硬碳負極材料成就儲能“新秀”？

李禾

硬碳是經(jīng)高溫處理后不會石墨化的碳，其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大，這使得硬碳負極在同等體積下可以儲存更多的電荷，提高了鈉離子電池的能量密度和續(xù)航能力。在放電過程中硬碳負極的膨脹收縮更加均勻，增加了其循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能，并延長了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。

隨著太陽能、風能等可再生能源發(fā)電量的迅速擴大，對儲能電池新材料的研究也在不斷深入。在第十五屆深圳中國國際電池技術展覽會上，有企業(yè)發(fā)布了新一代鈉離子電池硬碳負極材料，其首次充放電效率可以達到90%。

我國鈉資源豐富，鈉離子電池被認為是最適合規(guī)模儲能的新型電池，并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發(fā)的儲能發(fā)展受限等問題。與其他鈉離子電池負極材料相比，硬碳材料有何優(yōu)勢？我國硬碳材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀如何？距離大規(guī)模應用，還有多遠的路要走？帶著這些問題，科技日報記者采訪了相關專家。

硬碳是鈉離子電池負極材料的首選

鈉離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜等組成，其工作原理與鋰離子電池相似。鈉離子電池負極材料作為電池儲鈉的主體，在充放電過程中，實現(xiàn)鈉離子的嵌入或脫出，因此電池的容量與負極儲存鈉離子的能力呈正相關，負極材料的選擇對鈉離子電池的發(fā)展具有決定性作用。

中南大學教授周向陽說，從鈉離子電池負極材料分類來看，大致可分為五類。一是碳基負極材料，主要包括石墨類、無定形碳、納米碳等，其中無定形碳最有可能率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；二是合金類負極材料，理論容量高，但電子嵌鈉后體積膨脹嚴重，循環(huán)性能差；三是金屬氧化物及硫化物基負極材料，理論容量高，但導電性差；四是嵌入型的鈦基負極材料，體積變化小但容量低；五是有機類負極材料，成本低，但導電性差且易溶解于電解液。

碳基負極材料具有出色的導電性，同時制備方法靈活、成本低廉、環(huán)境友好，成為鈉離子電池負極材料的首要選擇。其中，無定形碳中的硬碳、軟碳材料被認為是具有潛力的鈉離子電池負極材料。軟碳是指經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳，通常以低成本的無煙煤作為前驅(qū)體加工制造獲得，但其儲鈉比容量低、充電速度較慢、低溫性能較差。

硬碳是經(jīng)高溫處理后不會石墨化的碳，其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大，這使得硬碳負極在同等體積下可以儲存更多的電荷，提高了電池的能量密度和續(xù)航能力。由于硬碳的孔隙結構更大，可以容納更多鈉離子，因此在放電過程中電極的膨脹收縮更加均勻，增加了硬碳負極的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電性能，并延長了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。

周向陽說，通過對比不同種類的碳負極材料性能可以發(fā)現(xiàn)，硬碳是目前鈉離子電池商品化應用時，負極材料的首選解決方案，有望率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

生物質(zhì)成為制備硬碳材料的主流

“硬碳前驅(qū)體原材料來源豐富，前驅(qū)體選擇和工藝技術積累是硬碳負極材料開發(fā)的關鍵因素。”周向陽說。

制備硬碳材料的前驅(qū)體常見的有生物質(zhì)、合成聚合物和化石燃料等，不同前驅(qū)體制備的硬碳材料具有顯著的性能差異，由于前驅(qū)體原料來源不同，硬碳材料成本構成也有顯著差別。其中，生物質(zhì)的原材料來源廣泛，如椰殼、果殼、柚子皮、動植物組織等，成本相對較低，成為當前制備硬碳材料的首選。合成聚合物主要包括酚醛樹脂、聚丙烯腈等化學合成材料，其電化學性能好、原料可控、產(chǎn)品一致性好，但成本較高?；剂现饕r青、煤焦油及相關混合物，原料來源廣泛成本低，但產(chǎn)品容量較低，由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多，在生產(chǎn)過程中需要進行額外的廢氣、廢水處理，因此增加了生產(chǎn)成本。

目前，硬碳制備工藝多路并行，不斷有硬碳負極材料被開發(fā)出來。例如中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員領銜的團隊，通過化學反應把淀粉制備成硬碳負極材料，其成果發(fā)表在學術期刊《能源存儲材料》上。

如何把淀粉制備成硬碳？其流程大致可分為三個步驟：首先利用玉米淀粉和馬來酸酐制備成富含氧元素的酯化淀粉；然后在反應爐中輸入氫氣與氬氣的混合氣體，其與酯化淀粉進行氫氣還原反應，反應產(chǎn)物淀粉用作最終產(chǎn)物的前驅(qū)體；最后用氬氣作為保護氣，對淀粉前驅(qū)體在1100℃下進行高溫碳化反應，完成硬碳材料的制備。

陳成猛團隊還通過改變管式爐中的反應溫度，調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物前驅(qū)體中氧元素含量，實現(xiàn)了對硬碳微觀結構的調(diào)控，證實了氧元素含量對硬碳負極材料電化學性能的影響等。

陳成猛強調(diào)，盡管團隊的研究為后續(xù)進行高性能硬碳材料的開發(fā)奠定了基礎，但仍然需要深入探索該材料的微觀結構與電化學性質(zhì)等。

此外，復旦大學夏永姚教授等將果殼類生物質(zhì)材料依次浸入鹽酸醇溶液、硫酸溶液中并攪拌，得到懸浮液；再將懸浮液在水中分散、過濾干燥得到前驅(qū)體。他們將前驅(qū)體在惰性氣體保護下升溫進行預碳化處理，冷卻后球磨，得到預碳粉；又將預碳粉在惰性氣體保護下升溫進行高溫碳化處理、冷卻，得到高效的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負極材料。

硬碳負極材料行業(yè)市場規(guī)模將持續(xù)增長

鈉離子電池已成為當前國內(nèi)外研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點。國家發(fā)改委、國家能源局等九部門印發(fā)的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》提出，研發(fā)儲備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術。

周向陽說，目前，研究者對硬碳儲鈉機制提出了多種模型，但對其儲鈉機制尚未達成統(tǒng)一認識。因此，還需要進一步研究來揭示硬碳材料與電化學反應機制的構效關系，為提升硬碳性能提供理論指導與科學依據(jù)。此外，如粒徑、振實密度、質(zhì)量負載等硬碳材料的物理參數(shù)，對電化學性能的影響也有待進一步探討，以協(xié)同提升材料應用于鈉離子電池體系時的性能。

北京智研科信咨詢有限公司發(fā)布的《2023—2029年中國硬碳負極行業(yè)市場專項調(diào)查及投資前景分析報告》指出，隨著國家對發(fā)展新能源汽車和儲能裝備的支持，我國硬碳負極材料行業(yè)市場規(guī)模將進一步增長。據(jù)市場預測，2025年，我國硬碳負極材料行業(yè)市場規(guī)模將達到86.5億元，硬碳負極材料行業(yè)未來5年內(nèi)年均增速將達到15.3%。

目前，由于國內(nèi)硬碳負極材料行業(yè)發(fā)展時間較短，多數(shù)企業(yè)及研究機構仍處于技術研發(fā)和優(yōu)化階段，不過，國內(nèi)各大廠商都在積極布局硬碳負極材料生產(chǎn)。今年4月，廣東容鈉新能源科技有限公司宣布，年產(chǎn)1萬噸硬碳負極材料前驅(qū)體生產(chǎn)項目在福建省永安市石墨和石墨烯產(chǎn)業(yè)園正式投產(chǎn)，其主要以植物系生物質(zhì)作為原材料。寧波杉杉股份有限公司則表示，應用于鈉離子電池的硬碳負極材料在國內(nèi)已實現(xiàn)噸級銷售，預計今年量產(chǎn)規(guī)模將達到千噸級。

中國銀行研究院研究員葉銀丹認為，鈉離子電池在低溫、安全、快充等性能指標方面的表現(xiàn)優(yōu)于鋰電子電池，雖然其能量密度、循環(huán)壽命等仍有提升空間，但考慮到材料來源豐富，仍具備較大的發(fā)展?jié)摿?。隨著硬碳負極材料等鈉離子電池關鍵技術的突破，儲能需求的快速增長，鈉離子電池的應用場景和規(guī)模也將得到快速發(fā)展。