溶劑熱法制備氧化鋅微納米材料及性能研究

杜慶波,方迎春,謝小雪,尹 輝,耿 濤

(1.皖北衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院 藥學(xué)系,安徽 宿州 234000;2.宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 宿州 234000)

近年來,隨著我國改革開放的不斷深入,工業(yè)化和城鎮(zhèn)化加快進(jìn)行。在此過程中,必然消耗大量的化石能源,隨之而來就要產(chǎn)生大量的有毒、有害的廢棄物。這些有毒有害的廢棄物不加處理,或者稍作處理便排入自然環(huán)境中,這必然導(dǎo)致水、土壤和大氣的嚴(yán)重污染,也使人們的健康面臨巨大的安全威脅[1]。大氣中的污染物主要包括P區(qū)元素碳、氮和硫的各種氧化物等有毒有害氣體,以及懸浮于大氣中的固體微粒等,而水體和土壤的污染物主要包括農(nóng)藥殺蟲劑殘留物、苯酚類有機(jī)物、碳?xì)浠衔?、重金屬鹽,以及企業(yè)排放的未經(jīng)處理或者僅作簡單處理的廢水,它們多數(shù)有毒,對農(nóng)作物和人們的身體健康帶來巨大的不利影響,所以說,環(huán)境治理工作已經(jīng)迫在眉睫。在這其中,水污染是重災(zāi)區(qū),而且水污染對農(nóng)作物和人們的身體健康帶來的危害是長期的、無形的。因此,水污染防治問題成為近年來科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。當(dāng)然,為了治理水污染,科研人員嘗試了多種方法,這其中包括,物理吸附法、化學(xué)氧化還原法和生物降解法等。這些方法中,有的處理時間長,過程復(fù)雜,有的處理成本比較高,但是處理效果不盡如人意,有的僅僅是把有機(jī)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相,并沒有完全解除污染物的危害,有時甚至還會產(chǎn)生二次污染?？蒲腥藛T一直在尋找理想的處理污水的方法。光催化技術(shù),由于其具有高效,環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是目前解決水污染問題的比較有效的一種方法[2-3]。它能把清潔無污染的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,為污水中有毒有害物質(zhì)的降解提供能量[4]。近年來,氧化鋅作為一種理想的光催化劑被用于污水中有毒有害物質(zhì)的降解。ZnO是一種n型半導(dǎo)體材料[5],催化性能很高,發(fā)展前景良好,能吸收和散射紫外線[6],不僅光反應(yīng)良好,且鋅的來源廣泛,故成本低,不存在二次污染等[7]。科研人員采用多種方法合成了多種形貌和尺寸的納米氧化鋅光催化劑,主要有均勻沉淀法[8],氫還原法[9],靜電紡絲法[10],溶劑熱法[11-12]和水熱法[13-14]等。本文以Zn(CH3COO)2·2H2O)為鋅源,采用溶劑熱法,通過改變反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度制取微納米級別的ZnO,并采用現(xiàn)代儀器設(shè)備對產(chǎn)物進(jìn)行表征,以亞甲基藍(lán)溶液(MB)溶液作為模擬污水,研究了在170℃下反應(yīng)12h后得到的ZnO的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ZnO微納米材料的合成

用電子天平準(zhǔn)確稱取1mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 0.2195g,再量取20ml無水C2H5OH(99.5%)都倒進(jìn)A燒杯;用電子天平再稱取1mmol C19H42BrN 0.3644g,量取20ml去離子水倒至B燒杯。室溫下兩燒杯磁力攪拌16min。

將A燒杯液體用塑料膠頭滴管滴加到B燒杯里,即刻出現(xiàn)白色絮狀渾濁,磁力攪拌均勻后,再用塑料膠頭滴管向B燒杯混合液中滴加2ml氨水(85%),B燒杯液體又變清澈,攪拌20min后移入50mL高壓反應(yīng)釜中。采用同樣的方法配制六組濃度一樣的溶液,分別在不同反應(yīng)條件下反應(yīng)。六組水熱合成反應(yīng)釜的孵化條件為:170℃反應(yīng)8h,170℃反應(yīng)16h,170℃反應(yīng)24h,130℃反應(yīng)12h,150℃反應(yīng)12h,170℃反應(yīng)12h,自然冷卻至室溫。

用膠頭滴管滴加少量無水乙醇將釜底沉淀產(chǎn)品移于離心管中,離心時要對稱放于離心機(jī)中。為了保證得到純凈的樣品,應(yīng)使用去離子水洗3次和C2H5OH洗3次,交換除雜并離心,然后將洗滌物在65℃真空干燥箱中干燥12h,可得到目標(biāo)產(chǎn)物ZnO。

2.2 ZnO微納米材料的表征

采用X射線衍射技術(shù)(XRD)對微納米ZnO粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,將出峰點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行比照,確認(rèn)為ZnO。然后采用SEM測試不同溫度下反應(yīng)12h的樣品的電鏡圖,得到簇狀、細(xì)條狀、球狀三種ZnO微納米結(jié)構(gòu)。

2.3 微納米ZnO顆粒催化亞甲基藍(lán)溶液的紫外光催化降解

配制5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液:在分析天平上準(zhǔn)確稱取0.0025g亞甲基藍(lán)固體放入一個小燒杯中,溶解定容至500ml的容量瓶內(nèi)。再用電子天平稱取0.0412gZnO納米粉末,移入另一個新燒杯中,量取60mL的亞甲基藍(lán)溶液后倒入燒杯中,用超聲波超聲后,在進(jìn)行光催化前,將溶液在暗室條件下磁力攪拌0.5h,目的是使樣品和染料分子之間達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。將高速離心機(jī)調(diào)至4800r/min,時間設(shè)置4min。第一次取樣取5ml混合液放入離心管中,離心后用一次性滴管盡量吸取不帶固體的吸取混合液,用紫外可見光譜儀測吸光度值。打開紫外燈電源,磁力攪拌下,亞甲基藍(lán)在紫外光下催化降解,液面距離燈管約14cm,每隔為30min用一次性滴管進(jìn)行取樣5ml放入離心管中,之后離心分離取上清液測吸光度,一直到取出的混合液最好呈現(xiàn)淺色甚至無色為止。在350nm至850nm波長段,使用紫外可見分光光譜儀測光譜圖,保存光譜,記錄吸光度。

空白對照,不加ZnO微納米顆粒催化劑對亞甲基藍(lán)溶液做紫外光降解,用紫外可見光譜儀測其吸光度,記錄數(shù)據(jù)并用作圖軟件繪制吸光度變化的紫外光譜圖和降解率折線圖,然后進(jìn)行分析。

據(jù)文獻(xiàn)報道[4],MB溶液濃度與吸光度峰值成正比,故紫外光下微納米ZnO催化亞甲基藍(lán)溶液的降解率公式如式(1)所示。

降解率=(C0-C)/C0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中:C0表示黑暗條件催化30min后的溶液濃度,A0表示黑暗條件催化30min后的溶液吸光度值;C表示紫外光降解t時間溶液的濃度,At表示紫外光降解t時間溶液的吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO微納米材料的XRD表征

對于制得的產(chǎn)品進(jìn)行了物相表征,XRD衍射圖如圖1和圖2所示。其中,圖1為不同溫度下反應(yīng)12h所得樣品的XRD圖,圖2為170℃不同反應(yīng)時間所得樣品的XRD圖。

(a)170℃;(b)150℃;(c)130℃圖1 反應(yīng)溫度改變,反應(yīng)12h的樣品的XRD圖

(a)8h;(b)16h;(c)24h圖2 反應(yīng)時間改變,溫度為170℃的樣品的XRD圖

如圖1和圖2分別為不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的ZnO的XRD圖譜。在圖1中有三條曲線(a)(b)和(c),所有曲線中特征峰都與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS NO.05-0664)中的(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)峰位一致,可分析出制備的產(chǎn)品是氧化鋅,同時不含有其他物質(zhì)。圖2中,可以看到ZnO的主要特征峰(100)(002)(101)(102)(110)(103)(112)和(201)在圖中都出現(xiàn)了,但是在20°到30°間還多出一些雜峰,說明所制得產(chǎn)品是含有雜質(zhì)的ZnO。由此,根據(jù)圖1和圖2知,不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下制取的六組產(chǎn)品都是ZnO,但是每組產(chǎn)品衍射峰的強(qiáng)度和形狀并非全部一致,故不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)品,形狀和結(jié)構(gòu)是有差異的。

3.2 ZnO的SEM分析

對不同反應(yīng)溫度下,反應(yīng)12h所得樣品進(jìn)行了形貌測試,圖3是所得ZnO樣品的SEM圖。

(a)130℃,反應(yīng)12h

(b)130℃,反應(yīng)12h

(c)150℃,反應(yīng)12h

(d)170℃,反應(yīng)12h

(e)170℃,反應(yīng)12h圖3 ZnO的SEM圖

圖3中(a)(b)(c)(d)(e)五張SEM圖片是不同反應(yīng)溫度梯度下的微納米ZnO,結(jié)構(gòu)上有很大差別:(a)(b)是簇狀、(c)是棒狀、(d)(e)是球狀。合成時溫度不一致,所得樣品在形貌上存在差異。圖3中(a)和(b),該組是在130℃下反應(yīng)12h生成的樣品,團(tuán)簇狀的花球形貌整齊均勻,表面結(jié)滿緊湊疏密的細(xì)棒條狀結(jié)構(gòu),細(xì)棒條的直徑約在500nm,花球的直徑大小不一,最大不超過12um。圖3中(c)是150℃下反應(yīng)12h生成的樣品,其形貌是條棒狀,直徑是1um,長度約為10um,有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3中(d)和(e),該組產(chǎn)品為170℃下反應(yīng)12h制備的球狀氧化鋅,樣品形貌比較規(guī)則整齊,直徑約在20um。說明反應(yīng)溫度對合成樣品的形貌和尺寸影響較大[7]。

3.3 ZnO納米材料的光催化性能分析

采用在170℃條件下反應(yīng)12h后得到的ZnO作為光催化劑,用于光催化降解亞甲基藍(lán),吸光度曲線如圖4所示。

圖4 ZnO微納米材料紫外光下催化降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外吸收譜圖

圖4是ZnO紫外光下催化降解亞甲基藍(lán)溶液的吸光度譜圖。其中,加入的ZnO樣品是在170℃條件下反應(yīng)12h后得到的。分析該圖,可知在紫外光下,隨著光降解時間越長,亞甲基藍(lán)溶液在664nm特征吸收峰的吸光度越低。在紫外光催化降解150min后,吸收曲線接近平滑,最高吸收峰的吸光度峰值接近于零,亞甲基藍(lán)溶液顏色越來越淡。

圖5是降解率與降解時間的關(guān)系圖。由前文2.3處的降解率演算公式,作出折線a和折線b。折線a是ZnO在紫外光下催化亞甲基藍(lán)溶液、時間梯度是30min的降解率折線圖;折線b是空白對照,不加ZnO催化劑時,純亞甲基藍(lán)溶液降解率變化的折線圖。

(a)添加ZnO樣品;(b)未添加ZnO樣品圖5 ZnO紫外光下催化亞甲基藍(lán)溶液不同時間梯度的降解率折線圖

由圖5可知,折線b是不加ZnO光催化劑時,降解率與講解時間的關(guān)系曲線,在相同的時間梯度下,在整個光催化實(shí)驗(yàn)時間內(nèi),降解率隨著光照時間的增長,亞甲基藍(lán)溶液的降解率僅為17.44%;而折線a是加入ZnO光催化劑,在紫外光照射下,亞甲基藍(lán)溶液的降解率、當(dāng)光照時間達(dá)150min時,亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到95.45%,這也驗(yàn)證了圖4中的亞甲藍(lán)溶液特征峰的吸光度隨著光照時間的延長,吸光度接近于零。

4 結(jié)論

本論文使用溶劑熱法合成微納米ZnO,反應(yīng)溫度對晶體的生長影響較大,其中以130℃下合成的花簇狀ZnO最有價值,其直徑大約是500nm,隨著反應(yīng)溫度的改變,其形貌發(fā)生改變,且表面是細(xì)棒組成的簇狀結(jié)構(gòu)。以亞甲基藍(lán)溶液為模擬有機(jī)物污染的水,在紫外光下加入微納米ZnO,發(fā)現(xiàn)催化性能良好。綜合分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)象,可得知在150min的紫外光照射后,ZnO微納米材料極有效地催化了亞甲基藍(lán)溶液的降解反應(yīng),使它的降解率達(dá)到了95.45%。