固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法

夏婷婷,孫曉慶

(1. 吉林建筑科技學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130114;2. 吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長春 130021)

1 引言

固體廢物中的浸出液會與空氣產(chǎn)生反應(yīng),從而產(chǎn)生有害物質(zhì)[1],這種物質(zhì)若上升到一定程度,就會給人體帶來極大的危害。若固體廢物堆放時(shí)與雨水、地表水等各種水分接觸,物體內(nèi)的有害成分就會與這些液體融合,給地下水帶來污染,從而影響到人類健康。由于我國實(shí)驗(yàn)方法研究起步較晚,只能針對無機(jī)元素的浸出進(jìn)行測定,而忽略了有機(jī)污染物[2]的研究,這會導(dǎo)致人類對污染物指標(biāo)或毒性指標(biāo)了解不全面,因此,需要對固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法進(jìn)行研究。

朱曉平[3]等人提出運(yùn)用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中67種揮發(fā)性有機(jī)物方法,該方法首先分析了設(shè)定的揮發(fā)性有機(jī)物,同時(shí)對比了各個有機(jī)物的吸附效果,依據(jù)對比結(jié)果,獲取設(shè)定范圍內(nèi)其與色譜響應(yīng)值的線性關(guān)系,根據(jù)相關(guān)系數(shù)測定出揮發(fā)性有機(jī)物的回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差,以此實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的測定,該方法的分析效果存有欠缺,存在測定效果差的問題。吳曉妍[4]等人提出利用蘇瑪罐-預(yù)冷凍濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測定空氣中的108種揮發(fā)性有機(jī)物方法,該方法首先檢測了指定的揮發(fā)性有機(jī)物,并對其進(jìn)行色譜分離,以此增強(qiáng)測定性能,從而實(shí)現(xiàn)測定,該方法的檢測效果存有誤差,存在測定準(zhǔn)確性差的問題。王效國[5]等人提出固定源廢氣高濃度揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法研究,該方法檢測了濃度高的揮發(fā)性有機(jī)物,利用氣袋法對揮發(fā)性污染物進(jìn)行采樣,以此測定高濃度的揮發(fā)性有機(jī)物,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體與揮發(fā)性有機(jī)物的對比,從而實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法,該方法的采樣結(jié)果不夠完善,存在測定效果不穩(wěn)定的問題。

為了解決上述方法中存在的問題,提出固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法。

2 固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物的分析

基于固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物帶來的影響,需要對固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析,從而完成揮發(fā)性有機(jī)物的測定。

2.1 分析條件

要想對固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行有效測定,需要設(shè)定揮發(fā)性有機(jī)物的分析條件,具體設(shè)定條件如下所示:

1)吹脫捕集條件

設(shè)定吹脫體積為150ml;吹脫流量為75ml/min;吹脫的時(shí)間大致設(shè)定為50min;而室溫就是捕集管的溫度。

2)捕集組分轉(zhuǎn)移條件

若想對吹洗氣流量進(jìn)行轉(zhuǎn)移,首先需要設(shè)置轉(zhuǎn)移的流量為60ml/min;轉(zhuǎn)移的時(shí)間大致在5min左右,捕集管加熱的溫度設(shè)置在250℃,同樣室溫就是進(jìn)樣管的溫度[6]。

3)解析進(jìn)樣條件

對熱解析進(jìn)樣管的加熱溫度、時(shí)間及進(jìn)樣時(shí)間進(jìn)行設(shè)定,分別是250℃、3min、0.7min。

4)色譜條件

選取長度為0.53mm×25m的色譜柱,即石英毛細(xì)柱;載氣N2的流量范圍為:5.3ml/min;燃?xì)釮2的流量范圍為20ml/min;助燃?xì)鈇ir流量范圍在215ml/min;底分流的比例為1:1.5;隔墊清洗大致在0.5ml/min;柱后稀釋倍數(shù)設(shè)定為50;色譜程序逐步上升的溫度由小到大設(shè)定在:45℃→60℃(1min)→150℃(5min);此時(shí)進(jìn)樣口的溫度設(shè)定為180℃;積分儀選取ATT256,它的紙速在1cm/min。

5)FTIR條件

設(shè)定傳輸線的溫度在180℃;光管的溫度為180℃;掃描的范圍大致在640-5000cm-1;5cm-1的分辨率;光圈需要設(shè)定為100動鏡速度;峰掃描次數(shù)在10次;背景采集時(shí)間為20min[7,8]。

2.2 固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物樣品分析

1)樣品采集

以石化廢水采樣點(diǎn)為研究對象,在石化固體廢物采樣點(diǎn)中對樣品進(jìn)行采集[9],將其放置在容量為500ml的玻璃采樣瓶中,采集后進(jìn)行冷藏保存。

2)樣品測定

把冷藏的樣品倒進(jìn)吹脫瓶,達(dá)到吹脫瓶刻度線為止,依據(jù)標(biāo)樣分析流程對樣品進(jìn)行處理、測定,從中得到各類色譜圖。

3)定性

為了得到組分紅外譜圖,需要利用計(jì)算機(jī)對FTIR色譜圖進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)出紅外譜圖[10]后取得譜圖物質(zhì)名稱,后期分析人員需要對檢驗(yàn)出的譜圖進(jìn)行確認(rèn),防止誤檢。

4)定量

采用GC/FID外標(biāo)法對未知組分定量進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算的方程表達(dá)式定義為

Ci=fBfwiAi

(1)

式中,Ci描述的是想要定量的組分濃度,fB描述的是絕對校正因子,fwi描述的是重量校正因子,Ai描述的是想要定量的峰面積。

與未知組分定量相鄰實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的外標(biāo)物用方程表達(dá)式定義為

fB=1/b(CB/AB)

(2)

式中,b描述的是回歸方程的斜率,CB描述的是外標(biāo)物濃度,AB描述的是外標(biāo)物峰面積。

想要定量組分的重量校正因子用方程表達(dá)式定義為

fwi=nBMi/MBni

(3)

式中,Mi描述的是分子量,ni描述的是有效碳貢獻(xiàn)。

上述分析流程主要以固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物為分析對象,利用吹脫捕集技術(shù)實(shí)現(xiàn)固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物的分析。基于分析結(jié)果,對固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行如下測定[11]。

3 固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法

3.1 優(yōu)化吹掃捕集條件

選擇一個以Carbopack B/CarboxenTM組成的ESTK型捕集阱,該捕集阱的表面積要優(yōu)于CarboxenTM1000,可以對揮發(fā)性有機(jī)物VOCS的低沸點(diǎn)段進(jìn)行更好地富集。利用K型捕集阱對VOCS進(jìn)行分析時(shí),發(fā)現(xiàn)K型捕集阱能夠使VOCS的峰型更銳,其響應(yīng)強(qiáng)度更高,要優(yōu)于其余捕集阱幾倍。

升高樣品吹掃溫度可以對揮發(fā)性有機(jī)物的目標(biāo)化合物溶解度進(jìn)行降低,該操作可以大大的提升吹掃效率,有利于VOCS的測定。當(dāng)吹掃溫度為35℃時(shí),目標(biāo)化合物的響應(yīng)強(qiáng)度要高于室溫吹掃。

3.2 線性范圍及檢出限

對VOCS進(jìn)行混標(biāo)配制,其配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別在0.6μg/L、1.6μg/L、10μg/L、45μg/L、90μg/L。

利用優(yōu)化后的方法對內(nèi)標(biāo)法定量[12]進(jìn)行分析。首先對各個組分構(gòu)建校正曲線,采用線性回歸方法取得組分的線性方程。依據(jù)檢出限MDL對VOCS進(jìn)行配制,其溶液的濃度為0.5μg/L,以此反復(fù)進(jìn)行8次分析。通過下述公式計(jì)算MDL,表示為

MDL=t(n-1,0.99)×S

(4)

式中,n描述的是反復(fù)測定次數(shù),s描述的是反復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差;t描述的是研究值。本文將t值與n值的取值分別設(shè)定為t=3.143,n=7。

以序號的形式對揮發(fā)性有機(jī)物VOCS的化合物進(jìn)行排序,便于查看各個化合物[13]的各項(xiàng)指標(biāo)。各個化合物的序號排序設(shè)置如下所示:

1)“1.1-二氯乙烯”為序號1;

2)“氯丙烯”為序號2;

3)“二氯甲烷”為序號3;

4)“反-1,2-二氯乙烯”為序號4;

5)“1,1-二氯乙烷”為序號5;

6)“2-氯-1,3-丁二烯”為序號6;

7)“順-1,2-二氯乙烯”為序號7;

8)“三氯甲烷”為序號8;

9)“1,1,1-三氯乙烷”為序號9;

10)“四氯化碳”為序號10;

根據(jù)上述揮發(fā)性有機(jī)物組分的各個范圍及設(shè)定的化合物序號,得到各個組分在設(shè)定范圍內(nèi)的數(shù)值,具體表示如表1、2所示。

表1 化合物的保留時(shí)間及線性范圍

表2 化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

3.3 揮發(fā)性有機(jī)物加標(biāo)回收率及精密度

對揮發(fā)性有機(jī)物配制兩種濃度的加標(biāo)樣品,分別為:低濃度5.0μg/L和高濃度50μg/L。為了檢測出揮發(fā)性有機(jī)物的回收率[14,15],需要對配制的各類濃度加標(biāo)樣品進(jìn)行分析,以此驗(yàn)證揮發(fā)性有機(jī)物的精密度RSD。加標(biāo)樣品的具體分析結(jié)果如表3、4所示。

表3 加入0.5μg/L濃度的加標(biāo)回收率及精密度

表4 加入50μg/L濃度的加標(biāo)回收率及精密度

3.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖及出峰順序

分析揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)樣品,從中取得標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖,如圖1所示。注:圖1中的序號表示上述設(shè)定的化合物。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖

4 仿真分析

為了驗(yàn)證固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物測定方法的適用性,將文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法作為對比方法,與本文方法進(jìn)行對比。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,采用MATLAB仿真軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

4.1 實(shí)驗(yàn)樣品采集過程

在實(shí)驗(yàn)開始階段,首先采集固體廢物浸出液樣品,針對采集得到的樣本進(jìn)行測定,具體的采集步驟如下:

1)實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的配制

選擇一個容量為1000ml的容量瓶,在瓶內(nèi)裝有五分之四的蒸餾水,依次向瓶內(nèi)加入不同的實(shí)驗(yàn)物質(zhì),即0.45μL的苯乙烯,0.5μL的鄰二甲苯、間二甲苯、甲苯、異丙苯,0.6μL的乙苯,0.4μL的苯。將加入后的實(shí)驗(yàn)物質(zhì)充分搖勻后,進(jìn)行長達(dá)10min的定容,最終再對定容后的容量瓶搖動3～5min,搖晃后的物質(zhì)就是母液。將母液稀釋成10倍、5倍、2.5倍、1.5倍、1.25倍和0倍的系列溶液。

2)吹脫捕集

把上述稀釋后的系列溶液倒入吹脫瓶中,直到吹脫瓶設(shè)定的刻度線為止,并裝好捕集管。在積分儀GC的B氣路中連接上50ml/min的氮?dú)?到40min后卸掉吹脫捕集。

3)轉(zhuǎn)移

將捕集管與進(jìn)樣管相連接的捕集管進(jìn)行250℃加熱,把B氣路開啟,對50ml/min的N2進(jìn)行吹洗,并在5min后結(jié)束,把捕集管卸下。

4)解析進(jìn)樣

令儀器滿足于各類分析條件,若不滿足就對儀器進(jìn)行調(diào)整。利用加熱爐對進(jìn)樣管加熱,3min分鐘后即可進(jìn)樣,并把GC程序的升溫功能開啟。依據(jù)GC積分儀與FTIR的數(shù)據(jù),采用FTIR及FID對采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖,0.5min后把加熱爐拆下,進(jìn)樣結(jié)束。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對比本文方法、文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法的揮發(fā)性有機(jī)物測定效果。以測定結(jié)果準(zhǔn)確率作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),對三種方法的應(yīng)用效果進(jìn)行對比。

不同方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率對比結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率對比結(jié)果

分析圖2可知,隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加,不同方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率均呈現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢。相比較之下,本文方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率更高,其最高值達(dá)到了80%以上,而文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率最高值分別為71%和52%。由此驗(yàn)證了本文方法的有效性,其對于固體廢物測定研究具有參考價(jià)值。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文方法的有效性,以測定結(jié)果穩(wěn)定性為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),對比三種方法的測定效果。表5為5次實(shí)驗(yàn)中,三種方法的測得的揮發(fā)性有機(jī)物濃度。

表5 測定結(jié)果穩(wěn)定性對比結(jié)果

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)可知,在多次測定中,本文方法得到的測定值較為穩(wěn)定,上下波動不超過0.1,與文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法相比,測定結(jié)果更加穩(wěn)定,由此進(jìn)一步驗(yàn)證了本文方法的有效性。

5 結(jié)束語

基于固體廢物浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物對環(huán)境帶來的污染,提出固體浸出液揮發(fā)性有機(jī)物測定方法。對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定,以此實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物測定方法。該方法在固體廢物浸出液揮發(fā)性有機(jī)物測定方法中占據(jù)著重要地位,能夠有效避免揮發(fā)性有機(jī)物給生活環(huán)境帶來的危害,在今后測定領(lǐng)域中具有長遠(yuǎn)的發(fā)展空間。