含油鉆屑處理技術(shù)研究進(jìn)展與展望

呂開河, 杜宏艷, 孫金聲,2, 黃賢斌, 沈浩坤

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206)

隨著頁巖、深層、超深層等油氣資源的逐步開發(fā),油基鉆井液因其良好的性能得到了廣泛應(yīng)用。使用油基鉆井液在鉆井過程中會(huì)產(chǎn)生大量含油廢棄物(主要為含油鉆屑)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),中國單井約產(chǎn)生300 m3廢棄鉆井液,而全國每年共計(jì)產(chǎn)生的含油鉆屑可達(dá)200多萬噸[1-2]。含油鉆屑主要是由振動(dòng)篩、離心機(jī)、循環(huán)罐底等產(chǎn)生的巖屑,一般包括鉆屑、基礎(chǔ)油、表面活性劑、親油膠體、加重材料等物質(zhì),其中基礎(chǔ)油含量一般不低于20%。這些物質(zhì)屬于特殊危險(xiǎn)廢物,在環(huán)境中通常難以降解,如處理不當(dāng),一方面造成了資源浪費(fèi),另一方面也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。從生態(tài)環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的角度出發(fā),含油鉆屑減量化、無害化、資源化處理尤為重要和迫切。因此世界各國對(duì)含油鉆屑的處理、排放制定了相應(yīng)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn),并對(duì)含油鉆屑處理技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究。目前國內(nèi)外開發(fā)出了以離心分離技術(shù)、熱解析技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)等為代表的含油鉆屑處理技術(shù),較好地解決了油基鉆井液回收利用的難題,但存在處理成本高、現(xiàn)場實(shí)施困難、二次污染等問題。針對(duì)上述問題,筆者系統(tǒng)綜述現(xiàn)有含油鉆屑處理技術(shù),包括技術(shù)原理、應(yīng)用現(xiàn)狀、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用前景,并展望含油鉆屑處理技術(shù)未來發(fā)展方向。

1 含油鉆屑處理的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

隨著全球環(huán)保觀念的普及,含油鉆屑在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康的潛在影響逐漸被了解并受到重視。世界各國相繼建立了嚴(yán)格的法律法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格限制含油鉆屑的處理和排放。西方國家從20世紀(jì)80年代就開始對(duì)含油廢棄物處理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并逐步制定了較為完備的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)。美國政府于1990年在資源保護(hù)和回收法中明確規(guī)定禁止向環(huán)境中排放廢棄油基鉆井液、含油巖屑和游離柴油;美國各州也根據(jù)具體情況,要求總石油烴(total petroleum hydrocarbon,TPH)應(yīng)在200～800 mg/L。英國禁止使用柴油配制油基鉆井液,排放鉆屑的TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。加拿大同樣禁止使用柴油而要求使用低毒和低芳香烴油,排放鉆屑的TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%。法國對(duì)于濕地要求土壤中TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%,干地要求TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0%。丹麥則要求鉆屑中的TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。荷蘭由于地勢低洼、濕地面積廣闊,故嚴(yán)格限制鉆屑中的TPH,要求鉆屑中TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%。尼日利亞、哈薩克斯坦等國家要求含油鉆屑排放前需進(jìn)行生物毒性測試,達(dá)標(biāo)后方能排放[3]。

中國對(duì)油基鉆井液的使用和研究起步較晚,針對(duì)含油鉆屑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定也相對(duì)靠后。自2010年以來,中國相繼出臺(tái)了一系列含油鉆屑處理的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。《國家危險(xiǎn)廢物名錄》規(guī)定“以礦物油為連續(xù)相配制鉆井泥漿用于油氣開采所產(chǎn)生的鉆井巖屑和廢棄鉆井泥漿”屬于廢礦物油與含礦物油廢物。2015年中國正式施行新環(huán)保法,對(duì)含油鉆屑這類危險(xiǎn)廢棄物的管控和安全處理提出了更高的要求,具體實(shí)施細(xì)則規(guī)定:在產(chǎn)生、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理的整個(gè)過程中,含油污泥均不得落地[4]。2018年之前,含油鉆屑一直按照含油污泥的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理,SY/T 7300-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥處理處置及污染控制技術(shù)規(guī)范》和SY/T 7301-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》規(guī)定含油污泥(包括含油鉆屑)經(jīng)處理后剩余固相中TPH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于2%。直到2018年中國才出臺(tái)了第一部油基鉆屑處理系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7422-2018《石油天然氣鉆采設(shè)備油基鉆井液鉆屑處理系統(tǒng)》,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定處理后的殘?jiān)吐市∮诘扔?%,填補(bǔ)了含油鉆屑隨鉆處理標(biāo)準(zhǔn)的空白。

2 含油鉆屑處理技術(shù)

20世紀(jì)80年代前后,世界各國開始對(duì)含油鉆屑處理技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究,逐步形成了一系列含油鉆屑處理技術(shù)。本文中根據(jù)含油鉆屑中有機(jī)污染物的處理方式,將含油鉆屑處理技術(shù)歸納為限制技術(shù)、分離技術(shù)和降解技術(shù)。

2.1 限制技術(shù)

限制技術(shù)是指通過限制含油鉆屑在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化,弱化污染物對(duì)環(huán)境的危害。由于處理工藝簡單、成本相對(duì)低廉,限制技術(shù)是含油鉆屑早期的主要處理方式,主要包括現(xiàn)場填埋、回注法和固化/穩(wěn)化法。

由于未回收利用鉆屑中的基礎(chǔ)油,且占地面積大,對(duì)土壤、地下水等造成污染的危險(xiǎn)指數(shù)較高,現(xiàn)場填埋目前已基本摒棄。而回注法對(duì)地層特性、施工工藝和設(shè)備性能等因素要求嚴(yán)格,處理不當(dāng)不僅會(huì)造成資源浪費(fèi),還存在水體、土壤污染的潛在風(fēng)險(xiǎn),不具有推廣價(jià)值。目前固化/穩(wěn)化法是主要的限制技術(shù)。固化/穩(wěn)化法是將含油鉆屑與固化劑或穩(wěn)化劑混合,將鉆屑中的污染物封固,或者將污染物轉(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài),阻止其在環(huán)境中遷移、擴(kuò)散,從而降低其危害的技術(shù),固化/穩(wěn)化技術(shù)在處理過程中常搭配使用。由于直接固化高含油鉆屑難度較大,且沒有實(shí)現(xiàn)資源回收,該技術(shù)常作為甩干-離心技術(shù)、常溫脫附技術(shù)、熱解析技術(shù)的終端處理技術(shù),對(duì)處理后含油鉆屑進(jìn)行固化/穩(wěn)化處理,或作為加工路基材料、建筑材料等產(chǎn)品的原料進(jìn)行資源化利用。固化/穩(wěn)化的質(zhì)量控制是保證處理效果達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵,必須嚴(yán)格做好材料、設(shè)備及處理過程的質(zhì)量控制,加強(qiáng)二次污染防治、環(huán)境監(jiān)測等工作。

2.2 分離技術(shù)

分離技術(shù)是指利用物理、化學(xué)或物理化學(xué)等方法將鉆屑與污染物分離并分別回收利用的技術(shù),是目前能夠規(guī)模化處理含油鉆屑的主流技術(shù)。分離技術(shù)主要有離心分離技術(shù)、化學(xué)流體清洗技術(shù)、萃取分離技術(shù)和熱解析技術(shù)。

2.2.1 離心分離技術(shù)

離心分離技術(shù)是利用離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使不同密度的物質(zhì)進(jìn)行分離的方法。含油鉆屑離心分離技術(shù)的核心設(shè)備為立式甩干機(jī)和臥螺離心機(jī)。立式甩干機(jī)利用篩網(wǎng)將大顆粒鉆屑隔離在篩網(wǎng)內(nèi)部,通過刀片將篩網(wǎng)內(nèi)固體刮出,形成含油率低的干渣,小顆粒和鉆井液從篩網(wǎng)通過。經(jīng)過甩干后,鉆井液被收集進(jìn)入臥螺離心機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步固液分離,以除去鉆井液中的細(xì)分散顆粒,最終實(shí)現(xiàn)油基鉆井液回收利用。實(shí)踐證明,將甩干機(jī)和臥螺離心機(jī)結(jié)合,能夠?qū)@井廢棄物含油率降至3%～5%,可最大限度地回收油基鉆井液[5]。但甩干機(jī)和離心機(jī)處理后的殘?jiān)豌@屑依然屬于危險(xiǎn)廢棄物,不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。目前開發(fā)的其他處理工藝大多以此技術(shù)作為前端處理,以達(dá)到減量化和回收部分鉆井液的目的。

2.2.2 化學(xué)流體清洗技術(shù)

化學(xué)流體清洗技術(shù)是指采用具有表面活性的物質(zhì),以沖淋、浸泡等方式對(duì)含油鉆屑進(jìn)行清洗的方法?；A(chǔ)油從鉆屑表面高效脫附,可通過添加表面活性劑降低油水界面張力、改變鉆屑潤濕性、加強(qiáng)油水乳化作用、提高鉆屑表面油污遷移能力實(shí)現(xiàn)。研究人員根據(jù)上述原理研制了用于含油鉆屑清洗的高效除油劑,其中主要包括水基除油劑和微乳型除油劑。

水基除油劑主要以陰離子表面活性劑和其他增效劑復(fù)配為主。經(jīng)過清洗后,鉆屑含油率小于2%,滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。但存在油水分離困難、表面活性劑無法回收利用和二次污染等問題。針對(duì)上述問題,研究人員開發(fā)出可控破乳、循環(huán)使用的開關(guān)型表面活性劑。開關(guān)型表面活性劑是指能夠通過人為的觸發(fā)手段,實(shí)現(xiàn)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其宏觀物理化學(xué)性質(zhì)可控可逆變化的新型表面活性劑[6]。開關(guān)型表面活性劑主要包括酸/堿開關(guān)表面活性劑、離子開關(guān)表面活性劑和CO2/N2活性劑[7]。張衡[8]合成了一種酸/堿開關(guān)表面活性劑,該表面活性劑在堿性條件下具有表面活性,酸性條件下失去表面活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用該表面活性劑重復(fù)處理含油鉆屑三次后,鉆屑含油率由10.0%降至0.93%。CO2/N2開關(guān)表面活性劑可通過改變CO2/N2在溶液中的存在形式改變其表面活性,實(shí)現(xiàn)油水混合體系乳化/破乳轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)顯示,含油鉆屑使用CO2/N2開關(guān)型表面活性劑處理后,含油率可降低至小于0.3%[9]。開關(guān)型表面活性劑目前還處于起步階段,在含油鉆屑處理方面應(yīng)用較少,未來需要大力發(fā)展新型表面活性劑。

微乳液在三次采油中取得了較好的應(yīng)用效果,主要是得益于微乳液體系中超低油-水界面張力。在含油鉆屑清洗方面,微乳液清洗技術(shù)也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前用于含油鉆屑清洗的微乳液除油劑主要以Winsor III型和Winsor IV型為主。鉆屑清洗后,微乳液可由Winsor III或IV型轉(zhuǎn)變成Winsor I型,油與微乳液分離,可輕松收集以循環(huán)使用。微乳液體系示意圖如圖1所示。微乳液能夠潤濕鉆屑表面,將油從鉆屑表面置換出來,且不與油發(fā)生混溶或乳化。黃賢斌等[10]采用椰油胺聚氧乙烯醚和乳酸丁酯作為表面活性劑,與十四烯和NaCl溶液復(fù)配了一種Winsor IV型微乳液除油劑,并使用該除油劑對(duì)勝利油田鉆屑進(jìn)行處理。結(jié)果表明:當(dāng)固液比小于3∶2時(shí),處理后鉆屑的含油率可由11%降至1%以下。位華等[11]經(jīng)過優(yōu)選白油、低聚非離子表面活性劑、助表面活性劑和水的最佳配比制備了一種微乳液,對(duì)不同油井產(chǎn)生的含油鉆屑(含油率為9.8%～23.6%)進(jìn)行處理。該微乳液具有良好的潤濕性和超低界面張力,清洗后鉆屑含油率不高于5%,基礎(chǔ)油回收率超過80%。

化學(xué)流體清洗技術(shù)條件溫和、操作簡單,可實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油回收利用,但也存在一些問題亟待解決:添加的化學(xué)處理劑對(duì)含油鉆屑具有高度選擇性,限制了該方法的推廣;且還需對(duì)鉆屑和含油污水進(jìn)行后續(xù)處理實(shí)現(xiàn)無害化排放。篩選出具有普適性的高效除油劑,進(jìn)一步提高除油效果,并實(shí)現(xiàn)除油劑循環(huán)使用是這一技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

2.2.3 溶劑萃取分離技術(shù)

溶劑萃取分離技術(shù)是基于“相似相溶”原理,使用合適的溶劑作為萃取劑,利用油、水、固等組分在萃取劑中溶解度不同進(jìn)行分離?，F(xiàn)有的含油鉆屑萃取技術(shù)主要分為有機(jī)溶劑萃取、超臨界流體萃取和開關(guān)溶劑萃取。

(1)有機(jī)溶劑萃取。有機(jī)溶劑萃取主要是利用有機(jī)溶劑將基礎(chǔ)油從含油鉆屑中萃取出來,并通過閃蒸等方式將溶劑與基礎(chǔ)油分離以實(shí)現(xiàn)溶劑循環(huán)使用,萃取的基礎(chǔ)油與添加劑可重新配漿使用。國內(nèi)較為成熟的是常溫萃取脫附技術(shù)(liquid of oil-based mud reuse for environment technology, LRET)。LRET技術(shù)是基于三級(jí)物理分離的綜合回收技術(shù),首先利用多級(jí)固控設(shè)備回收油基鉆井液并得到含油固相;然后利用專有溶劑浸取和特殊裝備技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液分離,回收低含油固相吸附的基礎(chǔ)油,同時(shí)通過相變循環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)溶劑循環(huán)使用,其流程如圖2所示。LRET技術(shù)在常溫常壓條件下利用溶劑改變固相界面性質(zhì),實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油從鉆屑表面脫附分離,可有效回收不同體系的基礎(chǔ)油,基礎(chǔ)油回收率大于99.5%[12]。中石油在長寧地區(qū)利用LRET技術(shù)處理含油鉆屑,巖屑含油率降至0.6%,回收油相可再次配漿使用[13]。

圖2 LRET技術(shù)流程Fig.2 Flow of LRET technology

有機(jī)溶劑萃取技術(shù)萃取條件溫和,萃取效率高。但該技術(shù)面臨的主要問題是萃取過程中采用的萃取劑大多是有毒的有機(jī)溶劑,操作不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人身安全造成嚴(yán)重危害。開發(fā)綠色、環(huán)保、低毒、廉價(jià)的萃取劑是該技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

(2)超(亞)臨界流體萃取。超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)是近年來國際上新興的一種適用性很強(qiáng)的綠色分離技術(shù),也是目前研究較多的一種含油鉆屑無害化處理技術(shù)。超臨界流體是指流體在超過臨界溫度和臨界壓力時(shí),流體氣液兩相界面消失成為均相的流體。超臨界流體既具有黏度低、擴(kuò)散快的特性,又能夠滲透到鉆屑孔隙內(nèi)部進(jìn)行萃取。部分超臨界流體對(duì)油相有較好的溶解性,當(dāng)超臨界流體與含油鉆屑混合時(shí),鉆屑表面和孔隙內(nèi)部黏附的基礎(chǔ)油被萃取到超臨界流體中。完成固液分離后,通過降壓或升溫使超臨界流體轉(zhuǎn)為氣態(tài),進(jìn)而與油相分離,達(dá)到回收油相、循環(huán)利用超臨界流體的目的(圖3)。

圖3 超臨界流體萃取技術(shù)流程Fig.3 Flow of supercritical fluid extraction technology

常用的超臨界流體有二氧化碳、丙烷、丁烷和氟利昂等。由于二氧化碳無毒環(huán)保、來源廣泛,且萃取效率能夠滿足工程需要,成為近年來的研究熱點(diǎn)。Saintpere等[14]使用超臨界二氧化碳對(duì)英國北海油田產(chǎn)生的含油鉆屑進(jìn)行處理,可以將含油鉆屑中的含油率降低到1%。Street等[15]利用超臨界二氧化碳對(duì)廢棄油基鉆井液進(jìn)行處理,結(jié)果顯示萃取效率可達(dá)98%。馬搏[16]使用超臨界二氧化碳處理含油鉆屑,萃取效率可超過98%,并證明了超臨界二氧化碳可將鉆屑中C10～C26的烴類物質(zhì)全部萃取。Gomez[17]改進(jìn)了超臨界二氧化碳與含油鉆屑的混合方式,采用動(dòng)靜態(tài)交替萃取以增強(qiáng)超臨界二氧化碳與含油鉆屑的傳質(zhì)過程,在50 ℃、12.4 MPa下,含油鉆屑基礎(chǔ)油回收率可達(dá)99.5%。

針對(duì)超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的困難條件(高壓和高溫),研究人員開發(fā)出一種用液化氣(丙烷和丁烷的混合物)代替二氧化碳的方法。在室溫、3.4 MPa下鉆屑含油率從21%降低至0.24%,對(duì)回收油的評(píng)價(jià)結(jié)果表明,基礎(chǔ)油性能無明顯變化,可重新配漿使用。但考慮到丙烷、丁烷等氣體具有可燃性,該應(yīng)用也受到一定限制。

(3)開關(guān)溶劑萃取。開關(guān)溶劑是一類可通過改變相關(guān)條件(如溫度、pH值、注入氣體等)實(shí)現(xiàn)溶劑極性、離子強(qiáng)度、親疏水等性質(zhì)可逆轉(zhuǎn)變的智能溶劑。利用這一特性,可以在開關(guān)溶劑親油時(shí)萃取基礎(chǔ)油,再通過相應(yīng)方法使開關(guān)溶劑轉(zhuǎn)為疏油進(jìn)而使油相自開關(guān)溶劑中析出,達(dá)到分離基礎(chǔ)油的目的[18-19]。根據(jù)觸發(fā)條件可將開關(guān)溶劑分為溫度、pH開關(guān)溶劑和二氧化碳開關(guān)溶劑等。目前研究最多、應(yīng)用最廣的為二氧化碳開關(guān)溶劑,主要包括醇+脒/胍混合體系、胺類體系、胺+脒/胍混合體系。

劉聘婷等[20]制備了一種叔胺類CO2/N2開關(guān)溶劑用于萃取含油鉆屑。圖4為開關(guān)溶劑萃取處理含油鉆屑的過程。正常條件下叔胺為親油性,可與礦物油混溶。在通入CO2和少量水后,溶劑中生成的H2CO3釋放H+,使叔胺NR3轉(zhuǎn)為季銨正離子NR3H+,此時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槭栌蜖顟B(tài),可達(dá)到與萃取后礦物油分離的目的。進(jìn)一步通入N2,由于N2溶解度大于CO2,可使CO2逸出,NR3H+轉(zhuǎn)化為NR3,進(jìn)而恢復(fù)叔胺的親油性,使叔胺可多次反復(fù)利用。

圖4 開關(guān)溶劑萃取示意圖Fig.4 Schematic diagram of switchable solvent extraction

黃慶等[21]以酸堿開關(guān)溶劑法處理了含油鉆屑,利用乙酸/燒堿來調(diào)節(jié)N,N-二甲基環(huán)己胺親油、疏油性轉(zhuǎn)變。當(dāng)開關(guān)溶劑與巖屑質(zhì)量比為3∶1時(shí),巖屑?xì)堄嗪吐士山抵?.21%,同時(shí)開關(guān)溶劑的回收率可超過95%。

超臨界流體與開關(guān)溶劑萃取技術(shù)除油效果好,油回收率高,回收油相可重新配漿使用,符合環(huán)境友好、成本低廉的總體要求,具有較好的應(yīng)用前景。

2.2.4 熱解析技術(shù)

含油鉆屑熱解析技術(shù)是20世紀(jì)90年代從污染土壤修復(fù)領(lǐng)域引入到石油工業(yè)污染防治中,并得到迅速發(fā)展。熱解析技術(shù)也稱為熱脫附技術(shù),是指在無氧條件下通過加熱使鉆屑中的基礎(chǔ)油蒸發(fā),使鉆屑與油分離,然后通過冷凝、油水分離等操作回收油基鉆井液中的基礎(chǔ)油。熱解析技術(shù)不僅能有效回收基礎(chǔ)油,而且能實(shí)現(xiàn)含油鉆屑凈化處理的目的。按照加熱方式不同,熱解析技術(shù)可分為燃料加熱、電加熱、電磁加熱、摩擦加熱和微波加熱。

傳統(tǒng)熱解析法采用燃料、電加熱等方式,雖然除油效果良好,處理后鉆屑含油率小于1%,但由于設(shè)備體積龐大、耗能極高,且存在溫度控制困難、電磁輻射等缺點(diǎn)。Thermtech公司[22]較早地開發(fā)出一套基于摩擦生熱的熱機(jī)械鉆屑清潔系統(tǒng)(thermomechanical cutting cleaner,TCC),也稱錘磨熱解析技術(shù)(圖5)。該技術(shù)通過高速機(jī)械剪切,使鉆屑顆粒間相互摩擦產(chǎn)生熱量。由于摩擦熱量來源于鉆屑表面,故更容易傳導(dǎo)至鉆屑內(nèi)部,熱能利用效率更高,可以有效克服毛細(xì)管力使油相自鉆屑孔隙中蒸出。同時(shí)鉆屑表面油相在摩擦中也更易去除。另外鉆屑在摩擦過程中被研磨成細(xì)小顆粒,也有利于鉆屑內(nèi)部油相釋放。因此相對(duì)于常規(guī)熱解析技術(shù),該方法固液分離效率更高。Murray等[23]研究了TCC技術(shù)處理含油鉆屑的可行性和有效性,結(jié)果表明處理后殘?jiān)吐市∮?%。該技術(shù)于2006年于UKCS海上鉆井平臺(tái)首次應(yīng)用,處理溫度在240～260 ℃,平均處理能力為6 t/h。Jan Ormenloh[24]對(duì)運(yùn)用TCC技術(shù)處理后的37000 t含油鉆屑進(jìn)行總體評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果表明處理后的鉆屑平均含油率為0.33%。黃志強(qiáng)等[25]對(duì)含油鉆屑進(jìn)行錘磨熱解析實(shí)驗(yàn),建立了TCC處理含油鉆屑的技術(shù)評(píng)價(jià)體系,形成了一套含油鉆屑錘磨熱解析處理性能評(píng)價(jià)方法。結(jié)果顯示,TCC處理后的固相殘?jiān)吐蕿?.88%,回收油含固率為0.28%,含油鉆屑符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。楊建榮等[26]采用錘磨熱解析技術(shù)對(duì)含油鉆屑進(jìn)行處理,處理后鉆屑含油率為0.14%。

圖5 錘磨熱解析技術(shù)示意圖Fig.5 Schematic diagram of hammer-milling thermal desorption technology

除目前已開展應(yīng)用和完成工程示范的熱解析技術(shù),研究人員還正在開發(fā)微波熱解析技術(shù)。微波加熱和其他加熱方式的區(qū)別在于能量傳遞的形式不同。常規(guī)加熱中能量通過輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)等方式到達(dá)物體表面,而在微波加熱中,電磁波與物料分子相互作用轉(zhuǎn)換為熱能,使物料整體獲得能量而升溫。研究表明,微波加熱所需時(shí)間僅有傳統(tǒng)加熱方法的1%。Hou等[27]比較了電加熱和微波加熱的處理效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這兩種方法均可有效實(shí)現(xiàn)油固分離,而微波加熱在較低溫度下即可達(dá)到與電加熱相同的效率。

總體而言,熱解析技術(shù)處理效率高,油相回收多,鉆屑?xì)堄嘤土可?是目前處理含油鉆屑較為常見的方法之一。但設(shè)備復(fù)雜,投資較大,溫度控制困難,碳鏈易在高溫下斷裂,影響回收油品質(zhì)。上述難題限制該技術(shù)在中國推廣應(yīng)用,需進(jìn)一步攻關(guān)。

2.3 降解技術(shù)

降解技術(shù)是以分解有機(jī)污染物為目的的處理技術(shù),其降解產(chǎn)物為對(duì)環(huán)境無害的小分子物質(zhì),剩余殘?jiān)商盥?、資源化利用或直接排放到環(huán)境中,主要包括生物降解、焚燒降解和超臨界水氧化技術(shù)。

(1)生物降解技術(shù)。隨著生物處理技術(shù)的發(fā)展,生物降解技術(shù)在處理有機(jī)廢棄物上逐漸開始應(yīng)用。生物降解技術(shù)是指利用某些具有吸收、轉(zhuǎn)化、降解環(huán)境中污染物能力的生物的生理活動(dòng),將污染物降解成二氧化碳、水或其他無害物質(zhì)。生物處理技術(shù)具有成本低、能耗小、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn),是一種徹底消除含油鉆屑污染的綠色技術(shù)。但技術(shù)本身受環(huán)境條件、污染類型及污染物濃度限制,世界各國正在積極尋找新技術(shù)、新方法發(fā)展生物降解技術(shù)。

(2)焚燒降解技術(shù)。焚燒法是目前廣泛采用的含油鉆屑處理方法之一,是將含油鉆屑加熱到一定溫度使絕大部分有機(jī)污染物在高溫下徹底氧化分解,實(shí)現(xiàn)廢棄物減量化、無害化的技術(shù)。焚燒技術(shù)相對(duì)成熟,可快速處理大量含油鉆屑,焚燒后體積可減少90%以上,減小含油鉆屑占地面積,降低對(duì)環(huán)境的危害,焚燒后的巖屑可作為建材原料進(jìn)行資源化利用[28]。

焚燒鉆屑可分為直接焚燒和協(xié)同焚燒。直接焚燒是將含油鉆屑加入焚燒爐并添加少量助燃燃料進(jìn)行焚燒的方式。協(xié)同焚燒主要是在熱電廠或水泥窯中摻入適量含油鉆屑,對(duì)其進(jìn)行協(xié)同處理的處理方式。由于含油鉆屑中含有一部分高熱值物料,可以作為燃料使用。王梅[29]利用調(diào)質(zhì)劑將含油鉆屑進(jìn)行改質(zhì)制備流體燃料,對(duì)改質(zhì)劑、改質(zhì)工藝,以及改質(zhì)流體燃料使用過程中的安全、環(huán)保性能進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示,改質(zhì)流體燃料的熱值超過了水煤漿一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可用于發(fā)電。另外,處理后鉆屑的化學(xué)組成與水泥制造所使用的生料相似,因此對(duì)含油鉆屑處理時(shí)可以發(fā)揮水泥窯協(xié)同處理的作用,替代水泥生產(chǎn)的部分原料。而且通過對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用能有效減少二次污染,實(shí)現(xiàn)對(duì)危險(xiǎn)廢物的有效處理,提高資源利用率。

(3)超臨界水氧化技術(shù)。超臨界水氧化技術(shù)(supercritical water oxidation,SCWO)是以超臨界水為反應(yīng)媒介,在氧氣、過氧化氫等氧化劑的參與下,在密閉容器內(nèi)利用自由基反應(yīng)將有機(jī)污染物氧化分解為水和二氧化碳等物質(zhì)的氧化降解技術(shù)[30]。因其諸多優(yōu)點(diǎn),很快受到環(huán)保界的關(guān)注,被學(xué)界認(rèn)為是一種有望取代焚燒法的新型降解技術(shù)。超臨界水氧化技術(shù)與傳統(tǒng)焚燒氧化的比較結(jié)果見表1。

表1 超臨界水氧化技術(shù)與焚燒法對(duì)比Table 1 Comparison between supercritical water oxidation technology and incineration method

超臨界水氧化技術(shù)主要具有以下特征:

(1)均相反應(yīng)。由于超臨界水極性低,使其可與多種有機(jī)污染物和氧化劑互溶,形成均相反應(yīng)體系,因此超臨界水氧化的氧化速率很高,大部分有機(jī)物在1 min內(nèi)的降解率達(dá)99%。

(2)自熱運(yùn)行。超臨界水氧化設(shè)備啟動(dòng)階段需要消耗一定能量。但穩(wěn)定運(yùn)行后,當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)物熱值高于一定值即可實(shí)現(xiàn)設(shè)備自熱運(yùn)行,無需消耗能量。

(3)設(shè)備撬裝化。超臨界水氧化反應(yīng)器空間利用率高,設(shè)備緊湊,可開發(fā)出撬裝式裝置,實(shí)現(xiàn)污染物現(xiàn)場處理。

(4)無二次污染。有機(jī)污染物能被完全氧化為CO2、H2O、N2等無毒產(chǎn)物。而且由于反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于焚燒,無NOx、SO2和二惡英等有毒物質(zhì)產(chǎn)生。

自該技術(shù)誕生,超臨界水氧化反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)制被廣泛研究,針對(duì)有機(jī)固廢處理的研究也很多,這些研究對(duì)于該技術(shù)的發(fā)展起到了積極作用。目前,針對(duì)含油固廢的超臨界水氧化的影響因素、反應(yīng)要機(jī)制、動(dòng)力學(xué)以及工業(yè)化應(yīng)用方面的研究較為成熟。Chen等[31-32]采用間歇釜式反應(yīng)器研究了含油鉆屑的超臨界水氧化降解過程,發(fā)現(xiàn)溫度、過氧量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)物的分解較為顯著,在500 ℃、10 min和2.5倍過氧量的條件下,化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率為89.2%,重金屬全部富集在固體殘?jiān)?。在此基礎(chǔ)上,陳忠[33]還設(shè)計(jì)開發(fā)了一套連續(xù)式超臨界水氧化裝置,對(duì)柴油基鉆屑和白油基鉆屑進(jìn)行連續(xù)式超臨界水氧化處理,COD去除率分別超過98%和95%。

但由于技術(shù)特點(diǎn),超臨界水氧化技術(shù)也存在一些問題。由于超臨界水的極性較低,常溫下易溶于水的無機(jī)鹽在超臨界條件下的溶解度極低,在設(shè)備中會(huì)以固體形式存在。這一特點(diǎn)致使處理含鹽污染物時(shí)常發(fā)生設(shè)備堵塞。有機(jī)物氧化過程中會(huì)生成有機(jī)酸和無機(jī)酸,這些酸與氧化劑在高溫高壓水熱環(huán)境下具有強(qiáng)腐蝕性,造成反應(yīng)器腐蝕。同時(shí)因灰分高、比重大的原因,給連續(xù)處理的進(jìn)、卸料帶來困難,這些問題仍需進(jìn)一步研究解決。

3 含油鉆屑處理技術(shù)發(fā)展展望

含油鉆屑無害化、資源化處理技術(shù)具有多樣性和復(fù)雜性特征。研發(fā)含油鉆屑專用處理劑,建立普適性的含油鉆屑處理工藝,形成含油鉆屑高效處理技術(shù),提高含油鉆屑資源化利用率,是鉆井工程綠色可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。國內(nèi)外在含油鉆屑無害化、資源化的研究和實(shí)踐方面積累了大量經(jīng)驗(yàn):在處理劑上逐漸向高效、環(huán)保、可循環(huán)使用的方向發(fā)展;在處理工藝上由單一化向多元化方向發(fā)展;在處理設(shè)備研發(fā)上也進(jìn)行了有利探索。目前含油鉆屑處理技術(shù)進(jìn)步顯著,能基本滿足含油鉆屑無害化、資源化的要求。

盡管近年來多種含油鉆屑處理技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了含油鉆屑無害化、資源化的進(jìn)一步發(fā)展,但這些處理技術(shù)仍存在較多問題,在化學(xué)流體清洗技術(shù)、溶劑萃取分離技術(shù)、熱解析技術(shù)和排放物污染監(jiān)管等方面仍需開展深入研究。結(jié)合當(dāng)前含油鉆屑處理技術(shù)現(xiàn)狀,未來含油鉆屑處理技術(shù)的主要研究方向包括4個(gè)方面:

(1)加強(qiáng)針對(duì)含油鉆屑的新型表面活性劑和化學(xué)流體的研發(fā)。針對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)清洗劑清洗含油鉆屑具有高度選擇性和除油率較低的問題,研發(fā)廣譜高效除油劑,并著重研究開關(guān)型表面活性劑在清洗含油鉆屑領(lǐng)域的應(yīng)用前景,使化學(xué)流體實(shí)現(xiàn)高效洗油的同時(shí)能夠循環(huán)使用,進(jìn)一步降低含油鉆屑處理成本。

(2)注重新型萃取溶劑的研發(fā)。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取技術(shù)采用的萃取劑大多是有毒的有機(jī)溶劑,風(fēng)險(xiǎn)較大,在含油鉆屑的處理過程中受限。未來在萃取溶劑的研究中應(yīng)向超(亞)臨界流體和開關(guān)溶劑傾斜,加強(qiáng)超(亞)臨界流體與含油鉆屑之間質(zhì)能轉(zhuǎn)換的機(jī)制研究,深入研究萃取條件對(duì)含油鉆屑萃取效率的影響,優(yōu)化萃取條件,進(jìn)一步提高萃取效率。同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)開關(guān)溶劑的研究,利用其可通過改變相關(guān)條件實(shí)現(xiàn)溶劑物化性質(zhì)可逆轉(zhuǎn)變的特性,制定相應(yīng)的萃取工藝,實(shí)現(xiàn)萃取溶劑的循環(huán)使用。

(3)熱解析技術(shù)應(yīng)向工廠化和隨鉆化處理并重發(fā)展。鉆屑無害化、資源化處理需要因地制宜,根據(jù)生產(chǎn)分布決定含油鉆屑的處理方式。對(duì)于已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；_發(fā)的區(qū)塊,可將區(qū)域內(nèi)的含油鉆屑集中處理,利用工廠的規(guī)模效應(yīng)和集約效應(yīng)降低處理成本、提高處理效率。對(duì)于邊遠(yuǎn)作業(yè)區(qū),熱解析裝置應(yīng)大力發(fā)展隨鉆處理裝置,隨鉆裝置應(yīng)向著標(biāo)準(zhǔn)化、小型化、撬裝化發(fā)展。

(4)加強(qiáng)處理后排放物污染監(jiān)管。對(duì)于處理后的含油鉆屑,應(yīng)全面考慮排放物或其產(chǎn)品對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響,建立一套含油鉆屑無害化資源化處理的長期性環(huán)境檢測評(píng)價(jià)體系。綜合考慮完整工藝中水、氣、渣的處理與排放,真正實(shí)現(xiàn)無害化處理的目標(biāo)。同時(shí),還應(yīng)加強(qiáng)環(huán)保型油基鉆井液研究,通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),研發(fā)無毒、易降解油基鉆井液用基礎(chǔ)油與添加劑,研制環(huán)保型油基鉆井液,從源頭解決油基鉆井液和鉆屑的污染問題。

4 結(jié)束語

隨著環(huán)保法規(guī)日益完善,對(duì)含油鉆屑處理技術(shù)也提出了更高的要求。目前國內(nèi)外在含油鉆屑無害化、資源化處理技術(shù)方面取得了一定進(jìn)展,但現(xiàn)有技術(shù)仍存在處理效果不理想、處理周期長、處理成本高等問題。未來,含油鉆屑處理技術(shù)應(yīng)綜合材料、工程等領(lǐng)域開展一體化研究與實(shí)踐,深入完善技術(shù)理論研究,強(qiáng)化處理工藝對(duì)含油鉆屑的適用性;在現(xiàn)有處理技術(shù)和裝備的基礎(chǔ)上進(jìn)行整合與升級(jí),注重新材料、新裝備、新技術(shù)的研發(fā),形成一系列安全、穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)的含油鉆屑無害化、資源化處理技術(shù)。另外,還應(yīng)注重處理過程中的二次污染問題,深度分析處理后產(chǎn)物的特性,并制定相應(yīng)技術(shù)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn),真正實(shí)現(xiàn)“零排放”目標(biāo)。