降解包膜緩釋化肥的制備及性能研究

王梁彬，李結(jié)瑤，李文光，胡煒杰，劉義存，肖乃玉,3，羅文翰,3

（1.茂名綠色化工研究院，廣東 茂名，525011；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣州 510225；3.廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510225）

肥料在促進(jìn)農(nóng)作物發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)農(nóng)用化肥用量逐年遞增，但利用率卻依然偏低，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1]。據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布消息，2020 年我國(guó)三大糧食作物化肥利用率達(dá)40.2%，與2015 年相比提高了5%，但與發(fā)達(dá)國(guó)家50%～60%的利用率相比還有較大差距。氮（N）肥對(duì)全球糧食生產(chǎn)的貢獻(xiàn)達(dá)到30%～50%，而我國(guó)氮肥流失尤為嚴(yán)重，利用率只有30%～35%，發(fā)展緩釋肥料是提高產(chǎn)量，促進(jìn)農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要途徑[2]。緩釋肥料指通過(guò)化學(xué)作用或物理復(fù)合的方式使養(yǎng)分在特定的模式下進(jìn)行緩慢釋放，實(shí)現(xiàn)滿足植物生長(zhǎng)周期中的養(yǎng)分需求[3-4]。其中，包膜型肥料屬于典型的緩釋肥料，可以調(diào)控養(yǎng)分的釋放速率，有效延長(zhǎng)肥料的使用壽命，滿足植物的周期生長(zhǎng)[5-6]。近年來(lái)，在提高包膜控釋肥料生產(chǎn)技術(shù)、農(nóng)學(xué)效應(yīng)和應(yīng)用技術(shù)等方面取得了重大的研究進(jìn)展。Li 等[7]通過(guò)原位反應(yīng)層噴涂技術(shù)在尿素顆粒上涂覆聚氨酯/SBA–15復(fù)合材料制備緩釋化肥。結(jié)果表明，在水溶實(shí)驗(yàn)中尿素的氮釋放持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)80 d，具有較好的緩釋特性。Xia 等[8]通過(guò)熔融涂覆改性聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混物制備緩釋尿素包膜材料，使用土壤浸出法28 d 后尿素累積釋放速率為80.63%。Tao 等[9]采用熔融法制備了改性聚乳酸/尿素緩釋肥，土壤浸出實(shí)驗(yàn)表明，28 d 后尿素累積釋放率為81.08%。然而，這些方法仍存在一定的缺陷，比如包膜材料難以降解，污染環(huán)境，緩釋效果欠佳等。

利用生物降解塑料作為薄膜基體材料可以有效解決廢棄物污染問(wèn)題，具有顯著的環(huán)境效益。聚碳酸亞丙酯（PPC）是一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷交替共聚而成的脂肪族共聚酯，具備良好的生物相容性、阻隔性能，近年來(lái)在地膜應(yīng)用中備受關(guān)注[10]。聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)性能[11]。以PBAT 與PPC 形成共混材料可以有效改善PPC 的成膜性能，增強(qiáng)PPC 的力學(xué)性能。為了更好地穩(wěn)定化肥、延長(zhǎng)作用效果，常用多孔材料進(jìn)行負(fù)載。SBA–15 型分子篩是一種以非離子型嵌段共聚物表面活性劑為模板的新型介孔二氧化硅材料。與常規(guī)的二氧化硅相比，SBA–15 是一種具備有序的孔隙結(jié)構(gòu)、比面積大、耐磨性好的吸附型材料[12-13]。

尿素是氮肥品種的主導(dǎo)肥料，在固體氮肥中含氮量（46%）最高[14]，因此，本文以尿素顆粒為核芯，SBA–15 為尿素載體，PPC/PBAT 為包膜材料，添加潤(rùn)滑劑硬脂酸，綠色增塑劑環(huán)氧大豆油，制備緩釋包膜材料。通過(guò)調(diào)節(jié)SBA–15 分子篩含量，研究其力學(xué)性能、潤(rùn)濕性能、透氧透濕性能、吸水性能，優(yōu)選綜合性能較好的薄膜材料制備緩釋化肥。通過(guò)水溶出法和土壤溶出法探究包膜緩釋肥的氮釋放規(guī)律和特性，分析包膜緩釋肥的緩釋效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

主要材料：聚碳酸亞丙酯（PPC），牌號(hào)PPC1001，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），T–2823，新疆藍(lán)山屯河；SBA–15，XFF01，南京先豐納米材料科技有限公司；硬脂酸，AR，登峰精細(xì)化工有限公司；尿素，總氮含量≥46.4%，山東喬邦化工有限公司；環(huán)氧大豆油、二氯甲烷，AR，上海麥克林生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器和設(shè)備：GBH–1 電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、W301 水汽透過(guò)率測(cè)定儀、N500 氣體透過(guò)率測(cè)定儀。廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；Attension Theta Flow 接觸角分析儀，瑞典百歐科技有限公司；S–54 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海凌光技術(shù)有限公司。

1.3 PPC/PBAT/SBA–15 分子篩復(fù)合膜制備

1）取一定量尿素顆粒于真空干燥箱中干燥1 h，干燥后稱取2 g 加入至適量超純水中，再分別加入0.00、0.05、0.10、0.15、0.2 g 的SBA–15 分子篩，攪拌均勻后靜置20 min，使SBA–15 分子篩充分負(fù)載尿素。

2）量取原材料PPC 5 g、PBAT 2.5 g、硬脂酸0.5 g，環(huán)氧大豆油0.5 g，以及充分負(fù)載尿素的SBA–15 分子篩溶液，加入100 mL 二氯甲烷中，用高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，形成PPC/PBAT/SBA-15 分子篩混合液。將混合液傾倒在玻璃板上，立即用兩端纏有同樣厚度膠帶的玻璃棒自上而下勻速刮膜液，待二氯甲烷自然揮發(fā)后揭膜。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

采用 GBH 電子拉力試驗(yàn)機(jī)依照 GB/T 1040.3—2006實(shí)驗(yàn)方法，將復(fù)合膜裁切成150 mm×10 mm的膜試樣。設(shè)定拉伸機(jī)速度為50 mm/min，對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，平行測(cè)5 次，最終結(jié)果取數(shù)據(jù)平均值。

1.4.2 接觸角分析

控制超純水滴落在樣品表面，使用接觸角分析儀測(cè)定復(fù)合膜的接觸角，通過(guò)分析接觸角確定極性大小及表面親水能力。實(shí)驗(yàn)測(cè)定3 次取平均值。

1.4.3 透氣透濕性能測(cè)試

按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法 壓差法》測(cè)試方法，使用N500 透氣率分析儀測(cè)量復(fù)合膜的透氣度，測(cè)試3 個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。

按照GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過(guò)性能測(cè)定 杯式增重與減重法》，通過(guò)透濕杯法使用W301 水汽透過(guò)率測(cè)定儀測(cè)定復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)，測(cè)定3 個(gè)樣，取平均值。

1.4.4 吸水率分析

將1 g 復(fù)合膜置于25 ℃的300 mL 去離子水中，以預(yù)定的時(shí)間間隔（1、2、3、4、5 d）取出膜，并擦干表面水分，直至質(zhì)量不變（mt），稱量后將包膜放置于40 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量不變（m0）。包膜吸水率計(jì)算如下：

式中：mt為吸水后某一時(shí)間段的質(zhì)量；m0為初始質(zhì)量。每個(gè)樣品設(shè)置3 次，取平均值。

1.4.5 釋放性能測(cè)試

1）養(yǎng)分釋放水溶出率測(cè)試。準(zhǔn)確量取2 g 包膜尿素緩釋化肥裝入尼龍袋，將尼龍袋放進(jìn)裝有200 mL 蒸餾水的具塞錐形瓶，放置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，分別在第1、3、5、7、10、14、28 天取出錐形瓶中全部浸泡液，采用對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度計(jì)法測(cè)定尿素溶液中的氮含量。根據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線求出氮素的養(yǎng)分質(zhì)量，計(jì)算緩釋肥料初期溶出率和微分溶出率。每次取出全部浸泡液后需重新加入200 mL 蒸餾水至錐形瓶中，繼續(xù)浸泡以備測(cè)定。初期溶出率和微分溶出率計(jì)算如下：

2）養(yǎng)分釋放土壤溶出率測(cè)試。在無(wú)紡布袋中放入2 g 包膜尿素緩釋化肥，將無(wú)紡布袋放置于深度約為3～7 cm 的土壤中（相對(duì)濕度為25%），然后在第1、7、14、28 天分別取出布袋。取樣后用水緩慢沖洗黏附在布袋的土壤，沖洗干凈后置于60℃烘箱中干燥24 h 再稱量，通過(guò)稱量前后肥料的質(zhì)量變化計(jì)算釋放率（釋放前質(zhì)量/釋放后質(zhì)量）。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

薄膜的力學(xué)性能越好，抵抗壓力的能力就越強(qiáng)。隨著SBA–15 添加量的增加，PPC/PBAT 復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率與抗拉強(qiáng)度有所下降，如圖1 所示。這是由于SBA–15 添加量的增多，導(dǎo)致顆粒部分聚集，破壞了薄膜內(nèi)部的均勻性，致使膜的彈性下降。當(dāng)SBA–15 分子篩的添加量為 0.2 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率為 296%，柔韌性較佳，能夠保證包膜在吸水膨脹期間能夠抵抗壓力不破裂[15]。

圖1 不同SBA–15 添加量的復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of composite films with different SBA-15 content

2.2 接觸角分析

潤(rùn)濕性通常指液體與固體表面接觸時(shí)產(chǎn)生的相互作用能力，通常接觸角越大，對(duì)液體的滲透作用就越小，越不容易被液體浸濕。加入SBA–15 分子篩后，復(fù)合膜的接觸角變小，潤(rùn)濕性增加。這是由于分子篩中的硅羥基是一種強(qiáng)吸附性的極性基團(tuán)，這種極性基團(tuán)的引入能使復(fù)合膜變得親水。但隨著SBA–15 分子篩含量的增加，復(fù)合膜的疏水性提高，如圖2 所示。這是因?yàn)镾BA–15 分子篩含量越多，復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)改變?cè)矫黠@，分散相均勻性下降，接觸角變大。當(dāng)SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%）時(shí)，復(fù)合膜的接觸角為88.8°，其疏水性能作為機(jī)械屏障，增加了水分子的滲透阻力，防止復(fù)合膜因水溶引起的基材破損，對(duì)延長(zhǎng)緩釋周期具有積極意義[16–17]。

2.3 透氣透濕性能分析

透氣性是農(nóng)作物吸收養(yǎng)分必不可少的條件。若復(fù)合膜致密性過(guò)強(qiáng)會(huì)影響土壤的透氣，影響土壤中微生物的生命活動(dòng)，造成肥力水平下降。由于SBA–15 分子篩的介孔結(jié)構(gòu)能夠提供氧氣進(jìn)出包膜的通道，因此SBA–15 分子篩的添加可以改善PPC/PBAT 復(fù)合膜的透氣性能，有利于進(jìn)行氣體交換，避免土壤酸度過(guò)高，致病霉菌過(guò)度繁殖使農(nóng)作物感染病蟲(chóng)害[18]。如圖3a所示，隨著SBA–15 分子篩含量的增加，復(fù)合膜透氣度值變高。當(dāng)SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.9%時(shí)，復(fù)合膜的氧氣透過(guò)系數(shù)為1.2×10–9cm3·cm/(cm2·s·Pa)，具有良好的透氣性。

薄膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)與包膜型緩釋化肥的保水能力密切相關(guān)，可通過(guò)調(diào)節(jié)薄膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)，降低蒸騰作用，提高抗旱能力。隨著SBA–15 分子篩添加量的增加，復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)逐漸增大，但總體差異較小。如圖3b 所示，當(dāng)SBA–15 分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.9%時(shí)，水蒸氣透過(guò)系數(shù)為0.042×10–13g·cm/(cm2·s·Pa)，具有一定的保水能力。可以有效地阻止液態(tài)化肥在高溫下?lián)]發(fā)，并在一定程度上確保包膜在長(zhǎng)期受到水溶液交換時(shí)能夠通過(guò)并向包膜外側(cè)透過(guò)水蒸氣，使包膜不會(huì)脹破。

2.4 吸水性分析

包膜具有吸水性，能夠從雨水或灌溉中吸收更多水分，有利于農(nóng)作物生長(zhǎng)[19]。如圖4 所示，復(fù)合膜的吸水率隨時(shí)間的增加而增大。開(kāi)始階段薄膜吸水率較快，達(dá)到飽和后吸水率不隨時(shí)間的增加而改變，其中未添加SBA–15 分子篩的PPC/PBAT 復(fù)合膜吸水率最低。當(dāng)SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí)，復(fù)合膜吸水率可以達(dá)到6.9%，幾乎是PPC/PBAT復(fù)合膜的2 倍。這是由于SBA–15 分子篩具有能夠儲(chǔ)存水分的介孔結(jié)構(gòu)以及其優(yōu)異的吸附性能，可將水吸入孔道，使分子更容易滲透到膜內(nèi)，提高了土壤的保水性，增強(qiáng)土壤的持水性，尤其適合于干旱和半干旱地區(qū)。

2.5 養(yǎng)分釋放性能分析

綜合以上性能測(cè)試分析結(jié)果，選取SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%）制備包膜尿素緩釋化肥，用于測(cè)定水溶出法和土壤溶出法N 的累積釋放率。如圖5 所示，在水中溶出初始階段，緩釋包膜肥料吸水膨脹，第1 天N 累積釋放率僅為2.41%，釋放量較少；隨著水分通過(guò)分子篩中的微孔遷移量越多，尿素會(huì)逐漸溶解并產(chǎn)生內(nèi)部滲透壓，從而使柔性薄膜膨脹，導(dǎo)致介孔擴(kuò)大，然后將養(yǎng)分釋放到土壤溶液中。包膜緩釋化肥尿素的初期溶出率為2.41%，微分溶出率為2.60%，在第28 天時(shí)N 累積釋放率達(dá)到了61.5%。初期溶出率滿足≤15%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，第28 天的累積釋放率滿足≤80%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，能夠有效延緩和控制土壤中肥料養(yǎng)分的釋放，提高肥料利用率[20]。

圖5 包膜尿素緩釋化肥在土壤/水溶出的N 累積釋放率Fig.5 Cumulative N release rate of coated urea sustained release fertilizer in soil/water dissolution

包膜尿素緩釋化肥在土壤溶出的第1 天N 累積釋放率為1.18%，第7 天釋放率為6.73%。相較于水溶出法，土壤溶出法的緩釋肥N 累積釋放率都較低，這是因?yàn)橥寥乐車钟邢?，并不能使薄膜保持吸水飽和的狀態(tài)。然而，后期釋放率有顯著提升的原因可能是包膜受到土壤中微生物的干擾，致使化肥的流出速率變快?？傮w而言，在土壤溶出法中，第28 天的N 累積釋放率僅為55.5%，滿足第28 天的累積釋放率≤80%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，能實(shí)現(xiàn)作物不同生長(zhǎng)階段養(yǎng)分需求的供給，具有長(zhǎng)期的緩釋性能。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展正處于轉(zhuǎn)型升級(jí)階段，化肥行業(yè)正迎來(lái)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)改革。在“十四五”規(guī)劃中明確提出要推進(jìn)發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)，促進(jìn)農(nóng)業(yè)高質(zhì)高效。其中，發(fā)展緩控釋肥是實(shí)現(xiàn)化肥減量增效的重要方向。本文以PPC/PBAT 為主要材料，加入不同含量的SBA–15分子篩制備降解塑料包膜緩釋化肥，進(jìn)行各種性能測(cè)試分析。當(dāng)SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為296%，復(fù)合膜柔韌性較佳，可有效抵抗土壤吸水膨脹產(chǎn)生的滲透壓，防止薄膜脹破。同時(shí)，復(fù)合膜具有良好的保水性、透氣性及耐雨水沖刷性能，可有效提高作物的抗旱能力。另外，該降解包膜緩釋肥在水溶出法尿素養(yǎng)分的初期溶出率為2.41%，微分溶出率為2.60%，在第28 天時(shí)N累積釋放率為61.5%；在土壤溶出法中，第28 天尿素N 累積釋放率僅為55.5%，因此滿足初期溶出率≤15%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、第28 天的累積釋放率≤80%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該降解塑料包膜肥料能有效延緩和控制土壤中肥料養(yǎng)分的釋放，滿足養(yǎng)分釋放與作物需求同步，提高了肥料利用率，減少了環(huán)境污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。