SPS中壓力對(duì)PZT陶瓷準(zhǔn)同型相界(MPB)的影響*

俎達(dá),張宇軒,劉宇飛,吳楠楠,歐陽(yáng)順利*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

壓電陶瓷是一種能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的功能材料.自從十九世紀(jì)八十年代發(fā)現(xiàn)以來(lái),其獨(dú)特的性能便得到了科研人員的廣泛關(guān)注[1,2].近年來(lái),壓電的陶瓷早已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的一種材料門類.鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域,具有高壓電性能,性能穩(wěn)定和成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[3,4].隨著5G時(shí)代的到來(lái),電子工業(yè)和通信行業(yè)快速發(fā)展,對(duì)于壓電陶瓷的性能提出了更高的要求.目前,提高PZT陶瓷的性能的方式主要有3種:一是構(gòu)筑準(zhǔn)同型相界(MPB),此時(shí)體系內(nèi)處于菱面體相和四方相共存的狀態(tài),易于形成多重極化方向,從而使材料的壓電性能和鐵電性能到達(dá)最優(yōu)[5,6];二是通過(guò)少量的稀土元素?fù)诫s改變PZT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu),增加疇壁的活性,來(lái)提升PZT陶瓷的壓電性能[7];三是通過(guò)改變制備工藝來(lái)提升陶瓷的性能,采用熱壓燒結(jié),微波燒結(jié)或者放電等離子燒結(jié)等新型燒結(jié)工藝提升材料的性能[8,9].本次報(bào)道將采用放電等離子燒結(jié)的方式,并且構(gòu)建準(zhǔn)同型相界PZT壓電陶瓷,制備高性能的壓電陶瓷.

PZT壓電陶瓷可以顯示出很大的壓電性能,但是在制備的過(guò)程中一直存在PbO揮發(fā)的問題.當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí),高溫導(dǎo)致PbO的揮發(fā)會(huì)嚴(yán)重影響陶瓷的化學(xué)計(jì)量比.為了避免陽(yáng)離子的揮發(fā),科研人員不斷嘗試新的方法制備PZT陶瓷.RAMANA等人采用微波燒結(jié)來(lái)制備PZT陶瓷來(lái)避免陽(yáng)離子的揮發(fā),微波燒結(jié)燒結(jié)溫度低的特點(diǎn)在有效的避免了陽(yáng)離子的揮發(fā)問題[10].MARAKHOVSKY等人研究了不同的燒結(jié)方法對(duì)于PZT陶瓷材料的影響.固相燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備PZT陶瓷進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)放電等離子燒結(jié)制備的PZT陶瓷可以極大的抑制陽(yáng)離子的揮發(fā)[11].放電等離子燒結(jié)低溫快速的燒結(jié)方式能最大限度上緩解陽(yáng)離子揮發(fā)給陶瓷帶來(lái)的影響.

本次研究采用Pb(Zr0.52Ti0.48)O3壓電陶瓷,PZT壓電陶瓷是目前應(yīng)用范圍最為廣泛的一種鉛基壓電陶瓷,其性能穩(wěn)定并且表現(xiàn)出高性能壓電性.PZT壓電陶瓷是一種二元固溶體,當(dāng)Zr/Ti=52/48時(shí),陶瓷處在非中心對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)的兩相共存,通常是菱面體相和四方相,此時(shí)被稱為準(zhǔn)同型相界(MPB).在此范圍內(nèi)陶瓷表現(xiàn)出最佳的性能,MPB的概念已經(jīng)在許多材料系統(tǒng)中被反復(fù)證明.本次實(shí)驗(yàn)采用放電等離子燒結(jié)的同時(shí)在單軸壓力上施加不同的壓力(10,20,30,40 MPa)來(lái)制備PZT陶瓷,尋找不同的壓力對(duì)MPB的影響,采用放電等離子燒結(jié)中的壓力來(lái)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu),使菱面體相和四方相的比例更趨近于準(zhǔn)同型相界,從而利用放電等離子燒結(jié)這種低溫快速的新型燒結(jié)方式配合單軸壓力對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控,制備高質(zhì)量高性能的PZT壓電陶瓷.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備

本次實(shí)驗(yàn)中主要采用放電等離子燒結(jié)法(SPS)和固相法制備PZT陶瓷.實(shí)驗(yàn)中主要原來(lái)為分析純氧化物PbO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%),La2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%),ZrO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)和TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%).將分析純氧化物按照一定質(zhì)量稱重,放入尼龍罐中混合,并向罐內(nèi)加入氧化鋯球和無(wú)水乙醇,按照1∶1.5∶1的比例進(jìn)行混合.使用行星球磨儀(南京大學(xué)儀器廠)以240轉(zhuǎn)/min運(yùn)行12 h.攪拌結(jié)束后放在干燥箱中干燥,并通過(guò)200目的篩子.然后放入氧化鋁坩堝中以1 050 ℃的溫度在馬弗爐內(nèi)煅燒3 h,煅燒后的粉末在無(wú)水乙醇中以300轉(zhuǎn)/min的速度再次球磨,干燥并過(guò)篩.

放電等離子燒結(jié)時(shí)采用不同的壓力,研究在不同壓力下其性能的變化.采用SPS(LABOX-2010,SINTERLANDINC. Japan)在950 ℃下不同壓力(10,20,30,40 MPa)燒結(jié)5 min.將粉末壓入直徑為20 mm的石墨模具中,在模具的內(nèi)側(cè)包裹一層碳箔,避免粉末遭到污染,易脫模.別分在10,20,30和40 MPa的壓力下制備陶瓷,以100 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃,然后再2 min內(nèi)升至880 ℃,最后以20 ℃/min升至950 ℃保持5 min.制備好的樣品需要在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行退火處理,以去除在燒結(jié)過(guò)程中碳箔產(chǎn)生的碳?xì)埩?SPS燒結(jié)溫度與工藝圖如圖1所示.

圖1 SPS燒結(jié)工藝過(guò)程

固相法制備PZT陶瓷時(shí),需要對(duì)粉末進(jìn)行造粒,造粒有利于陶瓷片的成型并且可以提高陶瓷片的致密度.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA粘合劑加入到粉末中,使用瑪瑙研缽進(jìn)行造粒.然后將粉末顆粒放入模具中,壓制成直徑10 mm、厚度3 mm的圓片.壓制成型后需要對(duì)樣品進(jìn)行排膠,以5 ℃/min從室溫升到500 ℃保溫1 h,然后隨爐冷卻.將排膠完成的陶瓷片置于氧化鋁坩堝內(nèi),在馬弗爐內(nèi)以3 ℃/min從室溫升到500 ℃,然后再以5 ℃/min升到1 150 ℃保溫2 h,最后隨爐冷卻.燒結(jié)過(guò)程中考慮到PbO在高溫下易揮發(fā),為了防止氧化鉛的揮發(fā)給陶瓷帶來(lái)的影響,多加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PbO來(lái)彌補(bǔ)鉛的損失.

1.2 表征手段

制備完成的陶瓷經(jīng)過(guò)研磨和拋光后進(jìn)行表征,采用掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Suppra55, Germany)觀察陶瓷在斷面的微觀形貌.物相分析采用Panalytical(帕納科)生產(chǎn)的EMPYREAN(銳影?)X射線衍射分析儀進(jìn)行辨別.拉曼光譜是用配備萊卡顯微鏡、自動(dòng)x-y-z載物臺(tái)、500-mW固態(tài)532-nm激光器和電子倍增器CCD(電荷耦合器件)檢測(cè)器的inVia-Qontor拉曼光譜儀(UK)中的Renishaw收集的.

在電學(xué)測(cè)試之前,將樣品雙面磨平至400 μm并制備上電極.通過(guò)使用鐵電測(cè)試儀(Radiant Technologies, Inc, Albuquerque, USA)測(cè)量10 Hz的極化電場(chǎng)(P-E)磁滯回線.進(jìn)行壓電測(cè)試之前需要極化處理,樣品在4 kV/mm的直流電源,120 ℃在硅油中極化30 min后,采用d33精密壓電測(cè)試儀(中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所ZJ-3AN型)測(cè)試壓電系數(shù)d33.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

PZT陶瓷的X射線衍射圖是將陶瓷塊體在瑪瑙研缽中粉碎后測(cè)試得到的,XRD圖譜如圖2(a)所示.根據(jù)XRD圖顯示,SPS燒結(jié)和固相燒結(jié)法都制備出了純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),未發(fā)現(xiàn)燒綠石和其他雜質(zhì)的生成.SPS技術(shù)具有脈沖直流電源,脈沖電源在粉末顆粒間隙中產(chǎn)生放電等離子體,放電產(chǎn)生的高能粒子不斷的撞擊粉末顆粒,可以擊穿粉末顆粒表面的氧化膜,凈化活化粉末顆粒,從而增加晶界的擴(kuò)散速率[12].顆粒被等離子體擊穿而產(chǎn)生放電的效應(yīng),粉末顆粒之間自發(fā)熱而產(chǎn)生燒結(jié).雖然放電離子燒結(jié)速度非?？?但是特殊的燒結(jié)機(jī)理,可避免燒綠石和一些雜質(zhì)的生成.在放電等離子的燒結(jié)過(guò)程中,采用了不同的壓力(10,20,30,40 MPa)制備陶瓷,發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力發(fā)生變化時(shí),并沒有影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的生成,壓力對(duì)于陶瓷的結(jié)晶影響較小.材料的物相的形成只與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間相關(guān).

圖2 不同燒結(jié)方式制備PZT陶瓷的XRD圖

圖2(b)是圖2(a)在2θ=37°～48°XRD峰處的局部放大圖.根據(jù)圖2可以清楚的觀察到與四方相相關(guān)的特征峰分裂,包括雙峰(200)峰,(111)峰并未分裂.在放電等離子燒結(jié)的過(guò)程中,隨著壓力的增加雙峰(200)峰分裂逐漸減小[13].當(dāng)壓力到達(dá)40 MPa時(shí),影響四方相的2θ=44°X射線衍射峰已經(jīng)明顯的只有輕微的分裂了.說(shuō)明當(dāng)40 MPa時(shí),四方相逐漸較少,逐漸的以菱面體相為主相[14].本次研究采用的PZT陶瓷是Zr/Ti=52/48的,此時(shí)陶瓷處在準(zhǔn)同型相界,此時(shí)是菱面體相和四方相共存,并且材料表現(xiàn)出極高的壓電性能.由于放電等離子燒結(jié)中的壓力影響了準(zhǔn)同型中的菱面體相和四方相的比例,所以導(dǎo)致了放電等離子燒結(jié)中壓力的改變會(huì)導(dǎo)致性能產(chǎn)生差異.

圖2(b)中固相燒結(jié)法的2θ=45°XRD峰明顯高于2θ=44°XRD峰說(shuō)明在PZT陶瓷中菱面體相多于四方相.放電等離子燒結(jié)制備的樣品相比于固相法制備的樣品2θ=45°XRD峰和2θ=44°XRD峰強(qiáng)度相差減小,說(shuō)明菱面體相與四方相的之間的含量逐漸趨于持平.當(dāng)放電等離子燒結(jié)過(guò)程中施加30 MPa壓力時(shí),2θ=45°X射線衍射峰附近的雙峰強(qiáng)度差異最小,此時(shí)菱面體相和四方相的比例最高[15],所以此時(shí)樣品的性能最佳.當(dāng)繼續(xù)增大壓力,四方相急劇減少,這也是40 MPa下進(jìn)行SPS燒結(jié)性能下降的根本原因.通過(guò)放電等離子燒結(jié)中的壓力可以調(diào)控壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu),使處在準(zhǔn)同型相界(MPB)的壓電材料中,四方相與菱面體相的比例趨近相同,這樣將有利于制備出高性能的壓電陶瓷.

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3分別顯示了利用固相燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的PZT陶瓷的斷面SEM圖.圖3顯示與固相燒結(jié)相比,放電等離子燒結(jié)的樣品的晶粒尺寸較小.放電等離子燒結(jié)制備的陶瓷晶粒尺寸一般在2～3 μm的范圍內(nèi),而固相燒結(jié)的樣品晶粒尺寸在3～6 μm.放電等離子低溫快速的燒結(jié)方式,抑制了晶粒的生長(zhǎng),從而細(xì)化了晶粒.晶粒過(guò)大會(huì)降低PZT陶瓷的性能,大晶粒會(huì)導(dǎo)致材料的物理性能下降,其電學(xué)性能也會(huì)受到一定的影響.圖4顯示了不同制備方式下PZT陶瓷經(jīng)過(guò)熱腐蝕后的SEM圖.SEM圖顯示放電等離子燒結(jié)的樣品具有更加致密的微觀結(jié)構(gòu),并且沒有觀察到孔隙和缺陷的產(chǎn)生.固相燒結(jié)法制備的PZT陶瓷致密度比較差,并且存在大量的孔隙.孔隙的存在會(huì)降低陶瓷的物理性能,由于孔隙會(huì)導(dǎo)致漏電的產(chǎn)生,PZT陶瓷的電學(xué)性能也會(huì)受到很大的影響.放電等離子燒結(jié)制備的樣品之所以制備的陶瓷致密度高,和施加的單軸壓力是密不可分的.由于施加單軸的壓力,使得陶瓷的致密度增加,也減少了一些孔隙的產(chǎn)生.放電等離子燒結(jié)中的等離子放電凈化和活化了粉末顆粒,在燒結(jié)的過(guò)程中,避免了一些雜質(zhì)的生成,為制備高純度的陶瓷提供了條件.

圖3 PZT陶瓷斷面微觀結(jié)構(gòu)圖

圖4 PZT陶瓷熱腐蝕后的表面微觀結(jié)構(gòu)

2.3 性能分析

圖5(a)～(d)顯示了利用SPS在10,20,30和40 MPa下制備的PZT陶瓷的P-E曲線,施加不同的壓力對(duì)體系的鐵電體的極化有比較顯著的影響.圖5(e)顯示了利用固相法制備的PZT陶瓷的P-E曲線.隨著壓力的增大,Ps從10 MPa時(shí)的53.316 μC/cm-2增大到了30 MPa時(shí)的75.265 μC/cm-2.圖6顯示了在放電等離子燒結(jié)的過(guò)程中改變壓力對(duì)壓電常數(shù)的影響.本次研究的PZT壓電陶瓷構(gòu)筑了準(zhǔn)同型相界結(jié)構(gòu),說(shuō)明SPS中壓力影響了構(gòu)筑的準(zhǔn)同型相界,這是施加不同的壓力后,性能差異的根本原因.壓力改了晶體結(jié)構(gòu),改變了晶體結(jié)構(gòu)中菱面體相和四方相的比例,所以性能發(fā)生了變化.圖7是90 KV/cm電場(chǎng)下不同燒結(jié)壓力制備陶瓷的電滯回線,說(shuō)明性能并不是隨著壓力線性變化的.當(dāng)壓力10～30 MPa時(shí),隨著壓力朱斷增加鐵電性能也隨之提升,當(dāng)燒結(jié)壓力增加到40 MPa時(shí),性能急劇下降,這與XRD數(shù)據(jù)中顯示的結(jié)果相吻合,說(shuō)明放電等離子燒結(jié)中壓力改變了晶體結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致性能發(fā)生變化.

圖5 不同燒結(jié)方式下制備的PZT陶瓷的P-E電滯回線(a)10 MPa;(b)20 MPa;(c)30 MPa;(d)40 MPa;(e)CS

圖6 SPS技術(shù)在不同壓力下制備PZT陶瓷的壓電常數(shù)

圖7 90 KV/cm電場(chǎng)下SPS中不同壓力制備PZT陶瓷的電滯回線形狀變化

2.4 拉曼光譜分析

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷處在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近,此時(shí)陶瓷的相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出菱面體和四方相共存的的狀態(tài).利用常規(guī)光譜學(xué)手段對(duì)于復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)分析往往是困難的.對(duì)于處于準(zhǔn)同型相界的PZT陶瓷,菱面體相和四方相實(shí)際上屬于單斜晶系,但是兩種晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來(lái)的無(wú)序化程度不同[16].然而拉曼光譜是檢測(cè)結(jié)構(gòu)無(wú)序程度的有效手段.拉曼峰代表樣品的晶格振動(dòng),表1詳細(xì)的給出了拉曼特征峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式.在圖8顯示的所有拉曼振動(dòng)模式中,A1(3TO),A1(3LO),E(3TO)和E(3LO)模是由四方相晶格振動(dòng)引起的[17].根據(jù)之前的研究,Rh模對(duì)應(yīng)B-O的拉伸振動(dòng),與菱面體晶格振動(dòng)相關(guān)[18].在放電等離子燒結(jié)的中,施加的單軸壓力會(huì)造成菱面體相向四方相轉(zhuǎn)化.當(dāng)施加的單軸在10～30之間時(shí),隨著壓力的不斷增大,四方相逐漸增多,菱面體與四方相的比例增高,這與XRD圖譜顯示的結(jié)果是相一致的.四方相的增多是壓電陶瓷性能提高的主要原因.當(dāng)單軸壓力增大到40 MPa時(shí),四方相的含量減小,四方相和菱面體的比例降低,所以性能下降.

表1 樣品的拉曼峰代表的振動(dòng)方式[17]

圖8 不同燒結(jié)方式下制備PZT陶瓷的拉曼光譜

圖8的拉曼光譜圖可以看出,在50～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),可以觀察到一個(gè)低波數(shù)區(qū)(50～180 cm-1)、一個(gè)中波數(shù)區(qū)(180～400 cm-1)、兩個(gè)高波數(shù)區(qū)(400～650 cm-1)和(650～900 cm-1).與四方相晶格振動(dòng)相關(guān)的拉曼特征峰在400～650 cm-1波數(shù)范圍內(nèi).隨著壓力的不斷變化A1(3TO)和E(3TO)模相對(duì)強(qiáng)度增加,根據(jù)表1可知,A1(3TO)模表示B—O的彎曲振動(dòng),E(3TO)模表示B—O的拉伸振動(dòng),它們都對(duì)應(yīng)四方相的晶格振動(dòng).這說(shuō)明隨著壓力的增加,PZT陶瓷中四方相的含量也增加了.因此,放電等離子燒結(jié)中的壓力可以調(diào)控四方相和菱面體相的比例,促進(jìn)兩相之間的相互轉(zhuǎn)化.綜上所述,SPS的壓力影響了處在準(zhǔn)同型相界附近的PZT陶瓷中菱面體相和四方相的比例,通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控,使性能達(dá)到最大化.

3 結(jié)論

本次工作研究了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷在MPB附近改變放電等離子燒結(jié)中的壓力對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響.通過(guò)改變放電等離子燒結(jié)中的壓力來(lái)調(diào)控弛豫鐵電體(PZT)的局部結(jié)構(gòu),提升材料的鐵電和壓電性能.在放電等離子燒結(jié)制備材料的過(guò)程中,壓力的改變了晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致菱面體相和四方相的比例發(fā)生了變化.在30 MPa下采用放電等離子燒結(jié)制備PZT陶瓷,菱面體相和四方相的比例最接近準(zhǔn)同型相界(MPB),此時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能:自發(fā)極化:Ps=75.265 μC/cm-2,壓電常數(shù):d33=136.9 pC/N.其次,結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)和性能的變化發(fā)現(xiàn),放電等離子燒結(jié)對(duì)于制備高性能壓電材料具有明顯優(yōu)勢(shì),快速低溫的燒結(jié)方式抑制了的晶粒的長(zhǎng)大,并且很大程度上避免了陽(yáng)離子揮發(fā)給陶瓷的性能帶來(lái)影響.放電等離子燒結(jié)中隨著壓力的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn),對(duì)于弛豫鐵電體PZT陶瓷,適當(dāng)?shù)膲毫?duì)壓電性能有一定的改善作用.當(dāng)40 MPa下,性能急劇下降,說(shuō)明壓力過(guò)大并不利于提升材料的性能,反而會(huì)使材料的性能下降.放電等離子燒結(jié)中壓力可以起到調(diào)控菱面體相和四方相比例的作用,采用適當(dāng)?shù)膲毫χ苽洳牧峡梢赃M(jìn)一步提升性能.