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    Mo,Al摻雜的Li7La3Zr2O12基復合固態(tài)電解質(zhì)的制備及全固態(tài)電池性能研究

    2023-06-14 07:41:52易永利戴哲仁
    儲能科學與技術(shù) 2023年5期
    關鍵詞:全固態(tài)倍率固態(tài)

    易永利,于 冉,李 武,金 翼,戴哲仁

    (1國網(wǎng)浙江省電力有限公司溫州供電公司,浙江 溫州 325000;2中國電力科學研究院有限公司,北京 100192;3國網(wǎng)浙江省電力有限公司,浙江 杭州 310063)

    隨著化石能源的消耗殆盡以及環(huán)境污染問題越來越嚴峻,目前光伏、氫能等新能源技術(shù)正大力發(fā)展,而其中能源存貯環(huán)節(jié)的鋰離子電池關鍵技術(shù)一直是重點關注和發(fā)展的領域。雖然目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于各行各業(yè),但鋰離子電池的安全性問題一直是業(yè)界關注的重點。近年來,全固態(tài)電池因其高安全性、高能量密度以及寬使用溫度范圍受到了廣泛關注。全固態(tài)電池相較于目前主流的鋰離子電池,因其使用鋰金屬作為負極,具有更大的能量密度,同時電解質(zhì)也可以取代可燃性的有機電解液,降低了電池起火的危險,因而提高了安全性[1]。未來,全固態(tài)電池將會是一個重要的研究方向。電解質(zhì)在全固態(tài)電池中是最為重要的一環(huán),電解質(zhì)主要分為無機固態(tài)電解質(zhì)及聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)主要有鋰鑭鋯氧(LLZO)、磷酸鍺鋁鋰(LAGP)等[2-5],無機固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過高溫的燒結(jié)之后,具有較高的力學性能,在電池使用過程中,可有效避免鋰枝晶穿破電解質(zhì)而引起的短路。無機電解質(zhì)材料通常需要作為支撐體,電解質(zhì)層的厚度較厚,自身阻抗較大,由于電極-電解質(zhì)的晶格不匹配,會造成其與電極材料的接觸性較差[5-6],較大的阻抗導致電池性能較差。聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有聚環(huán)氧乙烷(PEO)[7-9]、聚丙烯腈(PAN)[10]、聚偏氟乙烯(PVDF)[11-12]等,它們的柔韌性可很好地貼合電極,解決界面接觸問題,但機械強度較低,存在形成鋰枝晶被穿破的風險。同時聚合物電解質(zhì)室溫離子電導率以及電化學穩(wěn)定窗口低,限制了在鋰離子電池中的應用。若結(jié)合無機電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢,通過調(diào)控復合有望得到高性能的固態(tài)復合物電解質(zhì)。

    眾所周知,Li7La3Zr2O12是一種對鋰相容性較好的無機固態(tài)電解質(zhì),室溫下電導率約為10-3~10-4S/cm,相比聚合物和其他氧化物電解質(zhì)導電率更高,同時通過對其進行摻雜[3,6,13-16],可以進一步提高其離子電導率,進而與同樣對鋰相容性好的PEO 復合,使制備的復合固態(tài)電解質(zhì)[8,17-27]同時具有較高的機械強度、對鋰相容性和離子電導率等。

    本文通過溶膠-凝膠法制備摻雜了Al和Mo元素摻雜的Li6.65Al0.05La3Zr1.9Mo0.1O12粉體(記LALZMO),采用溶液澆筑法制備了不同比例的LALZMO 與PEO復合固態(tài)電解質(zhì)(LALZMO@PEO),并對其進行了一系列表征、電化學以及全電池性能測試。通過對LLZO進行摻雜,提高了其離子電導性。同時通過共混和復合,最終得到了高鋰離子電導率、寬電化學窗口、電化學性能良好、適合宏量化生產(chǎn)的固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)。

    1 實驗部分

    1.1 溶膠-凝膠法制備Li6.65Al0.05La3Zr1.9Mo0.1O12

    按 化 學 計 量 比 稱 取LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrCl4、(NH4)6Mo7O24、Al(NO3)3·9H2O(其中LiNO3過量15%),加入至30 mL乙醇溶劑中。另外,選擇檸檬酸作為金屬離子螯合劑,稱取檸檬酸的量約為金屬離子的2倍。將上述物質(zhì)攪拌至透明后,把燒杯轉(zhuǎn)移到油浴鍋中,設定溫度為80 ℃,攪拌,過程中溶液的現(xiàn)象變化為透明-乳白色-透明-黃色,直到攪拌成黃色凝膠。將黃色凝膠轉(zhuǎn)移到鼓風干燥箱中,在200 ℃下,干燥2 h,黃色凝膠變?yōu)樽厣腆w顆粒。將棕色固體顆粒研磨后,放到馬弗爐中煅燒,煅燒溫度為850 ℃,煅燒時間6 h,煅燒結(jié)束后,將得到的白色顆粒研磨后,儲存?zhèn)溆谩?/p>

    1.2 溶液澆筑法制備LALZMO@PEO復合固態(tài)電解質(zhì)

    按照18∶1 的質(zhì)量比,稱取PEO、LiTFSI(雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰),加入乙腈作為溶劑,攪拌6 h,加入已制備的LALZMO粉末攪拌12 h使其混合均勻,可制備一系列不同LALZMO 粉末含量的復合固態(tài)電解質(zhì)(記為X% LALZMO@PEO;X%代表LALZMO 占所含固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù))。攪拌結(jié)束后,靜置30 min 或者超聲10 min 以除去攪拌所造成的氣泡,避免其對電解質(zhì)薄膜產(chǎn)生孔洞。將靜置后的電解質(zhì)漿料轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模板中,靜置3 h,最后,在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。將已干燥好的電解質(zhì)薄膜揭取下來,用沖片機將其裁切為直徑16 mm的圓片,儲存?zhèn)溆谩?/p>

    1.3 LALZMO@PEO復合固態(tài)電解質(zhì)電化學測試

    使用萬通電化學工作站測試固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率、電化學穩(wěn)定窗口。采用交流阻抗法測試固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率,將電解質(zhì)組裝成阻塞對稱電極,正負極均為鋼片,測試頻率為0.01~106Hz,電壓振幅為10 mV,測試環(huán)境為室溫。采用線性掃描伏安法測試固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口,將待測電解質(zhì)組裝成半阻塞非對稱電池,正極為鋼片,負極為鋰片,測試電壓范圍為2~7 V,掃描速度0.001 V/s,測試環(huán)境為室溫。采用新威充放電測試儀測試固態(tài)電解質(zhì)的極限電流密度,將待測電解質(zhì)組裝成鋰對稱電池,正負極均為鋰片,測試循環(huán)周期為1 h,充電30 min,放電30 min,先在0.05 mA下循環(huán)2 圈,初始測試電流密度為0.05 mA/cm2,在60 ℃恒溫箱中測試。采用新威充放電測試儀測試固態(tài)電解質(zhì)在長時間循環(huán)下的對鋰穩(wěn)定性,將待測電解質(zhì)組裝成鋰對稱電池,正負極均為鋰片,在60 ℃恒溫箱中測試,測試電流密度為0.2 mA/cm2,測試時長為500 h。

    全固態(tài)電池的循環(huán)及倍率性能通過組裝CR-2032紐扣電池,在新威電池充放電測試儀上進行測試。電池的的正極為LiFePO4,負極為鋰金屬,紐扣電池的組裝全過程均在手套箱內(nèi)進行,組裝完成之后的電池在60 ℃恒溫箱內(nèi)進行測試。其中,磷酸鐵鋰正極的制備為8∶1∶1(質(zhì)量比)的LiFePO4、Super P(導電炭黑)以及6% PVDF,研磨混合均勻后,用刮刀涂覆在鋁箔上,在70 ℃真空干燥箱,干燥12 h,裁剪成12 mm,保存。

    全電池的充放電倍率測試,按照0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、0.1 C的倍率進行測試,測試電壓范圍為2.50~3.65 V,每個倍率下測試6 圈,測試溫度為60 ℃,電流大小按照正極所負載的LiFePO4進行計算。

    全電池的循環(huán)性能測試采用恒流充放電,在0.1 C倍率下進行,測試溫度為60 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)、形貌表征與表面元素分析

    如圖1(a)在850 ℃下,煅燒得到的LALZMO粉末,用X射線衍射儀對其進行表征,與石榴石結(jié)構(gòu)的標準立方相卡片(PDF 45-0109)相對應,說明制備的無機電解質(zhì)為立方相LLZO,并未出現(xiàn)其它的雜質(zhì)峰,說明前期加入的過量Li避免了在高溫下的Li2O 揮發(fā)從而產(chǎn)生其他雜質(zhì)的情況,同時,Al、Mo元素的摻雜也可以穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)LLZO。另外,圖1也展示了不同復合含量的固態(tài)電解質(zhì)的XRD圖,從圖1(a)中可以看到,0% LALZMO@PEO 為純PEO 電解質(zhì),在2θ=19.0°、23.2°處有衍射峰的出現(xiàn),其對應了PEO的(120)、(112)晶面,在不同復合比例的LALZMO@PEO樣品,均表現(xiàn)出二者相對應的衍射峰,表明已將二者成功復合。如圖1(b),從拉曼光譜測試中可以看到,在波數(shù)766 cm-1處,存在Mo—O鍵,表明成功將Mo元素摻雜入Li7La3Zr2O12中。另外,在214 cm-1和263 cm-1處的LiO6以及373 cm-1處的LiO4也同樣證明了合成的無機電解質(zhì)LLZO為立方相。

    圖1 (a) LALZMO及LALZMO@PEO的X-射線衍射(XRD)圖譜;(b) LALZMO粉體的拉曼圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of LALZMO and LALZMO@PEO; (b) Raman spectrum of LALZMO powder

    2.2 SEM分析

    如圖2,(a)、(b)分別為0% LALZMO@PEO樣品和15% LALZMO@PEO 樣品的掃描電子顯微鏡照片,從圖中可以看出,0% LALZMO@PEO樣品的表面具有較多的孔洞,而15% LALZMO@PEO樣品的表面則較為平整,平整的表面有利于讓鋰離子的沉積更加均勻,從而減少鋰枝晶的產(chǎn)生。同時,15% LALZMO@PEO所減少的孔洞也可以避免鋰枝晶沿著這些電解質(zhì)較薄的區(qū)域生長從而刺破薄膜導致電池的短路。圖(c)為LALZMO 粉體的透視電子顯微鏡照片,粉體的顆粒直徑較大,(d)~(g)為LALZMO 粉體的元素分布,從圖中可以看出,Al、Mo、La、Zr 元素均勻地分布在粉體顆粒中,這表明Al、Mo 元素成功地摻雜入Li7La3Zr2O12結(jié)構(gòu)中。圖3(a)為Li6.65Al0.05La3Zr1.9Mo0.1O12的激光粒徑測試結(jié)果圖。由圖可知:所制備的無機電解質(zhì)粉體顆粒的粒徑D50=14.182 μm,粒徑分布范圍較大,有較大微米級顆粒的同時也存在納米級顆粒。

    圖2 掃描電子顯微鏡圖: (a) 0% LALZMO@PEO;(b) 15% LALZMO@PEO;透射電子顯微鏡圖(c) LALZMO粉體;(d)~(g) LALZMO粉體的面掃能譜圖Fig.2 SEM images: (a) 0% LALZMO@PEO;(b) 15% LALZMO@PEO; TEM images:(c) LALZMO powder; (d)—(g) EDS elemental mapping images of LALZMO powder

    圖3 (a) Li6.65Al0.05La3Zr1.9Mo0.1O12粒徑圖,(b) 不同復合量電解質(zhì)差示掃描量熱法圖Fig.3 (a) The particle size distribution chart of Li6.65Al0.05La3Zr1.9Mo0.1O12, (b) differential scanning calorimetry curves of solid polymer electrolyte with different composite contents

    圖3(b)為不同復合含量的固態(tài)電解質(zhì)的DSC圖,從圖上可以得到0%、5%、10%、15%、20%含量的熔融溫度分別為51 ℃、51 ℃、51 ℃、50 ℃、52 ℃,其中5%和10%復合含量基本上熔融溫度沒有改變,當復合含量達到15%時,熔融溫度有所下降,而當復合含量達到20%反而有所上升。經(jīng)過積分計算,得到了它們的結(jié)晶度,分別為16.05%、15.18%、12.04%、10.32%、10.61%(取100%結(jié)晶的PEO 熔融焓為203 J/g)。隨著復合含量的增加,PEO 的結(jié)晶度有所下降,當復合含量達到20%時,結(jié)晶度反而上升,說明當加入適量的無機填料LALZMO 時,有利于降低復合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶度,從而增加離子電導率。

    圖4為所制備的未復合電解質(zhì)和已復合電解質(zhì)的光學照片,從圖中可以看出,未復合的純PEO電解質(zhì),呈現(xiàn)一種略微透明的狀態(tài),而復合之后的電解質(zhì)則呈現(xiàn)出白色表面。此外,兩者均可進行彎曲伸展測試,表明復合無機電解質(zhì)之后并沒有降低其柔韌性,但當復合量過多之后力學性能下降,柔韌性會大大降低。

    圖4 電解質(zhì)光學照片;(a),(c) 未復合的純PEO電解質(zhì);(b),(d) LALZMO與PEO復合電解質(zhì)Fig.4 Solid polymer electrolyte optical photographs: (a), (c) pure PEO electrolyte;(b), (d) LALZMO and PEO composite electrolyte

    2.3 材料電化學性能研究

    圖5 為在室溫下測得的LALZMO@PEO 復合固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗結(jié)果。按照離子電導率計算公式將計算結(jié)果總結(jié)于表1。從圖中可以看出,隨著LALZMO 粉體復合含量的增加,電解質(zhì)離子電導率總體上呈現(xiàn)一種先增加后減小的趨勢。其中,當LALZMO 粉體的復合含量為15%時,離子電導率達到最大,為5.177×10-5S/cm。其原因是LALZMO作為活性無機填料的加入,其表面基團能夠和鋰鹽陰離子、聚合物官能團在路易斯酸堿的作用下,促進LiTFSI的解離,釋放出更多的自由Li+,從而提高了復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。另一方面,PEO 基聚合物電解質(zhì)的主要導電機理就是依靠Li+在PEO 鏈段上與氧原子結(jié)合和解離過程不斷重復而產(chǎn)生的跳躍遷移。無機填料可以通過降低PEO 結(jié)晶度的方式,使得PEO 聚合物鏈能夠有更多的自由移動的鏈段,給予Li+更多的遷移空間,從而提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。另外,當復合含量為5% LLZO 粉體時的離子電導率為6.50×10-6S/cm,低于復合5% LALZMO粉體時的離子電導率9.43×10-6S/cm,說明摻雜了Al、Mo 元素后的LLZO無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率有一定程度的提升。

    表1 不同復合比例的固態(tài)電解質(zhì)電化學測試結(jié)果Table 1 Electrochemical test results of solid polymer electrolyte with different composite contents

    圖5 不同復合含量的電解質(zhì)交流阻抗圖Fig.5 lmpedance curves of solid polymer electrolyte with different composite contents

    圖6為不同復合含量的固態(tài)電解質(zhì)在室溫狀態(tài)下所測得的線性掃描伏安曲線,從圖中可以看出,隨著LALZMO 粉體復合含量的逐漸增加,電解質(zhì)所對應的電化學窗口也逐漸增大,分別為4.10 V、4.42 V、4.67 V、4.79 V、4.74 V,純PEO制備的電解質(zhì),由于其本身的電化學窗口較窄,無法匹配更高電壓的正極,發(fā)揮全固態(tài)電池高能量密度的優(yōu)點。上述所制備的復合固態(tài)電解質(zhì)相比于未復合的純PEO 電解質(zhì)而言,電化學窗口都有所增加,另外,無論是較低的4.42 V,還是最高達到4.79 V的復合固態(tài)電介質(zhì)都可匹配更高電壓的正極材料,能夠發(fā)揮出固態(tài)電解質(zhì)高能量密度的優(yōu)勢。因此,將無機電解質(zhì)材料LALZMO 和PEO 復合有利于提高電解質(zhì)的電化學窗口,使其更能夠適應實際的生產(chǎn)需求。

    圖6 不同復合比例的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的線性掃描伏安曲線Fig.6 LSV curves of solid polymer electrolyte with different composite contents at room temperature

    全固態(tài)電池采用的是鋰金屬作為負極材料,因此制備的電解質(zhì)需要對鋰金屬具有一定的穩(wěn)定性和力學性能。為了測試不同比例的復合固態(tài)電解質(zhì)在長時間循環(huán)下對鋰負極的穩(wěn)定性,制備了Li | LALZMO@PEO | SS半對稱電池,在0.2 mA/cm和60 ℃下進行測量,鋰的剝離和沉積以1 h 為周期。從圖7中可以看出,當純PEO制備的電解質(zhì)測試時,其對鋰的循環(huán)過程中,前100 h經(jīng)歷一定的短暫短路后還能回到正常的電壓,但后續(xù)的測試中電壓急劇下降直至零,其原因是長時間的循環(huán)產(chǎn)生了鋰枝晶刺破了電解質(zhì)薄膜,導致了短路。而當測試復合后的電解質(zhì)時,5% LALZMO@PEO電解質(zhì)能夠循環(huán)300 h,10% LALZMO@PEO 和15%LALZMO@PEO 電解質(zhì)循環(huán)時間分別為350 h 和500 h,電解質(zhì)的對鋰穩(wěn)定性大大提高。當復合量為15%時,極化電壓穩(wěn)定在0.25 V 以下,全程基本無波動,相較于5% LALZMO@PEO 和10%LALZMO@PEO,二者雖然在經(jīng)歷一段時間的波動變化之后又出現(xiàn)恢復正常的情況,但穩(wěn)定性還是差于15% LALZMO@PEO 樣品。后續(xù)電池測試選取0%LALZMO@PEO樣品和15% LALZMO@PEO樣品。

    圖7 不同復合比例的電解質(zhì)對鋰穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.7 Stability test results to lithium of solid polymer electrolytes with different composite contents

    圖8 為0% LALZMO@PEO 樣品和15%LALZMO@PEO樣品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 倍率下的充放電性能。在0.1 C 下,0%LALZMO@PEO樣品、15% LALZMO@PEO樣品的最大放電比容量分別為127.2 mAh/g、143.7 mAh/g。在開始的倍率測試之后,0% LALZMO@PEO樣品需要一個較長的活化時間才能達到一個正常的放電比容量水平,而相比之下,15% LALZMO@PEO樣品則能較快地達到正常狀態(tài)。在0.1 C 倍率下測試的前6 圈,0% LALZMO@PEO 樣品低于經(jīng)過不同倍率從充放電后再次回到0.1 C 同倍率下的放電比容量水平,而15% LALZMO@PEO 樣品前6 圈和后6圈的放電比容量基本持平。不同倍率的測試下,15% LALZMO@PEO 樣品的放電比容量均高于0% LALZMO@PEO 樣品,尤其是在2 C 倍率下,15% LALZMO@PEO 樣品的放電容量為14.58 mAh/g,而0% LALZMO@PEO 樣品的放電比容量基本為0。以上說明15% LALZMO@PEO樣品比0% LALZMO@PEO樣品更具有在較大倍率放電下的應用意義。

    循環(huán)性能是電池能否實際應用的最直觀的表現(xiàn),為此,測試了15% LALZMO@PEO樣品在60 ℃下的循環(huán)性能,以及0% LALZMO@PEO樣品的循環(huán)性能作為參照。從圖9中可以看出,0% LALZMO@PEO樣品和15% LALZMO@PEO 樣品的首圈放電比容量分別為75.3 mAh/g和132.5 mAh/g。全固態(tài)電池的首圈容量一般比較低,沒有達到最大放電比容量,需要對其進行活化。經(jīng)過一段時間的活化后,0% LALZMO@PEO 樣品和15% LALZMO@PEO樣品的最大放電比容量分別達到142.5 mAh/g(第14圈)和151.1 mAh/g(第7圈)。因此,選擇最大比容量的圈數(shù)作為計算容量保持率的基準。在100圈、0.1 C 循環(huán)后,15% LALZMO@PEO 樣品呈現(xiàn)出一種穩(wěn)定緩慢的下降衰減趨勢,對比之下,0% LALZMO@PEO 樣品在達到最大放電比容量后,呈現(xiàn)出一種急劇下降衰減的情況,15%LALZMO@PEO樣品的放電比容量為135.9 mAh/g,而0% LALZMO@PEO 樣品的放電比容量僅有74.6 mAh/g,經(jīng)過計算在100 循環(huán)后的15%LALZMO@PEO 樣品的容量保持率為89.9%,高于0% LALZMO@PEO樣品的52.3%,表明在復合LALZMO后的電解質(zhì)具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時,0% LALZMO@PEO 樣品和15% LALZMO@PEO樣品的庫侖效率在測試的100圈范圍內(nèi),均保持在99.5%以上,表明測試過程中的穩(wěn)定性和測試結(jié)果的可靠性。從圖9 可以看到,0% LALZMO@PEO樣品在測試過程中,隨著圈數(shù)的增加,放電電壓平臺有所下降,但總體上呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的平臺狀態(tài),但極化電壓逐漸增大,從第10 圈的0.08 V 增加到第100圈的0.2 V,容量上表現(xiàn)出大幅衰減。而15% LALZMO@PEO 樣品循環(huán)后的放電平臺相較于0% LALZMO@PEO 樣品的放電平臺更為穩(wěn)定,極化電壓在長圈數(shù)循環(huán)后基本沒有變化,放電比容量僅有略微的衰減。

    圖9 (a) 15% LALZMO@PEO全固態(tài)電池0.1 C充放電曲線;(b) 0% LALZMO@PEO全固態(tài)電池0.1 C充放電曲線;(c) 15% LALZMO@PEO全固態(tài)電池0.1 C循環(huán)性能;(d) 0% LALZMO@PEO全固態(tài)電池0.1 C循環(huán)性能Fig.9 The 0.1 C charge-discharge curves in all-solid-state battery; (a) 15% LALZMO@PEO(b) 0% LALZMO@PEO; the 0.1 C cycle performance in all-solid-state battery; (c) 15% LALZMO@PEO(d) 0% LALZMO@PEO

    圖10 為0% LALZMO@PEO 與15% LALZMO@PEO電解質(zhì)樣品的極限電流密度測試結(jié)果。從圖中可以看出,隨著測試電流密度的逐漸增大,極化電壓逐漸增大。整體上來看,測試的整個過程15%LALZMO@PEO 樣品的極化電壓的增量高于0%LALZMO@PEO 樣品,說明電解質(zhì)的內(nèi)阻在不斷增加,15% LALZMO@PEO 樣品的良好的力學性能抑制了鋰枝晶的生長。0% LALZMO@PEO樣品在約20 h時,電壓突降為0,說明鋰枝晶刺破了電解質(zhì)膜,導致了短路。在后半段,相比于15%LALZMO@PEO 樣品較為規(guī)整的電壓變化,0%LALZMO@PEO樣品的不規(guī)則電壓變化,說明了鋰枝晶在不斷的生長,同樣表明復合后的電解質(zhì)有一定的抑制鋰枝晶生長的作用。從左上的局部放大圖來看,0% LALZMO@PEO 樣品先于15% LALZMO@PEO樣品出現(xiàn)電壓突降的情況,表明復合固態(tài)電解質(zhì)所能承受的極限電流密度有一定的增加。

    圖10 電解質(zhì)極限電流密度 (a) 0% LALZMO@PEO;(b) 15% LALZMO@PEOFig.10 Solid polymer electrolyte limiting current density (a) 0% LALZMO@PEO; (b) 15% LALZMO@PEO

    3 結(jié) 論

    本文制備了不同復合含量的LALZMO@PEO固態(tài)電解質(zhì),并測試了其電化學性能及其在全固態(tài)電池中的性能。實驗結(jié)果表明,通過溶膠-凝膠法制備的LALZMO粉體平均粒徑在14.182 μm,XRD測試結(jié)果顯示為立方相鋰鑭鋯氧且無其它雜質(zhì)峰。線性掃描結(jié)果測試結(jié)果說明經(jīng)過復合后的電解質(zhì)相對于純PEO 電解質(zhì)的電化學窗口有所增加,可以在4.79 V以內(nèi)保持穩(wěn)定不分解,可以在全電池中使用更高電壓的正極材料。在室溫下的離子電導率,15%的復合含量時達到最大,為5.177×10-5S/cm。在0.2 mA/cm2的電流密度下,15% LALZMO@PEO樣品可以穩(wěn)定循環(huán)500 h,具有較高的對鋰穩(wěn)定性。在不同倍率測試下,15% LALZMO@PEO樣品在經(jīng)過0.1 C—2 C—0.1 C的測試后依然保持0.1 C時的充放電性能。在0.1 C、60 ℃下,15% LALZMO@PEO樣品的最大放電比容量為151.1 mAh/g,100圈的容量保持率在89.9%,具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。

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