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    陰離子型抗靜電劑的合成及其性能

    2023-06-20 19:53:44虞美雅RahmatulloevKishvar毛麗娟吳晶瑾沈國建鄒專勇
    現代紡織技術 2023年2期

    虞美雅 Rahmatulloev Kishvar 毛麗娟 吳晶瑾 沈國建 鄒專勇

    摘要:為豐富高分子抗靜電劑的組成并探討其在滌綸材料上的應用,選用多種功能單體合成了非離子和陰離子型兩類抗靜電劑,并將其與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片熔融共混制備了抗靜電PET注塑樣品,表征了非離子型抗靜電劑的熱學以及抗靜電性能,重點考察了陰離子型抗靜電劑中的磺酸鹽組分對抗靜電劑的熱學性能、抗靜電性能的影響以及陰離子型抗靜電劑質量分數對PET基體的抗靜電性能、表面親水性能以及力學性能的影響。結果表明:非離子以及陰離子型抗靜電劑具有較好的熱穩(wěn)定性;陰離子型抗靜電劑的抗靜電效果優(yōu)于非離子型抗靜電劑,當添加的磺酸鹽摩爾分數為14%時,陰離子型抗靜電劑的抗靜電效果相對最優(yōu);當陰離子型抗靜電劑質量分數達到20%時,PET注塑樣品的表面電阻率下降了4個數量級,表面接觸角下降了50.81%,其抗靜電性能以及表面親水性能得到顯著提高,但力學性能有所下降。

    關鍵詞:陰離子型抗靜電劑;熱學性能;抗靜電性能;PET材料

    中圖分類號:TQ325.2

    文獻標志碼:A

    文章編號:1009-265X(2023)02-0177-08

    目前使用抗靜電劑已成為抗靜電產品開發(fā)的主要手段,近年來各類抗靜電劑的產耗量持續(xù)增長。其中,小分子抗靜電劑水溶性較好或遷移能力較強,但易在水洗和擦拭過程中受到損失,存在抗靜電效果不即時且抗靜電耐久性差等問題。盡管有研究提出可以采用介孔SiO2、介孔Fe3O4、介孔碳等材料作為小分子抗靜電劑的載體來控制抗靜電劑分子在基體材料中的釋放及遷移速率[1-2],以提高其抗靜電耐久性,但仍存在對環(huán)境溫濕度依賴大,從基體材料脫離后會對環(huán)境產生負面影響等問題。

    當前國內外主要通過開發(fā)高分子抗靜電劑的方式來解決上述問題。如法國Arkema公司推出由嵌段聚醚酰胺制成的高分子抗靜電劑Pebax MH2030和Pebax MV2080[3],丹麥Danisco公司推出由聚甘油酯組成的高分子抗靜電劑Grindsted PGE 308[4],美國Du Pont公司推出基于乙烯-丙烯酸鹽結構的高分子抗靜電劑EntraTM AS MK400等[5],這些高分子抗靜電劑抗靜電效果穩(wěn)定、持久,深受市場喜愛。而相比于發(fā)達國家的高分子抗靜電劑研究進度,中國對高分子抗靜電劑的生產、研究起步較晚。蘇州潤佳工程塑料股份有限公司[6]、佛山北朝源科技服務有限公司[7]、浙江心源科技有限公司[8]等企業(yè),華東理工大學[9-11]、青島大學[12]、重慶理工大學[13]等高校均致力于高分子抗靜電劑的開發(fā)制備,但相對成熟的高分子抗靜電劑產品較少,其結構組成較為單一且價格相對較高。

    針對PET材料,因缺失親水性基團,且具有較高的結晶度和致密的晶格網絡,導致該材料吸濕性差、比電阻高,易積聚靜電??筛鶕擃惒牧系奶攸c,選用丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰胺(MAA)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)等富含親水基團的單體用于合成抗靜電劑。此外,滌綸材料上的端羥基能與環(huán)氧官能團發(fā)生開環(huán)加成反應,可在抗靜電劑的組成中引入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)組分,以增加抗靜電劑與滌綸基體之間的相容性。本文將采用一步法工藝,設計合成非離子和陰離子型高分子抗靜電劑,并重點探討陰離子型抗靜電劑的抗靜電性能,為高分子抗靜電劑的結構設計與產品開發(fā)提供研究支持。

    1實驗

    1.1主要原料

    AN(工業(yè)級,濟南遠祥化工有限公司);MAA(工業(yè)級,嵊州市百利化工有限公司);GMA(工業(yè)級,棗莊瑋成化工科技);APEG(工業(yè)級,相對分子質量2500,江蘇省海安石油化工廠);SSS(工業(yè)級,鄭州美孚化工產品有限公司);偶氮二異丁腈(AIBN,分析純,上海麥克林生物科技);乙腈(工業(yè)級,上海易勢化工有限公司);乙醇(工業(yè)級,紹興輕工化工);PET切片(工業(yè)級,浙江天圣化纖有限公司);抗氧化劑NS01(工業(yè)級,紹興瑞康生物科技有限公司)。

    1.2樣品制備

    1.2.1抗靜電劑的制備

    為了更好滿足工業(yè)化應用需要,采用一步投料法工藝合成非離子和陰離子型兩類抗靜電劑??轨o電劑的合成反應方程式如圖1所示。兩類抗靜電劑除去所用功能單體有所差異外,合成條件一致。以AN、MAA、GMA、APEG為非離子型抗靜電劑的功能單體,AN、MAA、GMA、APEG、SSS為陰離子型抗靜電劑的功能單體,按一定的摩爾分數依次投入到燒瓶中,并加入與功能單體總質量相等的乙腈。攪拌30 min后,注入單體總質量0.5%的引發(fā)劑AIBN(乙腈為溶劑,占功能單體總質量的5%),70 ℃下反應3 h。反應結束后用旋轉蒸發(fā)器去除乙腈,將產物轉移至鋼盤中,冷卻固化后用研缽將其研磨至小顆粒。將小顆粒產物置于布氏漏斗中,用乙醇淋洗以除去低分子量物質,隨后將產物置于50 ℃真空干燥箱中,干燥12 h,再經冷卻固化、研磨得到抗靜電劑。

    1.2.2抗靜電劑PET注塑樣品的制備

    將PET切片于130 ℃鼓風干燥箱中干燥4 h后與抗靜電劑、抗氧化劑按一定的質量比共混,其中抗氧化劑用量為總質量的2%。將共混物喂入SA1200II/370型塑料注射成型機,熔融塑化后通過特定的模具加工得到啞鈴型樣條和長方體型樣板,供性能測試。注塑工藝參數為:螺桿各區(qū)溫度263、275、275、268、160 ℃,注塑壓力52~55 MPa。

    1.3材料結構表征與性能測試

    1.3.1紅外光譜表征

    抗靜電劑的紅外光譜采用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀表征。掃描次數32次,掃描范圍4000~400 cm-1,分辨率4.0 cm-1。

    1.3.2熱學性能測試

    抗靜電劑的特征溫度采用Mettler DSC1型差示掃描量熱儀測試。樣品質量3~5 mg,氣氛為氮氣,流速25.0 mL/min,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍-20~300 ℃,300 ℃恒溫5 min,降溫速率-10 ℃/min,降溫范圍300~-20 ℃。

    抗靜電劑的熱穩(wěn)定性采用TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀測試。樣品質量5~8 mg,氣氛為氮氣,流速50.0 mL/min,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍50~800 ℃。

    1.3.3抗靜電性能測試

    抗靜電PET注塑樣品的抗靜電性能參照GB/T 31838.3—2019《固體絕緣材料 介電和電阻特性 第3部分:電阻特性(DC方法) 表面電阻和表面電阻率》采用ZC36型高絕緣電阻測量儀測試。測試電壓100 V,每種樣品測試10次取平均值。測試前將樣品放置于溫度為23 ℃,相對濕度為50%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱平衡96 h以上。

    1.3.4表面親水性能測試

    抗靜電PET注塑樣品的表面親水性能采用接觸角法在OCA50Micro型全自動單一纖維接觸角測量儀上測試。測試液滴為去離子水,液滴體積3.0 μL,每種樣品測試5次取平均值。

    1.3.5力學性能測試

    抗靜電PET注塑樣品的力學性能參照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》采用LD23.104型微機控制電子萬能試驗機測試。夾持距離115 mm,拉伸速度1 mm/min,每種樣品測試5次取平均值。測試前將樣品放置于溫度為23 ℃,相對濕度為50%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱平衡48 h以上。

    2結果與討論

    2.1結構表征

    非離子和陰離子型抗靜電劑的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可知,在非離子型抗靜電劑的紅外光譜中,2240 cm-1是—C≡N的伸縮振動峰,屬于AN的特征吸收峰。3435 cm-1是伯酰胺中N—H的伸縮振動峰,1670 cm-1是伯酰胺中CO的伸縮振動峰,1250 cm-1是伯酰胺中C—N的伸縮振動峰,屬于MAA的特征吸收峰。1725 cm-1是酯中CO的伸縮振動峰,1298 cm-1是酯中C—O的伸縮振動峰,757 cm-1是環(huán)氧基的彎曲振動峰,屬于GMA的特征吸收峰。1105 cm-1是醚中C—O—C的伸縮振動峰,屬于APEG的特征吸收峰。此外2874 cm-1是C—H的伸縮振動峰,1468 cm-1和1350 cm-1是C—H的非對稱和對稱彎曲振動峰,952 cm-1和843 cm-1是C—H的面外彎曲振動峰,且未發(fā)現C—H的特征吸收峰,表明反應體系中的各功能單體均參與了共聚,可以認為所合成的非離子型抗靜電劑是含有AN、MAA、GMA、APEG的多元共聚物。

    陰離子型抗靜電劑的紅外光譜圖包含了非離子型抗靜電劑的所有吸收峰,但未觀察到明顯的SSS在1186 cm-1與1035 cm-1處的SO的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,這可能是受醚C—O—C的伸縮振動影響,被1105 cm-1處的吸收峰掩蓋所致。

    2.2熱學性能分析

    在保持單體摩爾分數比AN∶MAA∶GMA∶APEG為5∶5∶3∶6的情況下,對無磺酸鹽SSS的非離子型抗靜電劑以及磺酸鹽SSS摩爾分數為5%、14%、21%、27%、32%的陰離子型抗靜電劑進行熱學性能分析,非離子以及陰離子型抗靜電劑的DSC相關特性參數見表1所示,熱解溫度參數見表2所示。

    由表1可知,抗靜電劑的熔融、結晶溫度與聚醚鏈段相近,抗靜電劑中的其他組分未能形成規(guī)整的晶型。含有磺酸鹽的陰離子型AA系列抗靜電劑的熔融、結晶溫度高于非離子型抗靜電劑NA-1。

    這可能是陰離子型抗靜電劑中的SSS片段,提高了抗靜電劑分子鏈的剛性和極性,增大了分子間作用力,阻礙了分子鏈段運動的緣故。此外,陰離子型抗靜電劑中的其他組分可能在聚醚鏈段形成的晶區(qū)中作為結晶缺陷存在,結晶缺陷增多,熔融溫度以及相應的熔融焓和結晶焓降低。陰離子型抗靜電劑中添加的SSS在提高分子鏈的極性和剛性,以增大分子間作用力,減少分子鏈熔融前后的構象變化的同時也不可控導致結晶缺陷產生,使得具有不同SSS摩爾分數的陰離子型抗靜電劑的熔融以及結晶過程受兩者相互作用的影響而存在一定差異,但未呈現明顯的變化規(guī)律。

    由表2可知,不含磺酸鹽的非離子型抗靜電劑以及含有不同磺酸鹽量的陰離子型抗靜電劑失重5%的溫度在298~356 ℃之間,失重10%的溫度在346~374 ℃之間,失重50%的溫度在396~406 ℃之間,其熱失重變化規(guī)律基本一致,均只有一個分解階段,在401~409 ℃之間達到最大失重速率。在300 ℃以下,除去有少量水分和低聚物雜質受熱溢出產生輕微失重外,抗靜電劑基本沒有失重,處于穩(wěn)定狀態(tài),表明該系列抗靜電劑熱穩(wěn)定性良好,能夠滿足與PET基體的加工要求。相較于非離子型抗靜電劑,SSS的摩爾分數在5%~32%范圍變化時,陰離子型抗靜電劑熱穩(wěn)定性隨著SSS摩爾分數的增加先下降后上升。SSS摩爾分數較大時,有助于提高抗靜電劑的熱穩(wěn)定性,這主要是因為在抗靜電劑的結構中引入了剛性鏈,而剛性鏈往往比柔性鏈更為穩(wěn)定。SSS摩爾分數較小時更大程度增加了聚合體系的混亂程度,對抗靜電劑剛性提升反而不明顯,使得生成的抗靜電劑中含有較多的低聚物,致使抗靜電劑的熱穩(wěn)定性有一定程度的下降。

    2.3抗靜電性能分析

    圖3為不含磺酸鹽的非離子型抗靜電劑以及含有不同磺酸鹽量的陰離子型抗靜電劑與PET切片、抗氧化劑按8∶90∶2的質量比共混得到的抗靜電PET注塑樣品的表面電阻率。由圖3可知,陰離子型抗靜電劑的抗靜電效果優(yōu)于非離子型抗靜電劑。這主要歸因于添加的SSS組分除了豐富了抗靜電劑的親水性基團,促進吸濕釋放靜電荷外,還在抗靜電劑的側鏈上賦予了磺酸基-金屬離子鍵,其可解絡生成正負離子進行離子導電,進而提高抗靜電劑的抗靜電能力[13]。隨著磺酸鹽摩爾分數的增加,因受磺酸鹽組分以及其他功能組份共同作用的影響,抗靜電PET注塑樣品的表面電阻率呈現先下降后上升,而后基本保持不變的趨勢,其中以磺酸鹽摩爾分數為14%時的抗靜電PET注塑樣品的表面電阻率最小,抗靜電效果最好。

    此外注塑樣品中SSS組分的質量百分率保持一致的條件下,測試發(fā)現SSS與PET、抗氧化劑共混得到的注塑樣品的表面電阻率對數值為14.74,非離子型抗靜電劑、SSS、PET、抗氧化劑共混得到的注塑樣品的表面電阻率對數值為14.23,陰離子型抗靜電劑與PET、抗氧化劑共混得到的注塑樣品的表面電阻率對數值為13.76,表明SSS單體及其與非離子型抗靜電劑物理共混的抗靜電效果不及陰離子型抗靜電劑,進而證實了陰離子型抗靜電劑中的SSS組分以共聚物的形式存在。結合本文2.1節(jié)的分析可知,陰離子型抗靜電劑為AN、MAA、GMA、APEG、SSS的多元共聚物。

    圖4是磺酸鹽摩爾分數為14%時的陰離子型抗靜電劑以不同的質量分數與PET切片、抗氧化劑共混制備得到的抗靜電PET注塑樣品的表面電阻率。由圖4可知,抗靜電PET注塑樣品的表面電阻率隨著陰離子型抗靜電劑質量分數的增加而單調下降。一方面,陰離子型抗靜電劑中的AN組分、MAA組分、聚醚組分、SSS組分提供了腈基、酰胺基、醚氧鍵、磺酸基等極性基團,易吸收空氣中的水分,在樣品表面形成宏觀均勻、微觀孤立的小液膜,隨著抗靜電劑質量分數的增加,液膜相互連通形成導電水層消散靜電荷。另一方面,陰離子型抗靜電劑聚醚組分中羰基上的氧原子攜帶孤對電子,具有接受質子的能力,可以通過內部質子的傳遞實現靜電耗散。再者陰離子型抗靜電劑側鏈上含有—SO3-Na+離子基團,在外電場作用下,鈉離子會脫離其絡合的磺酸基作為載流子在樣品表面的無定形區(qū)作定向移動,以泄漏靜電荷。當陰離子型抗靜電劑的質量分數達到20%時,注塑樣品的表面電阻率為6.50×1011 Ω,較PET下降了4個數量級,滿足抗靜電的要求。

    2.4表面親水性能分析

    圖5是磺酸鹽摩爾分數為14%時的陰離子型抗靜電劑以不同的質量分數與PET切片、抗氧化劑共混制備得到的抗靜電PET注塑樣品與液態(tài)水接觸30 s時的表面接觸角。抗靜電PET注塑樣品的表面接觸角隨著陰離子型抗靜電劑質量分數的增加而不斷下降,得益于陰離子型抗靜電劑大分子中的醚氧鍵、腈基、酰胺基、磺酸基等豐富的極性基團在注塑樣品表面分布,當陰離子型抗靜電劑質量分數達到20%時,抗靜電PET注塑樣品的表面接觸角為38.32°,較PET下降了50.81%,抗靜電PET注塑樣品的表面親水性能得到顯著提高。陰離子型抗靜電劑質量分數對抗靜電PET注塑樣品表面接觸角的影響規(guī)律正好驗證了抗靜電PET注塑樣品抗靜電能力的提高有一部分源自其吸濕性能的改善。

    2.5力學性能分析

    圖6是磺酸鹽摩爾分數為14%時的陰離子型抗靜電劑以不同的質量分數與PET切片、抗氧化劑共混制備得到的抗靜電PET注塑樣品的拉伸強度??轨o電PET注塑樣品拉伸強度隨著陰離子型抗靜電劑質量分數的增加而下降。原因在于聚合物在加工成型過程中存在的裂縫、空穴、銀紋、雜質等缺陷在受力時會成為應力集中點,這些應力集中點是整個體系的薄弱點,往往會優(yōu)先發(fā)生斷裂,導致拉伸強度下降。陰離子型抗靜電劑中存在的低聚物及其與PET基體的相容性差異會增加抗靜電PET注塑樣品的成型缺陷,同時陰離子型抗靜電劑中的聚醚鏈段是柔性鏈段,具有增塑作用,可減弱PET分子間作用力,降低拉伸強度。此外,盡管通過陰離子型抗靜電劑中的GMA組分與PET的端羥基或端羧基產生交聯的方式,可對抗靜電PET注塑樣品的拉伸強度起到一定的提升作用,但該提升作用有限,拉伸強度仍呈顯著下降趨勢。

    3結論

    本文采用一步投料法工藝,合成了多元共聚物結構的非離子以及陰離子型兩類抗靜電劑,通過考察抗靜電劑的熱學性能以及抗靜電PET材料的抗靜電性能、表面親水性能以及力學性能,得出以下結論:

    a)非離子以及陰離子型抗靜電劑的結晶結構主要由聚醚鏈段構成,陰離子型抗靜電劑的熔融、結晶溫度高于非離子型抗靜電劑。

    b)非離子以及陰離子型抗靜電劑在PET的加工溫度范圍內具有較好的熱穩(wěn)定性,失重5%的溫度在298~356 ℃之間,能夠滿足與PET基體的共混加工要求。

    c)陰離子型抗靜電劑的抗靜電性能優(yōu)于非離子型抗靜電劑,其中磺酸鹽摩爾分數為14%的陰離子型抗靜電劑的抗靜電性能相對最優(yōu),隨著陰離子

    型抗靜電劑質量分數的增加,抗靜電PET注塑樣品的抗靜電以及表面親水能力顯著提高。

    d)PET基體的力學性能隨陰離子型抗靜電劑質量分數的增加而下降,當陰離子型抗靜電劑質量分數較高時PET基體的力學性能有較大損失,不利于抗靜電劑的應用推廣,未來可從持續(xù)優(yōu)化抗靜電劑分子結構,優(yōu)選與抗靜電劑共混使用的抗氧化劑、相容劑等功能助劑的方式來提升抗靜電劑在PET材料中的應用價值。

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    Synthesis of the anionic antistatic agent and its property research

    YU Meiya1, RAHMATULLOEV Kishvar1, MAO Lijuan2, WU Jingjin3, SHEN Guojian3, ZOU Zhuanyong1

    (1.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China;

    2.Shaoxing Ruikang Biotechnologies Co., Inc., Shaoxing 312000, China;

    3.Zhejiang Tiansheng Chemical Fiber Co., Ltd., Shaoxing 312000, China)

    Abstract:

    Most polymer materials are insulating materials with poor moisture absorption and high specific resistance and are easy to generate and accumulate static electricity on the surface of materials through friction, drawing, compression, stripping, electric field induction and hot air drying. The accumulation of electrostatic on polymer materials is easy to cause adverse phenomena such as electrostatic vacuuming and electrostatic discharge, which will hinder the normal process of production and processing, reduce production efficiency and affect product quality. It might even spark. In the environment with inflammable and explosive materials, there are hidden dangers of fire or explosion and other dangerous accidents, which makes the application of most polymer materials limited in the electronic industry, petroleum industry, chemical industry, aerospace industry, weapons industry and other industries with certain requirements for electrostatic protection. In addition, when the static voltage on the material exceeds three kilovolts, static electricity will cause discomfort to the human body. If the human body is in an electrostatic environment for a long time, the pH value of the blood will rise, the concentration of blood sugar will increase, and the content of calcium and vitamin C will decrease, which will harm human health. The addition of antistatic agent is a simple and effective way to eliminate static electricity and solve the above problems. Compared with the traditional small molecule antistatic agent, the polymer antistatic agent has the characteristics of stable and lasting antistatic effect, which is the research hotspot in the field of antistatic agent at present.

    In order to enrich the categories of polymer antistatic agents and explore their application in polyester materials, nonionic and anionic antistatic agents were synthesized from various functional monomers and were used to prepare antistatic PET injection samples together with polyethylene terephthalate (PET) chips by metl blending. The thermal and antistatic properties of nonionic antistatic agents were characterized. The effects of sulfonate in anionic antistatic agents on the thermal and antistatic properties of antistatic agents, and the effects of the mass fraction of anionic antistatic agents on the antistatic properties, surface hydrophilicity and mechanical properties of PET matrix were mainly investigated. The research results show that nonionic and anionic antistatic agents have good thermal stability. The antistatic effect of the anionic antistatic agent is superior to that of the nonionic antistatic agent. The antistatic effect of the anionic antistatic agent is the optimal when the mole fraction of sulfonate is 14%. When the mass fraction of anionic antistatic agent reaches 20%, the surface resistivity of PET injection molded samples decreases by four orders of magnitude, and the surface contact angle decreases by 50.81%. The antistatic property and surface hydrophilicity are significantly improved, but the mechanical property is decreased.

    The synthesis of the polymer antistatic agent and its application on polyester materials are helpful to improve the added value of polyester products and broaden the application field. It also provides research support for structure design of polymer antistatic agents and product development of antistatic polyester materials in the future.

    Keywords:

    polymer antistatic agent; anionic antistatic agent; thermal property; antistatic property; PET material

    收稿日期:20220714

    網絡出版日期:20221101

    基金項目:紹興市科技專項(2019B21001)

    作者簡介:虞美雅(1996—),女,浙江東陽人,碩士研究生,主要從事紡織材料與紡織品設計方面的研究。

    通信作者:鄒專勇,E-mail:zouzhy@usx.edu.cn

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