◎浦 陽,張利明,夏 瑜,辜艷琴
(蘇州市疾病預(yù)防控制中心,江蘇 蘇州 215004)
隨著核科學(xué)在能源、工業(yè)和醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用,放射性核素對(duì)環(huán)境的污染逐漸增多[1]??偊梁涂偊路派湫运绞黔h(huán)境介質(zhì)中放射性總體活度水平的反映,是放射性監(jiān)測(cè)的首選方法之一[2],并且檢測(cè)結(jié)果快、成本低,對(duì)大量放射性監(jiān)測(cè)樣品能起到快速篩選的作用[3]。水樣中的放射性核素進(jìn)入人體后,放射出的α、β射線會(huì)傷害人體的組織器官,聚集在人體內(nèi)部,誘發(fā)惡性腫瘤、貧血等疾病[4-6]。生活飲用水在人類生活中至關(guān)重要,避免飲用水中的放射性污染對(duì)人類健康造成損害,定期監(jiān)測(cè)各類水體的放射性水平顯得至關(guān)重要[7-9]。為了提高放射衛(wèi)生技術(shù)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)水平和能力,中國疾病預(yù)防控制中心輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所組織開展了全國放射衛(wèi)生技術(shù)機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力考核工作。目前,我國水樣總α、總β放射性分析方法主要參照國標(biāo)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 放射性指標(biāo)》(GB/T 5750.13—2006),其原理是通過蒸發(fā)濃縮,使水體中的放射性核素濃集到少量固體殘?jiān)?再把固體殘?jiān)瞥蓸悠吩?,測(cè)定其中的總放射性[10]。本單位實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)食品、飲用水以及環(huán)境中沉降灰和氣溶膠中αβ放射性物質(zhì)監(jiān)測(cè),因而每年參加全國總α總β放射性測(cè)量能力考核,通過實(shí)驗(yàn)室分析能力比對(duì),找出本實(shí)驗(yàn)室存在的不足,減少因方法引入的系統(tǒng)誤差,提升了檢測(cè)人員的操作水平,規(guī)范了檢驗(yàn)流程,同時(shí)也為平時(shí)的水樣檢測(cè)提供了技術(shù)支持。
考核水樣由國家組織機(jī)構(gòu)統(tǒng)一發(fā)放,水樣品約1.5 L,2%HNO3介質(zhì)。α標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為江蘇省疾病預(yù)防控制中心統(tǒng)一發(fā)放的241Am粉末(105881),比活度為14.1 Bq/g,β標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為40K粉末(KCl,SLBS5003),比活度為15.9 Bq/g。
所用儀器:中核BH1216Ⅲ二路低本底αβ測(cè)量儀,北京核儀器廠生產(chǎn);湖北方圓低本底αβ測(cè)量儀FYFS—400X,湖北方圓環(huán)??萍加邢薰旧a(chǎn)。
樣品盤:不銹鋼盤,測(cè)量盤面積為15.896 cm2。
分析天平:電子分析天平(萬分之一天平),AX204 FW010401。
電熱板:1 000 W,可調(diào)溫。
馬弗爐:額定1 000 ℃,控溫加熱。
瓷蒸發(fā)皿:250 mL。
紅外線干燥燈:250 W。
乙醇丙酮混合液:按1∶1(v/v)配。
試驗(yàn)用硝酸和濃硫酸均為分析純。
本實(shí)驗(yàn)室參考文獻(xiàn)[11]中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法、薄樣法進(jìn)行測(cè)量。
1.3.1 樣品前處理
首先,將考核水樣充分混勻,量取1 L已經(jīng)酸化的水樣于大玻璃燒杯中(水樣體積不超燒杯容積的2/3),直接放在可調(diào)溫電板上加熱,溫度控制在80 ℃左右,加熱過程中要始終保持水樣不沸騰,待水樣蒸發(fā)濃縮至50 mL,冷卻。同時(shí),備好350 ℃下恒重的瓷蒸發(fā)皿,將50 mL濃縮液轉(zhuǎn)入其中,并用少量蒸餾水分次洗滌燒杯壁,將洗滌液一并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中;往蒸發(fā)皿中緩慢加入1 mL硫酸,使硫酸與濃縮液充分混勻后置于紅外燈下加熱,蒸干,待硫酸冒煙,轉(zhuǎn)移至加熱板上繼續(xù)加熱到煙霧消失為止。然后,將瓷蒸發(fā)皿放入馬弗爐內(nèi),350 ℃灰化1~2 h,直至樣品殘?jiān)一桨咨珵橹?。待爐溫降至室溫時(shí)將蒸發(fā)皿取出放入干燥器中,繼續(xù)冷卻至室溫,稱重,計(jì)算灼燒后固體殘?jiān)目傎|(zhì)量。
1.3.2 樣品源的制備
用不銹鋼樣品勺將蒸發(fā)皿中的固體殘?jiān)蜗?,在瓷蒸發(fā)皿內(nèi)用研缽研細(xì)、混勻。在樣品盤中準(zhǔn)確稱取固體殘?jiān)?60 mg,緩慢滴入適量1∶1的乙醇和丙酮混合液,用環(huán)形針將粥狀粉末均勻鋪開,并借助不銹鋼壓樣器使之均勻平整,放在紅外燈下烘干,之后放入干燥器中冷卻備用。
1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)源的制備
首先,分別稱取適量的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末,研磨成細(xì)粉狀,放入烘箱,在105 ℃條件下烘干1 h,放入干燥器中冷卻至室溫。然后,各精確稱取160 mg 241Am粉末和40K(KCl)粉末于樣品盤中,緩慢滴入適量1∶1的乙醇和丙酮混合液,用環(huán)形針將粥狀粉末均勻鋪開,并借助不銹鋼壓樣器使之均勻平整,放在紅外燈下烘干,之后放入干燥器中冷卻備用。αβ標(biāo)準(zhǔn)源可以制備2份,方便二路同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。
1.3.4 本底測(cè)量
提前打開測(cè)量儀進(jìn)行預(yù)熱,時(shí)間不少于30 min,待低壓值穩(wěn)定在693 Pa,高壓值穩(wěn)定在802 Pa后,用酒精棉把雙通道四周擦拭干凈,將已清洗干凈的空測(cè)量盤放入通道內(nèi),測(cè)量周期為100 min,測(cè)量次數(shù)不得少于10次,覆蓋保存以備使用。
1.3.5 工作源效率測(cè)量
在測(cè)量盤中放入α電鍍工作源239Pu,在軟件中輸入α工作源強(qiáng)度Ⅰ,測(cè)量10次,每次時(shí)長1 min,同時(shí)調(diào)節(jié)各路探測(cè)器的α閾值,使得2∏探測(cè)效率比≥80%,保存?zhèn)溆?;在測(cè)量盤中放入β電鍍工作源90Sr-90Y,在軟件中輸入β工作源強(qiáng)度Ⅰ,測(cè)量10次,每次時(shí)長1 min,同時(shí)調(diào)節(jié)各路探測(cè)器的β閾值,使得2∏探測(cè)效率比≥50%,保存?zhèn)溆?。所帶的工作源均已?jīng)過中國計(jì)量院檢定。
1.3.6 標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量
先后將制備好的α粉末標(biāo)準(zhǔn)源和β粉末標(biāo)準(zhǔn)源,放置于儀器通道內(nèi)進(jìn)行測(cè)量,每次測(cè)量100 min,可以持續(xù)測(cè)量4次,一路、二路同時(shí)進(jìn)行,測(cè)后存盤。
1.3.7 樣品源的測(cè)量
將制備好的樣品源,放入儀器通道內(nèi)進(jìn)行測(cè)量,每次100 min,連續(xù)測(cè)量10次。
1.3.8 回收率的測(cè)量
多量取幾份相同體積的水樣,選用普通的自來水水樣,用萬分之一天平稱取一定量研磨成細(xì)粉狀的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末,記錄下稱量的數(shù)值,加入其中的幾份水樣中,按照標(biāo)準(zhǔn)方法,將本底水樣和加標(biāo)水樣制成樣品源上機(jī)測(cè)量,得到結(jié)果計(jì)算回收率。
1.3.9 體積活度和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算
根據(jù)文獻(xiàn)[11],得出體積活度計(jì)算公式和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算公式,如式(1)、式(2)所示。
由于近年投入不足和管理缺位,面廣量大的田間溝渠被填埋、損毀嚴(yán)重,農(nóng)田灌溉“最后一公里”的問題非常突出,直接影響著河道治理工程的效益。要抓住全市10個(gè)縣(市、區(qū))列入中央財(cái)政小農(nóng)水重點(diǎn)縣的機(jī)遇,以縣為單位,以耕地灌區(qū)化為目標(biāo),將所有耕地以灌區(qū)為單元進(jìn)行規(guī)劃設(shè)計(jì)、投資建設(shè)、運(yùn)行管理,使之形成由可靠水源和引、輸、配水渠道及相應(yīng)排水溝道組成的灌溉系統(tǒng),形成田成方、林成網(wǎng)、渠相通、路相連、旱能澆、澇能排的高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)格局。
式中:Avα、Avβ為水樣總α/β放射性體積活度(Bq/L);nx和no為樣品源和測(cè)量系統(tǒng)α/β計(jì)數(shù)率(計(jì)數(shù)/s);W為水樣殘?jiān)傎|(zhì)量,mg;ε為計(jì)數(shù)系統(tǒng)的α/β計(jì)數(shù)效率(由計(jì)數(shù)效率曲線查出與被測(cè)樣品源質(zhì)量厚度相對(duì)應(yīng)的ε數(shù)值);F為α/β放射性回收率;m為樣品盤中制備樣品源的水殘?jiān)|(zhì)量,mg;V為水樣體積,L;1.02為每1 L水樣加入20 mL硝酸的體積修正系數(shù)。
表1為比對(duì)的一些實(shí)驗(yàn)基本信息,包括了2017—2022年參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室儀器的基本型號(hào)、本底及樣品的計(jì)數(shù)和時(shí)間、標(biāo)物效率、回收率等;表2為2017—2022年比對(duì)樣的結(jié)果。
表1 比對(duì)基本信息表
表2 比對(duì)結(jié)果信息表
本單位連續(xù)6年能力驗(yàn)證比對(duì)成績,3次為優(yōu)秀,2次為合格,說明本實(shí)驗(yàn)室具備總放射性αβ的檢測(cè)能力,檢測(cè)的儀器使用正常,所采用的測(cè)量方法能夠正確使用,上報(bào)的數(shù)據(jù)材料也都符合要求。通過比對(duì)結(jié)果,本文借鑒了一些相關(guān)參考文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn),總結(jié)了以下幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中需要注意的要點(diǎn)。
水樣在蒸發(fā)前一定要充分混勻,防止放射性物質(zhì)殘留或不均。從水樣蒸發(fā)、碳化到灰化,每一個(gè)環(huán)節(jié)都很重要。水樣蒸發(fā)時(shí),由于電板溫度與實(shí)際水溫有很大差異,所以要用溫度計(jì)實(shí)時(shí)控溫,使水溫維持在80 ℃,或者可以選用帶有接觸式溫度計(jì)的加熱板[12],可以控制實(shí)際水溫的溫度,既能防止水溫過高造成液體濺出,也能避免溫度過低蒸發(fā)時(shí)間過長,有效提高了工作效率。殘?jiān)墓稳∫浞郑M量避免殘留在壁上;研磨也要充分,文獻(xiàn)[11]用玻璃棒研磨殘?jiān)?,現(xiàn)改用研缽對(duì)殘?jiān)M(jìn)行研磨更有效,避免大顆粒存在,在制源時(shí),使得鋪設(shè)更容易平整均勻。鋪樣試劑的選擇,標(biāo)準(zhǔn)上要求是丙酮,但相關(guān)文獻(xiàn)研究[12]表明:相比于丙酮,無水乙醇毒性小、沸點(diǎn)高,選用無水乙醇更好,本實(shí)驗(yàn)室采用1∶1的無水乙醇和丙酮混合液,鋪樣試劑逐滴加入樣品盤中,以防過多溢出。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)活度測(cè)量值的準(zhǔn)確性對(duì)結(jié)果起著至關(guān)重要的作用,對(duì)于不同的標(biāo)準(zhǔn)源,探測(cè)器的探測(cè)效率也會(huì)不同,進(jìn)而測(cè)量樣品時(shí)得到的放射性活度也會(huì)不同,所以本實(shí)驗(yàn)室所采用的標(biāo)準(zhǔn)源是經(jīng)過國家法定計(jì)量部門檢定的,其基質(zhì)與所檢測(cè)的水樣殘?jiān)哂邢嗤蛳嗨频幕瘜W(xué)成分或物理狀態(tài),具有較好的測(cè)量效果[13-14]。
按時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行檢定,保證工作源效率的準(zhǔn)確性,并適時(shí)進(jìn)行期間核查;確保系統(tǒng)的狀態(tài)穩(wěn)定,每次在測(cè)量樣品之間都要進(jìn)行本底的測(cè)量,本底計(jì)數(shù)率的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致樣品測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確[15];要使得本底降低,測(cè)量盤要定期用酒精棉球擦拭,在測(cè)量前還需要用酒精浸泡1 h。同時(shí),也有研究發(fā)現(xiàn),α射線的自吸收能力較強(qiáng),穿透力較弱,不容易被檢測(cè)[16],因此對(duì)儀器的狀態(tài)以及探測(cè)器的靈敏度有一定的要求。如果儀器過于老舊,探測(cè)器的靈敏度會(huì)下降,那么也會(huì)造成測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)室在2020年后又購買1臺(tái)湖北方圓四通道的αβ測(cè)量儀,在能力驗(yàn)證樣品時(shí)可以作為比對(duì)。
相關(guān)研究顯示,在計(jì)算樣品測(cè)量值時(shí),要考慮放射性物質(zhì)的損失,如果按照回收率100%來計(jì)算,肯定會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的偏低[17]。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)量發(fā)現(xiàn),總α的回收率在60%~80%,總β的回收率較為穩(wěn)定,在90%~100%,除去儀器本身原因外,在制源過程中,總α更容易損失,或存在串道的可能。但是,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,在水樣蒸發(fā)時(shí),采用鋪雙層聚丙烯薄膜的優(yōu)化方式可以使得殘?jiān)霓D(zhuǎn)化較為完全,能夠提高回收率,這有待于在今后的實(shí)驗(yàn)中加以研究和改進(jìn)。在做水樣時(shí),一般要求測(cè)量4個(gè)周期,共400 min,在做能力驗(yàn)證時(shí)可以做10個(gè)周期,1 000 min,可以減少最后結(jié)果的誤差。樣品源的制備盡量要和標(biāo)準(zhǔn)源相一致,避免厚度對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響,盡量使樣品與標(biāo)準(zhǔn)源具有相同的質(zhì)量厚度。制備完成,待干燥后,應(yīng)盡快測(cè)定,以免時(shí)間過長吸濕影響計(jì)數(shù)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。
結(jié)果能否達(dá)到優(yōu)秀不僅是最終所得的結(jié)果,即實(shí)驗(yàn)分和報(bào)告分,還與質(zhì)量控制分值有關(guān)。質(zhì)量控制,即所提供的原始記錄以及結(jié)果報(bào)表的信息完整性以及所用的儀器的檢定/校準(zhǔn)證書的有效性。原始記錄的書寫及結(jié)果報(bào)表的內(nèi)容極其重要,應(yīng)包含樣品的處理過程、儀器測(cè)量文件(本底和樣品)、效率值、檢測(cè)儀器,檢測(cè)方法等要素,數(shù)據(jù)的處理要清晰,公式表述應(yīng)正確,計(jì)算過程需完整,原始記錄和結(jié)果報(bào)表的書寫要規(guī)范,包括一些符號(hào)、單位、有效數(shù)字的表示等,字跡要清晰可辨。另外,還要提供檢測(cè)儀器的檢定/校準(zhǔn)證書,并且一定要有效。
其中,2021年的能力評(píng)價(jià)未能通過,究其原因如下:2017年——2020年,檢測(cè)人員沒有發(fā)生變動(dòng),實(shí)驗(yàn)操作過程相對(duì)熟練,細(xì)節(jié)的把控也更到位。2021年開始,由于工作崗位變動(dòng),該項(xiàng)目換了操作人員,更換了新儀器,新人對(duì)水樣處理、上機(jī)操作等環(huán)節(jié)都較為生疏,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)了較大的偏差。因此,加強(qiáng)了人員理論和操作培訓(xùn),對(duì)于檢測(cè)過程中的一些細(xì)節(jié),如水樣的前處理過程、儀器的使用等都進(jìn)行了較為深入地學(xué)習(xí),在2022年順利通過了能力考核。今后,將持續(xù)加強(qiáng)人員的培訓(xùn)力度和實(shí)踐操作能力,順利通過總放射性測(cè)定的能力考核。
總體分析表明,連續(xù)6年的總放射性測(cè)定的考核成績雖有起伏,但是分析人員能熟練、準(zhǔn)確、細(xì)致地嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程操作。整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量周期長,實(shí)驗(yàn)人員投入精力較多,其中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此,要特別注重質(zhì)量控制,盡量減少每個(gè)環(huán)節(jié)帶來的誤差。影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素還有很多,比如回收率、環(huán)境濕度的控制等,都是有待思考的問題。今后,還要多與同行實(shí)驗(yàn)室交流學(xué)習(xí),相互借鑒,在實(shí)驗(yàn)過程中要時(shí)刻保持認(rèn)真仔細(xì)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度,提高檢測(cè)能力,使得檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠。