樣的總孔體積、孔比表面積及增長率(低溫氮吸附法)Fig.9 Total pore volume, pore specific surface area and growth rate of coal samples before and after liquid nitrogen soaking (low temperature nitrogen adsorption method)

3 結(jié) 論

1）煤在液氮冷浸時發(fā)生不均勻收縮膨脹，產(chǎn)生的熱應力大于煤的抗拉強度，促使煤表面微裂縫萌生或局部破碎區(qū)的顆粒脫落。

2）通過對比分析壓汞試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液氮冷浸前后不同變質(zhì)程度煤樣總孔體積的60%以上是中孔；而小孔對總孔比表面積的貢獻最大，液氮冷浸前后各煤樣小孔比表面積占比均高于90%。

3）壓汞試驗和低溫氮吸附試驗結(jié)果均顯示，液氮冷浸使不同煤質(zhì)煤樣內(nèi)部的微孔、小孔及中孔孔容和比表面積均以不同增長率增大，大孔體積和比表面積稍有減小，宏孔/裂隙均增大。

4）相較貧煤、肥煤和無煙煤原始煤樣，液氮冷浸后各煤樣的總孔體積和比表面積均增大，液氮冷浸有效改造了不同煤質(zhì)內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，且對貧煤的改造效果最佳。