鎳基復(fù)合物制備及電催化尿素廢水研究

摘要：首先，從鎳基復(fù)合物與電催化尿素廢水出發(fā)，分析其化學(xué)機(jī)理與理論支撐；其次，闡述了該理論基礎(chǔ)，指出了鎳基蓄電池在電動(dòng)汽車之中廣泛使用的是鎳氫蓄電池與鎳鎘蓄電池兩種類型，同時(shí)分析了鎳鎘蓄電池與鎳氫蓄電池的工作原理、故障及優(yōu)缺點(diǎn)。研究結(jié)論可為鎳氫蓄電池與鎳鎘蓄電池的相關(guān)學(xué)者提供參考。

關(guān)鍵詞：鎳基復(fù)合物；電催化尿素；鎳基蓄電池；電動(dòng)汽車

中圖分類號(hào)：U473? 收稿日期：2023-03-29

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.06.022

1 前言

自20世紀(jì)80年代開始，鎳基蓄電池就已經(jīng)進(jìn)入第二代動(dòng)力電池的主力方陣中，其所具體涉及的種類包括鎳鎘、鎳氫、鎳鋅等多種鎳基蓄電池。鎳基電池之所以有如此地位和如此分類，是由于它在比功率、比能量以及循環(huán)使用壽命等方面比前生代的鉛酸蓄電池更具有優(yōu)勢地位，這使得其有利于減輕整體車輛的自身重量，而且相對(duì)于之前的電動(dòng)汽車其可以提升里程水平［1］。鎳基復(fù)合物制備和電催化尿素廢水的相關(guān)原理，支撐著鎳氫蓄電池逐漸發(fā)展為不存在重金屬污染的環(huán)保型綠色電池［2］。因此，有必要了解鎳基復(fù)合物及其電催化尿素廢水的相關(guān)知識(shí)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)鎳基蓄電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用進(jìn)行分析。

2 鎳基復(fù)合物

鎳基復(fù)合材料是鎳基材料的系列綜合物，其主要特點(diǎn)就是對(duì)制造和使用的環(huán)境溫度要求比較高。因此，其所使用的領(lǐng)域均是耐高溫的應(yīng)用場合。由于制造和使用的溫度較高，制造復(fù)合材料的難度以及纖維與基體之間反應(yīng)的可能性都相應(yīng)增大。同時(shí)，這類用途還要求在高溫下具有足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定性的增強(qiáng)體，符合這些要求的有氧化物、碳化物、棚化物和難熔金屬。用于鎳基復(fù)合材料的基體主要有純鎳、鎳鉻合金、鎳鋁合金等。NiAI合金常作為鎳基復(fù)合材料的基體，因?yàn)樗那?qiáng)度具有反常的溫度關(guān)系，在600 ℃左右達(dá)到峰值；用B微合金化后大大地改進(jìn)了其塑性；密度也低于傳統(tǒng)的鎳基高溫合金。NiAI合金也被用于鎳基復(fù)合材料的基體，因?yàn)樗哂懈呷埸c(diǎn)（1 640 ℃）、低密度（5.869 g/cm）及極佳的抗氧化性能。增強(qiáng)體主要有AIO和SiC顆粒、晶須、纖維、TiC和TiB顆粒及W絲等。

2.1 鎳基復(fù)合物材料

鎳基化合物是電池行業(yè)的翹楚，其主要成分為元素鎳。而元素鎳屬于元素周期表中的過渡性金屬元素，其化學(xué)業(yè)態(tài)比較活潑，存在正態(tài)與負(fù)態(tài)的多種化合物等。它具有豐富的儲(chǔ)能潛力，儲(chǔ)能的效率與能力是舊材料的數(shù)倍，這種情況之下，其所具備的各種內(nèi)在塑性遠(yuǎn)超氧化鎳、氫氧化鎳以及硫化鎳等單一物的儲(chǔ)能塑性。

因此，各種單一物的形貌、構(gòu)造、導(dǎo)電性能以及化學(xué)方面的功能都難以滿足新的需要，這種性質(zhì)綜合起來就會(huì)形成鎳基復(fù)合物的獨(dú)具風(fēng)格的優(yōu)勢。也就是說，鎳基化合物是多種單一化合物的綜合體。如此看來，鎳基化合物的定義就有各單一化合物之相組合而形成互補(bǔ)優(yōu)勢之定義。這種定義是從單一的化合物的組合轉(zhuǎn)化而來的。它所具有代表性的子集有Ni-M型化合物、Ni-M復(fù)合氫氧化物、Ni-M復(fù)合氧化物以及其他鎳基復(fù)合物。

2.2 鎳基復(fù)合電池的基本結(jié)構(gòu)

鎳基復(fù)合物的基本結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的電化學(xué)活性以及快速輸送、表面電活性較強(qiáng)、材料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢。它所具有的基本結(jié)構(gòu)有多孔納米片、高導(dǎo)電納米線、納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)、介孔納米、單晶納米以及3D凝膠等。它所屬的結(jié)構(gòu)各具優(yōu)勢地位，由于所依據(jù)的化學(xué)結(jié)構(gòu)化生出來的獨(dú)具優(yōu)勢使得其基本結(jié)構(gòu)雖多樣但擁有很大的發(fā)展前途。比如，多空納米由于表面積和多孔結(jié)構(gòu)的存在，所具備的電化學(xué)活性和電離子傳輸能力都比較強(qiáng)，多被市場應(yīng)用。不管是鎳基復(fù)合電池的何種結(jié)構(gòu)，所依據(jù)的基本形態(tài)是不會(huì)發(fā)生變化的，因此這種基本結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得像單晶納米這種電容值、電動(dòng)力、機(jī)械強(qiáng)度等的基本結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。

2.3 鎳基復(fù)合物的制備方法

鎳基復(fù)合物的制備過程具有多樣性，在理論上有凝膠法、水熱法、共沉淀法、界面法以及電沉淀法等。這種理論之上的制備過程中使用的方法是多種多樣的，從實(shí)踐層面來看最常見的有水熱法、界面法兩大方法［3-4］。

a.水熱法。水熱法是指鎳基復(fù)合物納米材料的制備手段，這種制備方法不僅在鎳基化合物的制備過程中使用，而且在光電、陶瓷、生物醫(yī)學(xué)及生物光子等領(lǐng)域多有應(yīng)用。因此，水熱法在鎳基化合物領(lǐng)域的制作是最為常見的。如此看來，此種方法制備鎳基納米復(fù)合材料不僅可以得到極為分散和均勻的納米顆粒，而且可以使用雜化之手法改善材料的性能。

b.界面法。界面法是指使氧化劑或還原劑在有機(jī)與無機(jī)溶液中的一種溶解方法，此種溶解是有限的液相界的氧化還原反應(yīng)，可在此基礎(chǔ)之上組成微觀形貌的材料。但是，此種反應(yīng)位置受到界面的限定，且其反應(yīng)速度由多種溶劑來控制。此種控制是指其受到陰陽離子有限的控制，且會(huì)減少形核的數(shù)量。該方法操作特別簡單，在簡單器材和常溫之下即可完成。

3 電催化尿素廢水

3.1 電催化尿素廢水概述

電催化尿素廢水是目前比較先進(jìn)的電解水制氫技術(shù)，這種全電解尿素水析氫雖然理論電勢比較低，但其熱值極高，成本極低。目前大部分電催化尿素的主要來源是從工業(yè)廢水和廁所廢水之中獲得的［5-6］。但是一般情況中這種廢物還沒有得到極大的利用。如果能夠極大地利用這種資源，不僅可以對(duì)環(huán)境水污染進(jìn)行有效治理，而且會(huì)制造出更多的電解水和尿素。

3.2 電催化尿素廢水性能研究

電催化尿素廢水性能研究一般分為電催化尿素廢水反應(yīng)機(jī)理研究和電催化尿素反應(yīng)催化劑研究。電催化尿素的反應(yīng)機(jī)理是通過堿性介質(zhì)中的全電解尿素析氫得以實(shí)現(xiàn)。這個(gè)過程可以簡單地進(jìn)行描述如下：1 mol尿素分子與6 mol氫氧根離子發(fā)生發(fā)應(yīng)，其結(jié)果生成氮?dú)夂吞妓岣瑫r(shí)水分子經(jīng)過還原可以獲得陰極的氫分子。全電解尿素反應(yīng)的催化劑，由于其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制，必須克服其活化能勢壘才能發(fā)揮功能。

4 鎳基蓄電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用

4.1 鎳鎘蓄電池

鎳鎘蓄電池正極的組成部分一般為氫氧化亞鎳與石墨，這兩種成分的混合體構(gòu)成了鎳鎘蓄電池這個(gè)統(tǒng)一體。同時(shí)，鎳鎘蓄電池負(fù)極的組成部分一般為海綿狀鎘粉或者為氧化的鎘粉，而其中的電解液一般為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。其工作的重點(diǎn)就在這些組成部分的相互配合之中，這種配合是與周邊環(huán)境相聯(lián)系的。

這表明，在環(huán)境溫度比較高的時(shí)候，氫氧化鉀液體的密度降低，在周邊環(huán)境溫度比較低的時(shí)候，氫氧化鉀液體的密度較高。但是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，這種密度變化的幅度維持在0.6～0.8之間，這表明鎳鎘蓄電池在適應(yīng)溫度上的性能是相對(duì)好的。與此同時(shí)，為了增加鎳鎘蓄電池的壽命和儲(chǔ)能，并兼顧其在低溫條件和電池負(fù)荷能力多種性能的協(xié)調(diào)，宜在鎳鎘蓄電池中加入少量的氫氧化鋰以催動(dòng)其性能的長久、穩(wěn)定的發(fā)揮。

鎳鎘蓄電池的正極板活性物質(zhì)在使用過程中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物就是氫氧化鎳，而負(fù)極板上的活性物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬鎘。將鎳鎘蓄電池進(jìn)行復(fù)雜的放電反應(yīng)后，正極板的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)而變?yōu)榱u基氧化亞鎳，而負(fù)極板上的活性物質(zhì)為氫氧化鎘。因此，在鎳鎘蓄電池每次充電完成后，該模塊的電池即發(fā)生電解水的反應(yīng)，這種反應(yīng)將產(chǎn)生氧氣和氫氣，其中的氫氧化鉀不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅發(fā)生揮電的作用。

4.2 鎳鎘蓄電池記憶效應(yīng)應(yīng)用

電池記憶效應(yīng)是指鎳鎘蓄電池在其耗用的過程中，若其電量不能完全放電而存在剩余電量，則這種未放完電的鎳基畜電池在下次使用時(shí)，要繼續(xù)放完上次未用電量，從而不再繼續(xù)產(chǎn)生放電效應(yīng)的現(xiàn)象。這個(gè)原理就是蓄電池部分放電之后，其所含物質(zhì)氫氧化亞鎳并未完全轉(zhuǎn)化為羥基氧化鎳，于是剩余的氫氧化亞鎳聯(lián)合起來形成了比較大的結(jié)晶體，這種結(jié)晶體的存在支撐了鎳鎘蓄電池記憶效應(yīng)的存在［7-8］。

4.3 鎳鎘蓄電池的故障及原因

鎳鎘蓄電池的故障一般分為白色結(jié)晶、綠色銹蝕及其他故障。這些故障的發(fā)生是多種因素的綜合而致，下面進(jìn)行分析。

a.白色結(jié)晶。白色結(jié)晶就是在電池充電時(shí)，電解溶液會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并釋放熱量，這種熱量會(huì)因膨脹而發(fā)生氣塞，日積月累就形成白色的結(jié)晶。解決方法如下：對(duì)電池添加純水和電解液以不超過容器液面為宜，并在此基礎(chǔ)之上對(duì)整個(gè)容器的外部空間進(jìn)行密封的加固，這種加固，以及存放的純水與電解液的作用最終可防止鎳鎘蓄電池產(chǎn)生白色結(jié)晶。

b.綠色銹蝕。綠色銹蝕發(fā)生的主要根源是由于極柱、跨接板與其接線頭都屬于裸導(dǎo)體。當(dāng)鎳鎘蓄電池處于潮濕的環(huán)境時(shí)，這種富含水分的環(huán)境會(huì)促使銅與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)集中的表現(xiàn)就是鎳鎘電池銹蝕的產(chǎn)生。

4.4 鎳氫蓄電池

鎳氫蓄電池是目前最被看好的二代蓄積電池，其未來發(fā)展趨勢較好，可取代鎳鎘電池和鉛酸蓄電池。因此，鎳氫蓄電池的發(fā)展在目前看來已經(jīng)進(jìn)入成熟階段，這種成熟使得其在動(dòng)力電池體系中已經(jīng)占據(jù)半壁江山，其商業(yè)化與規(guī)?；陌l(fā)展模式已經(jīng)成為混合動(dòng)力汽車的發(fā)展主流方向。

4.5 鎳氫蓄電池工作原理

鎳氫蓄電池的工作原理可表述為：其正極活性物使用氫氧化亞鎳，負(fù)極活性物質(zhì)使用負(fù)極儲(chǔ)氫合金，兩者之間的電解液為氫氧化鉀溶液；當(dāng)電池充電的時(shí)候，正極會(huì)進(jìn)入負(fù)極中，放電的時(shí)候這個(gè)過程會(huì)相反；在蓄電池的充電過程中，正極產(chǎn)生氧氣，負(fù)極產(chǎn)生氫氣。鎳氫蓄電池的工作原理模型由正極、負(fù)極、極板、隔板以及電解液等組成。方形和圓形鎳氫蓄電池的結(jié)構(gòu)分別如圖1、圖2所示。

4.6 鎳氫蓄電池的優(yōu)缺點(diǎn)

鎳氫蓄電池與鎳鎘蓄電池的外形基本相同，正極都是鎘活性物質(zhì)，區(qū)別在于負(fù)極上。鎳鎘的負(fù)極為鎘活性物質(zhì)，鎳氫的負(fù)極為高能貯氫合金。因此，鎳氫蓄電池的使用可以完全替代鎳鎘蓄電池，并且具有很大的優(yōu)勢。鎳氫蓄電池的優(yōu)勢表現(xiàn)為高比能量、高比功率、長壽命特性、安全性能高等。鎳氫蓄電池仍舊有缺陷，如充電時(shí)間較長，并且容易在使用時(shí)發(fā)熱，經(jīng)濟(jì)成本比鎳鎘蓄電池貴，性能比鋰電池差。

5 結(jié)語

本文分析鎳氫蓄電池的工作原理，并針對(duì)鎳鎘蓄電池和鎳氫蓄電池分析了其在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用情況。目前，這種電池在電動(dòng)汽車中得到了廣泛的應(yīng)用，鎳氫蓄電池的最新產(chǎn)品在商業(yè)化與專業(yè)化的生產(chǎn)與使用中有著不可比擬的優(yōu)勢。因此，從本文分析來看，鎳氫蓄電池在電動(dòng)汽車的應(yīng)用前景非常廣闊。

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作者簡介：

武娜，女，1987年生，講師，研究方向?yàn)樘紡?fù)合物的制備及其電催化氧化尿素的性能。