電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法分析

郝奕帆，祝夏雨，王 靜，邱景義，明 海，方振華

（1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2軍事科學(xué)院防化研究院，北京 100191；3輕工業(yè)化學(xué)電源研究所，江蘇 蘇州 215600）

電池作為最關(guān)鍵的能源存儲技術(shù)之一，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、家用電器、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。隨著電池在新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓，對于電池能量的需求也不斷增加，為此學(xué)者們致力于研究具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及能拓寬電池工作電壓窗口的材料[1-2]。然而這些電子設(shè)備在實(shí)際使用過程中，難以避免會在機(jī)械損傷、過度充放電或其他濫用條件下運(yùn)行，引發(fā)熱失控效應(yīng)，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此為了能夠清晰地評估電池的儲能效能和安全風(fēng)險(xiǎn)，需要通過有效、精確且無損的表征手段監(jiān)控電池內(nèi)部，減少變量并確保電化學(xué)行為監(jiān)測足夠真實(shí)，以便于獲取電池的健康狀態(tài)、電荷狀態(tài)和溫度狀態(tài)等關(guān)鍵信息[3]。

一般來說，通過基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法如恒電流充放電測試、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等獲得的電化學(xué)數(shù)據(jù)，可從中得到大量有關(guān)電池性能的信息，但是這些電化學(xué)測試很難直接洞察電池電極內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化，獲得的信息往往是內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生變化而導(dǎo)致的結(jié)果表象[4-5]。常規(guī)的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)已廣泛用于對電池內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨的二維圖像表征，同時(shí)原位環(huán)境透射電子顯微鏡(insituETEM)通過對電鏡樣品室抽真空系統(tǒng)或?qū)﹄婄R樣品桿的改造，使得待測樣品能夠處于不同氣體環(huán)境或液體環(huán)境之中，進(jìn)而有利于研究工況下電池反應(yīng)有關(guān)的物理或化學(xué)過程，并揭示原子層次的反應(yīng)機(jī)制[6-7]，但是由于高能粒子的照射，容易造成電極和固體電解質(zhì)界面(SEI)結(jié)構(gòu)的破壞，損害電池性能，并且電鏡樣品的制備及轉(zhuǎn)移過程中也不可避免受到污染或破壞，結(jié)果往往會存在一定程度的失真。雖然低溫冷凍電鏡能夠解決上述問題，但是由于使用條件的限制，難以實(shí)現(xiàn)原位觀察，且昂貴的設(shè)備費(fèi)用也阻礙了其在實(shí)驗(yàn)中的廣泛使用[8-10]。除了基礎(chǔ)的電鏡之外，傳感器[11-12]、磁共振[13]、X射線[4，14-16]、中子散射[17]、超聲波檢測[18-20]、拉曼散射[21]等技術(shù)憑借其能夠深入研究電池運(yùn)行狀態(tài)的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)(電壓、溫度、釋放的氣體和應(yīng)力等)以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)演變，為改進(jìn)、提高電池性能和安全性提供了技術(shù)支撐，已廣泛應(yīng)用于電池?zé)o損檢測監(jiān)測中。

本綜述的目的是通過對近些年報(bào)道的電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法進(jìn)行總結(jié)歸納，分別介紹傳感器、磁共振、X射線、中子散射、超聲波檢測、拉曼散射等技術(shù)的原理，依次闡述它們在電池檢測應(yīng)用中的特點(diǎn)，以及通過這些技術(shù)表征可以從中獲得的重要信息，并對這些技術(shù)進(jìn)行總結(jié)對比分析，最后對電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法的發(fā)展和未來前景進(jìn)行了論述，為精確無損地評估電池性能，預(yù)測和預(yù)防安全事故的發(fā)生提供方法借鑒和理論支撐。

1 常用電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法

在電池實(shí)際的應(yīng)用中，對其的監(jiān)測和控制以防止熱失控等安全事故的發(fā)生并精準(zhǔn)預(yù)測電池系統(tǒng)的壽命，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)且不可缺少的工作。然而安全事故的發(fā)生常常有很多原因，為此需要在不影響電池正常運(yùn)行的工況下，對電池進(jìn)行檢測監(jiān)測?，F(xiàn)有的電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法，如傳感器技術(shù)常用于監(jiān)測典型工況下電池的運(yùn)行狀態(tài)，包括電壓、溫度、釋放的氣體以及應(yīng)力等宏觀表象的變化；磁共振、X射線技術(shù)、中子散射技術(shù)以及拉曼散射技術(shù)從原子或分子尺度定性定量檢測，對電極等組件材料的元素組成、電子環(huán)境、結(jié)構(gòu)變化和界面相互作用等進(jìn)行表征分析，其中X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)能跟蹤電極材料的三維結(jié)構(gòu)化學(xué)演變過程。在實(shí)際檢測監(jiān)測過程中，由于電池組的復(fù)雜性，要求不同尺度和維度的表征技術(shù)之間要相互結(jié)合、互為支撐，以便最大限度地挖掘電池性能和電池安全性、循環(huán)壽命、可靠性等之間的關(guān)系[29]。

圖1 電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法[20,22-28]Fig.1 Schematic diagram of battery nondestructive testing monitoring methods [20,22-28]

1.1 傳感器技術(shù)

傳感器是一種能夠滿足信息接收、處理、存儲、傳遞表達(dá)、記錄和控制6個(gè)要求于一體的實(shí)時(shí)監(jiān)測裝置。它是基于敏感元件將感受到的非電學(xué)量，利用轉(zhuǎn)換元件輸出所需電學(xué)量的原理來檢測，其工作原理如圖2 所示。理想的無損傳感器檢測技術(shù)有以下特點(diǎn)：①不干擾其他設(shè)備的正常操作；②非破壞性；③使用過程中不帶來安全隱患；④能夠在待測電池運(yùn)行期間工作；⑤能與其他電池組裝/耦合而不影響電池的操作和循環(huán)壽命[28]?，F(xiàn)有的傳感器電池故障檢測方法通常基于電壓、溫度以及釋放的氣體等進(jìn)行監(jiān)測，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，可深入監(jiān)測電池內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)演變以及應(yīng)力變化的光纖傳感器技術(shù)逐漸興起。

圖2 傳感器工作原理Fig.2 Schematic diagram of sensor working principle

1.1.1 電壓傳感器

電壓傳感器主要是對電池的電壓變化進(jìn)行監(jiān)測，當(dāng)電池有異常情況發(fā)生時(shí)，傳感器監(jiān)測到電壓異常變化并發(fā)出信號，避免電池安全事故的發(fā)生。Cui 等[11]報(bào)道了一種能夠就地監(jiān)測電池內(nèi)部健康狀況的智能電池來提高安全性的新策略。傳統(tǒng)的電池隔膜是由惰性聚合物制成的具有多孔結(jié)構(gòu)的電子絕緣層，它們不能有效阻止枝晶的過度生長，該課題組將隔膜改為聚合物-金屬-聚合物三層配置，引入一種薄而多孔的導(dǎo)電銅金屬作為中間層，聚合物夾層膜保持了正負(fù)電極之間的電子絕緣，仍然有效地起到隔膜作用，提供了傳統(tǒng)的隔離功能和新的電壓感應(yīng)功能，通過這種雙功能隔膜實(shí)現(xiàn)了電池內(nèi)部鋰枝晶的早期檢測，即在枝晶形成到完全內(nèi)部短路之前監(jiān)測檢測鋰枝晶的生長。該智能電池提供了除正極和負(fù)極之外的第3 個(gè)傳感器，其工作機(jī)制如圖3所示，當(dāng)枝晶將銅金屬層與鋰陽極連接時(shí)，電壓將發(fā)生明顯的變化(VCu-Li的突然下降)以提供安全警報(bào)，這種檢測機(jī)制非常靈敏準(zhǔn)確，能夠在內(nèi)部短路之前安全地將電池從使用系統(tǒng)中移除，有效防止火災(zāi)和爆炸。

圖3 智能電池設(shè)計(jì)和制造示意圖。(a) 在傳統(tǒng)鋰電池中，只有當(dāng)電池由于內(nèi)部短路而失效并且VLi-Li降至零時(shí)，才能檢測到鋰枝晶完全穿透隔膜；(b) 在具有雙功能隔板的鋰電池，過度生長的鋰枝晶滲入隔板并與導(dǎo)電銅層接觸，由于內(nèi)部短路引起VCu-Li下降，即將發(fā)生故障警告。同時(shí)充滿電的電池在非零電位下仍可安全運(yùn)行[11](Nature Communications擁有圖片版權(quán))Fig.3 Schematic of the smart battery design and fabrication.(a) Dendrite formation in a traditional lithium battery where complete penetration of the separator by a lithium dendrite is only detected when the battery fails due to an internal short circuit and VLi-Li drops to zero; (b) ln comparison, a lithium battery with a bifunctional separator where the overgrown lithium dendrite penetrates into the separator and makes contact with the conducting copper layer, giving rise to a drop in VCu-Li as warning of impending failure due to an internal short circuit.As well as, the full battery remains safely operational with non-zero potential[11](Nature Communications has image copyright)

Yang 等[30]開發(fā)了一種柔性四合一微型傳感器，可嵌入質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中進(jìn)行實(shí)時(shí)顯微診斷。該團(tuán)隊(duì)采用微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)，將微型濕度傳感器、微型pH 傳感器、微型溫度傳感器和微型電壓傳感器集成到一個(gè)四合一微型傳感器中，并且該傳感器使用聚酰亞胺薄膜(50 μm)作為柔性基板，可以放置在PEMFC 和流動(dòng)通道之間的任何位置。

Lee等[31]利用MEMS設(shè)計(jì)了一種溫度和電壓傳感器二合一的柔性微型傳感器，該微型傳感器總厚度為58 μm，可以嵌入紐扣電池中實(shí)時(shí)監(jiān)測內(nèi)部溫度和電壓。該研究團(tuán)隊(duì)在不同放電倍率下測試了紐扣電池中的溫度，研究表明：電池內(nèi)部溫度比外部溫度高1 ℃，且當(dāng)放電倍率增大時(shí)，紐扣電池內(nèi)外溫差也增加。此外，充電和放電會導(dǎo)致內(nèi)部電壓分布不均勻，在不同的充電倍率測試中，內(nèi)部測得電壓低于外部測量值，而在不同放電倍率測試下，內(nèi)部測得電壓高于外部測量值。該項(xiàng)技術(shù)為開展紐扣電池內(nèi)部實(shí)時(shí)顯微監(jiān)控和安全診斷提供了檢測方法。

Baghdadi 等[32]提出了一種利用電池能量存量(SOHE)評估電池健康狀態(tài)(SOH)的簡易方法，SOHE是電池剩余容量(RBC)和電池原始容量(IBC)的百分比。該方法是基于對Urelax(在充滿電并靜置30 min 后測得電池開路電壓)過度老化的監(jiān)測，通過對于在不同功率循環(huán)老化條件下的3種商業(yè)電池(石墨//鎳鈷錳酸鋰，Kokam；石墨//錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰，LGChem；石墨//磷酸鐵鋰，LiFeBatt)實(shí)驗(yàn)，證明了Urelax和電池剩余容量之間存在線性相關(guān)性，并進(jìn)一步確定了在不同老化狀態(tài)下測量的兩個(gè)Urelax之間的差異與電池健康狀態(tài)的衰減成正比。

1.1.2 溫度傳感器

當(dāng)電池進(jìn)行充放電時(shí)，其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)過程會涉及一系列的放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部則會產(chǎn)生大量熱量，若來不及散發(fā)到外部環(huán)境中，熱量蓄積會導(dǎo)致電池溫度升高影響使用。例如，尤其是過充電(放電)，大電流負(fù)載或短路等極端條件下，電池內(nèi)部將產(chǎn)生大量的熱量。這就需要對電池的溫度進(jìn)行監(jiān)測，相較于電池表面溫度監(jiān)測，內(nèi)部溫度監(jiān)測能提供更準(zhǔn)確的信息，有助于更好地對電池的性能、壽命和安全性等進(jìn)行預(yù)警[33]。最為普遍的溫度測試裝置就是熱電偶傳感器，其基本原理是由兩種不同材料的導(dǎo)體構(gòu)成一個(gè)閉合回路，用一端導(dǎo)體去測量溫度，當(dāng)兩端導(dǎo)體之間存在溫度差時(shí)，將這種溫度信號轉(zhuǎn)換為熱電動(dòng)勢信號，此時(shí)閉合回路中就有電流通過，再通過儀表轉(zhuǎn)換為被測介質(zhì)的溫度。

Li 等[34]報(bào)道了一種在玻璃基板上制造的聚酰亞胺嵌入式薄膜熱電偶(TFTC)傳感器，并將其轉(zhuǎn)移到薄銅箔上的技術(shù)。他們把傳感器嵌入鋰離子軟包電池中，當(dāng)電池以大倍率充電/放電循環(huán)運(yùn)行時(shí)，可以原位實(shí)時(shí)測量電池內(nèi)部溫度，同時(shí)鋰離子在電極之間的傳輸或轉(zhuǎn)移不受傳感器影響，傳感器膜也不會與電池電解液發(fā)生反應(yīng)或溶解于其中。

Peng 等[35]為了實(shí)時(shí)監(jiān)測電池內(nèi)部壓力(由于外部沖擊或內(nèi)部凸起)和溫度變化，設(shè)計(jì)了一種由薄壓電/熱電聚偏氟乙烯薄膜制成鋰離子壓力/溫度監(jiān)測的微薄膜傳感器(LBPTMS)。該團(tuán)隊(duì)將LBPTMS與基于柔性印刷電路的陽極集流體組合，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測電池內(nèi)部壓力變化和熱損傷，而不會干擾電池正常運(yùn)行。壓力和熱信號可以通過示波器和峰值分離軟件進(jìn)行分類。當(dāng)集成在電池中的LBPTMS 受到4 N、6 N、8 N 和10 N 的力影響時(shí)，壓電脈沖電壓分別為-1.9 mV、-2.4 mV、-4.8 mV和-8.2 mV。電池鼓脹時(shí)，可采集到約-3.5 mV的電信號。當(dāng)電池內(nèi)部溫度突然升高1.3 ℃時(shí)，實(shí)時(shí)感應(yīng)到熱釋電脈沖電壓信號125 μV，當(dāng)電池內(nèi)部溫度突然升高285 ℃時(shí)，實(shí)時(shí)感應(yīng)到熱釋電脈沖電壓信號為2.25 mV。

Tomar 等[22]通過增材制造法將電阻溫度檢測器(RTD)置于商業(yè)CR2032 紐扣電池的電極集流體后面，裝置如圖4所示，這種特制的鋰離子電池裝置可以承受較為惡劣的電化學(xué)操作環(huán)境，而不會參加電化學(xué)反應(yīng)，能夠在特定工況下監(jiān)測電池?zé)崾Э厥录陌l(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該設(shè)備不僅監(jiān)測溫度精準(zhǔn)，內(nèi)部RTD 測得的溫度比外部RTD 高5.8 ℃左右，且響應(yīng)速度比外部監(jiān)測快近10 倍，該方法起到了有效的電池安全預(yù)警作用。

圖4 (a)定制RTD嵌入式紐扣電池示意圖; (b) RTD嵌入式聚乳酸墊片和內(nèi)部裝有RTD的CR2032電池。RTD嵌入式墊片的尺寸與普通CR2032硬幣電池墊片相當(dāng)，在組裝后不影響電池密封并且還能保持傳感器和電極之間的有效接觸[22](Scientific Reports擁有圖片版權(quán))Fig.4 (a) Schematic of customized RTD embedded LlB coin cell; (b) RTD embedded polylactic acid spacer and CR2032 cell with internal RTD.Dimension of the RTD embedded spacer was comparable to ordinary CR2032 coin cell spacer, allowing for reliable sensor-electrode contact and cell sealing after assembly[22](Scientific Reports has image copyright)

圖5 在石墨/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)電池中產(chǎn)生CO2、CH4、C2H4可能的方案[42](Journal of Energy Chemistry擁有圖片版權(quán))Fig.5 Possible schemes of CO2, CH4, and C2H4 evolution in graphite/NMC532 batteries[42](Journal of Energy Chemistry has image copyright)

Wang 等[36]設(shè)計(jì)并制造了一種具有柔性聚酰亞胺基板的微型溫度傳感器。該團(tuán)隊(duì)將傳感器校準(zhǔn)后，將6 個(gè)傳感器組成1 個(gè)單元嵌入電池中以測量面內(nèi)溫度分布。選擇6個(gè)位置來表示通道入口、中心和出口的溫度分布，通過測量有無傳感器電池的極化曲線，研究了將傳感器嵌入燃料電池的效果，根據(jù)所得面內(nèi)溫度分布數(shù)據(jù)，開發(fā)并分析了具有與PEMFC 相同的幾何形狀和電化學(xué)特性的三維計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)燃料電池模型。

1.1.3 氣體傳感器

氣體傳感器是一種能夠?qū)怏w的成分、濃度、體積分?jǐn)?shù)等信息轉(zhuǎn)換為儀表等可以接收的電信號的裝置。電池排氣通常伴隨電池故障，可分為首次排氣和熱失控氣體排氣，當(dāng)電池內(nèi)部的壓力超過臨界值后進(jìn)行第1 次排氣，第1 次排氣發(fā)生在電池?zé)崾Э刂?，可以視為熱失控的前兆[37-38]，熱失控期間會釋放出更多的氣體，如H2、O2、CO2、CO、HF、C2H4、CH4和其他烴類化合物氣體[39]，這些氣體都可看作是預(yù)警氣體，但是在實(shí)際檢測時(shí)還要根據(jù)監(jiān)測氣體能達(dá)到的精確程度進(jìn)行選擇。目前商用的O2傳感器主要基于電化學(xué)傳感器或氧化鋯傳感器。電化學(xué)傳感器使用壽命短，在高溫下容易失效。盡管氧化鋯傳感器具有穩(wěn)定的性能又具有較長的使用壽命，但也不適合在CO和H2等還原性氣體環(huán)境下運(yùn)行[40]。電池?zé)崾Э剡^程中釋放的HF 氣體太少，通常無法精確檢測到，且主要來自特定的含氟電池，因此不能用作通用的預(yù)警氣體。于是Zhang等[41]選取C2H4、CH4、CO 為特征氣體，利用懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜儀作為氣體檢測器，構(gòu)建了鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)?；谔卣鳉怏w傳感技術(shù)以及一系列反復(fù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)定和測試，驗(yàn)證了鎳錳鈷酸鋰(NMC)鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于充電狀態(tài)為50%和100%的NMC 鋰離子電池來說，熱失控預(yù)警系統(tǒng)的平均預(yù)警時(shí)間分別為7.3 min和11.5 min，起到了安全事故預(yù)防作用。

Song 等[42]將非色散紅外(NDIR)氣體傳感器安裝到密封的罐中，并在電池運(yùn)行時(shí)快速監(jiān)測CO2、CH4和C2H4氣體的濃度，該方法對圓柱形電池、軟包電池等都適用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明電池運(yùn)行期間產(chǎn)生的CH4和C2H4源于電解液的分解和SEI 的形成，且這兩種氣體的濃度僅依賴于溫度，CO2作為一種微量氣體，其析出與Li2CO3產(chǎn)生O2有關(guān)，CO2的濃度與電壓和溫度密切相關(guān)，在低于4.5 V 的臨界電壓下CO2穩(wěn)定釋放。通過跟蹤C(jī)O2濃度，監(jiān)測到在不同溫度和臨界電壓下，放電過程中CO2濃度減少，而石墨負(fù)極表面Li2CO3的量增加，這導(dǎo)致了固體電解質(zhì)界面膜組分的變化。

Jin 等[43]首次提出了一種利用H2氣體捕集技術(shù)檢測微米級鋰枝晶的方法，用于早期安全預(yù)警。這種方法依賴于鋰金屬和常見電極聚合物黏結(jié)劑之間的自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生H2，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)等。當(dāng)H2氣體通過閥從電池單體中釋放出來時(shí)，H2氣體傳感器可以立即捕獲到，作為鋰金屬形成的有效異常指標(biāo)，進(jìn)行早期安全預(yù)警，所提出的技術(shù)在不改變商業(yè)鋰離子電池結(jié)構(gòu)的情況下工作，并且與現(xiàn)有的電池管理系統(tǒng)兼容。該團(tuán)隊(duì)通過對磷酸鐵鋰-石墨電池組的安全預(yù)警實(shí)驗(yàn)，表明即使有其他電池組遮擋，也能在早期檢測到H2，并且H2在CO、CO2、HCl、HF和SO2氣體中最先被捕獲，且捕獲時(shí)間比煙霧早639 s、比火災(zāi)早769 s。

Cai 等[38]提出了一種用于電池組中電池單元排氣的氣體監(jiān)測方法，并且該團(tuán)隊(duì)提出的氣體檢測系統(tǒng)在排氣通道的出口處只需要一個(gè)氣體傳感器。該團(tuán)隊(duì)使用NDIR CO2傳感器，對商業(yè)方形蓄電池進(jìn)行了過度充電濫用實(shí)驗(yàn)，此外為了能夠確定檢測閾值，他們提出用通風(fēng)通道中平均體積中CO2濃度來表示氣體傳感器讀數(shù)，并被用作檢測閾值的上限。通過過度充電濫用實(shí)驗(yàn)研究，該氣體傳感器CO2濃度檢測閾值的上限為238000 ppm(1PPm=10-6)，進(jìn)一步證明NDIR CO2傳感器的有效性。

1.1.4 光纖傳感器

光纖(FO)傳感器通過光纖將光束送入調(diào)制器，在調(diào)制器內(nèi)光束和被測參數(shù)相互作用，得到被調(diào)制的光信號，再由光纖傳入光電器件、經(jīng)過解調(diào)器后得到被測參數(shù)的信息。FO 傳感器具有低侵入性、小巧、電磁抗擾性和絕緣性等特點(diǎn)，在電池檢測方面具有很大的應(yīng)用前景。電池的光纖傳感方式有5 種代表類型，分別為光纖光柵、光纖干涉儀、光纖漸逝波、光纖光致發(fā)光和光纖散射。其中光纖光柵傳感器包括光纖布拉格光柵(FBG)傳感器、傾斜光纖布拉格光柵(TFBG)。FBG 傳感器廣泛用于測量電化學(xué)系統(tǒng)(如聚合物電解質(zhì)膜燃料電池[44-45]和鋰離子電池)中的局部靜態(tài)和波動(dòng)溫度、應(yīng)變、彎曲、壓力和折射率，同時(shí)可以通過利用光纖攜帶的光與其周圍化學(xué)環(huán)境的相互作用來研究電解質(zhì)變化[46]。

Raghavan 等[47]改進(jìn)了之前傳統(tǒng)“附著”方法將FBG 傳感器嵌入電極，該團(tuán)隊(duì)通過在電極漿料沉積之前將FBG 傳感器結(jié)合到集流體的方式，把傳感器直接“植入”電極材料本身(“附著”和“植入”FBG傳感器方法如圖6所示)，利用嵌入鋰離子電池中的FBG傳感器來指示電池狀態(tài)的參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)對電池有效的實(shí)時(shí)性能管理，集流體進(jìn)而檢測鋰離子電池中各個(gè)電極內(nèi)部的應(yīng)變演變，而應(yīng)變演化影響了FBG的折射率，導(dǎo)致峰值偏移和分裂。該團(tuán)隊(duì)還將“附著”和“植入”兩種方法嵌入的傳感器獲得的信息進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，“附著”式傳感器發(fā)生單調(diào)的峰移，而“植入”式傳感器還出現(xiàn)了分裂峰。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)鋰離子電池在充電過程中陽極電極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，陰極的鋰離子在電解液中擴(kuò)散并嵌入陽極，導(dǎo)致陽極體積膨脹，光譜主峰向較長波長移動(dòng)，放電時(shí)陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極發(fā)生脫鋰，導(dǎo)致陽極體積縮小，光譜主峰向較短波長移動(dòng)。而對于分裂峰，由于充電放電過程中，陽極體積會膨脹或收縮，“植入”式傳感器因完全被石墨顆粒包圍，產(chǎn)生縱向和橫向應(yīng)變，而“附著”式傳感器因?yàn)檫@種橫向“力”被另一側(cè)的隔板緩解，則不會引起橫向應(yīng)變。通過對比，“植入”式傳感器能觀察到更復(fù)雜的應(yīng)變場，可以將其作為開發(fā)新型電極材料的診斷工具并監(jiān)測特定工況下電池內(nèi)部的應(yīng)變。

圖6 FBG傳感器分別附著(a)或植入(b)在鋰離子電池的陽極電極的示意圖和圖像(c)、(d)[47](Energy Technology擁有圖片版權(quán))Fig.6 Schematic diagram and image of FBG sensor attached (a) or implanted (b) on anode electrode of lithium ion battery respectively (c) and (d)[47] (Energy Technology has image copyright)

Tarascon 等[48]報(bào)道了一種通用的FO 傳感器(圖7)，在此傳感器基礎(chǔ)上依靠TFBG 來監(jiān)控電池電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和濁度。單個(gè)TFBG可以在電池內(nèi)部同時(shí)運(yùn)行監(jiān)測溫度和折射率的功能，利用實(shí)時(shí)的折射率信號分析電解質(zhì)濁度變化。同時(shí)基于對TFBG 的觀察還可以識別SEI 形成過程中的(電)化學(xué)反應(yīng)途徑以及進(jìn)一步研究電池容量損失機(jī)制，有效監(jiān)測電池健康狀態(tài)。

圖7 (a)光纖布拉格光柵的示意圖和光譜; (b)傾斜的光纖布拉格光柵的示意圖和光譜[48](Energy & Environmental Science擁有圖片版權(quán))Fig.7 (a) Schematics and spectra of a FBG;(b) Schematics and spectra of a TFBG[48] (Energy &Environmental Science has image copyright)

Nascimento 等[49]提出了一種由FBG 傳感器和法布里-珀羅(F-P)諧振腔構(gòu)成的混合傳感網(wǎng)絡(luò)，并將其嵌入鋰離子軟包電池中，以監(jiān)測并同時(shí)區(qū)分電池內(nèi)部3 個(gè)不同位置(上部、中部和底部)的原位應(yīng)變和溫度變化。鋰離子電池設(shè)置不同的放電速率循環(huán)多次，研究鋰離子電池溫度和應(yīng)變變化與充放電過程的關(guān)聯(lián)關(guān)系。研究結(jié)果表明：在所有循環(huán)中，當(dāng)電池進(jìn)行充電時(shí)，溫度升高會更加明顯，同時(shí)較高的溫度變化會導(dǎo)致更高的應(yīng)變變化，這是由于鋰離子在正負(fù)電極之間快速的傳輸/脫嵌。此外，考慮到電極材料的熱膨脹物理屬性，溫度升高時(shí)其膨脹增加，即在電池運(yùn)行期間電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會影響電極材料的膨脹和收縮行為。

Huang 等[50]利用FBG 傳感器，通過調(diào)整光纖結(jié)構(gòu)，與溫度和壓力相關(guān)的波長變化可以高精度解耦，從而可以跟蹤電池中固態(tài)電解質(zhì)界面形成和結(jié)構(gòu)演化等。與傳統(tǒng)的等溫量熱法不同，考慮到電池的熱容量貢獻(xiàn)很難評估，該團(tuán)隊(duì)在單光纖段中托管多個(gè)FBG 以檢測電池溫度梯度，使用簡化的零維熱電路模型將收集到的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為熱量，同時(shí)，光學(xué)傳感還可以獲得電池相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)(如勢焓、熵等)進(jìn)而監(jiān)測SEI形成和電池壽命，進(jìn)而快速地確認(rèn)商業(yè)電池的最佳組成方式，構(gòu)筑更為安全的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。鑒于FBG 傳感器固有的化學(xué)屬性，機(jī)械和熱的高魯棒性，該方法還可以用于燃料電池和超級電容器系統(tǒng)，甚至還包括催化和光解水等重要領(lǐng)域。

Miao 等[23]通過將FBG 傳感器嵌入硫基正極，并借此原位監(jiān)測鋰硫電池在3 種經(jīng)典充放電機(jī)制(固-液-固、固-固、準(zhǔn)固機(jī)制)下硫正極一側(cè)的內(nèi)部應(yīng)力演變規(guī)律。圖8(a)是嵌有FBG 傳感器的電池示意圖，并且通過對比嵌入FBG 傳感器的鋰硫軟包電池和沒有嵌入傳感器正常電池的電化學(xué)性能，可以發(fā)現(xiàn)FBG 傳感器的嵌入對于電池性能影響極小。隨后該團(tuán)隊(duì)比較不同電化學(xué)條件下硫陰極的應(yīng)力演變，發(fā)現(xiàn)在固-固機(jī)制下，在充放電過程中硫陰極的應(yīng)力變化相對劇烈，而在固-液-固機(jī)制下的科琴黑/硫(KB/S)復(fù)合陰極的機(jī)械變化最小，變化的嚴(yán)重程度與體積變化和材料的性質(zhì)有關(guān)。該方法靈活，適用于常規(guī)的軟包電池，為理解鋰-硫電池的化學(xué)力學(xué)提供了獨(dú)特的視角，還可以拓展到其他二次電池的不同電極材料的安全監(jiān)測和預(yù)警研究之中。

Li 等[51]為了監(jiān)測和分析無陽極鋰金屬電池(AFLMBs)的容量衰減，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了用FBG傳感器表征和量化LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)AFLMBs的體積變化(圖9)。通過將FBG 傳感器連接到軟包電池的表面，再借助SEM 和超聲成像等多種表征方法成功監(jiān)測電池的應(yīng)變，并將其與電化學(xué)特性相關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)中電池充電時(shí)，陽極中的凈體積膨脹大于陰極中的體積收縮，為了適應(yīng)電池體積膨脹，電池表皮鋁箔被拉伸，引起FBG 表面的正應(yīng)變，電池放電時(shí)正好相反，此外還有一部分鋰生成SEI膜和以死鋰的形式留在陽極。研究表明AFLMBs的可逆和不可逆體積膨脹與電池容量衰減密切相關(guān)，表面應(yīng)變可以有效評估體積膨脹的影響，鋰在電解質(zhì)中的反應(yīng)不僅產(chǎn)生死鋰，而且會使SEI膜變厚，導(dǎo)致活性鋰的損失和電池的不可逆膨脹，且活性鋰的損失引起的表面應(yīng)變波動(dòng)幅度的下降是電池失效的先行指標(biāo)。

圖9 無陽極鋰金屬電池應(yīng)變監(jiān)測實(shí)驗(yàn)裝置[51](Advanced Science擁有圖片版權(quán))Fig.9 The schematic diagram of experimental setup for strain monitoring of anode-free lithium metal batteries[51] (Advanced Science has image copyright)

1.2 磁共振技術(shù)

原位磁共振光譜，包括核磁共振(NMR)和電子順磁共振(EPR)，可以對金屬沉積物進(jìn)行(半)定量檢測。NMR 和EPR 成像技術(shù)可以在不同的空間位置提供化學(xué)環(huán)境信息，除了常規(guī)的密度映射之外，NMR含有化學(xué)位移信息和T2-加權(quán)圖像[52-53]，EPR含有光譜空間圖像[54]。

1.2.1 核磁共振技術(shù)

原位核磁共振技術(shù)(NMR)對監(jiān)測鋰沉積物的演變過程的功能非常強(qiáng)大，雖然數(shù)據(jù)采集受到了趨膚深度效應(yīng)[55]的影響，限制了射頻脈沖的穿透，但在4.7 T 磁體處7Li 趨膚深度約為14.7 μm，生長在鋰電極表面以及從鋰電極表面分離的死鋰的微結(jié)構(gòu)都可以被檢測(SEM 橫截面表明鋰沉積物的厚度達(dá)到11～12 μm)[56]。核磁共振的基本原理是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的，在外磁場作用下，磁矩不為零的原子核發(fā)生自旋能級分裂，進(jìn)而共振吸收特定頻率的射頻輻射。通過在任何電流之前使用原位7Li 金屬峰的強(qiáng)度來校準(zhǔn)NMR強(qiáng)度，并將NMR強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為沉積鋰的質(zhì)量可以定量分析，同時(shí)再根據(jù)其特征的7Li NMR化學(xué)位移，能夠洞察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和發(fā)生的微結(jié)構(gòu)[55，57]。原位NMR 方法是研究鋰金屬電池容量損失的一種有效方法，此外這種技術(shù)也可使用23Na 原位核磁共振光譜研究Na 金屬電池中的腐蝕問題。

Leskes 等[58]首次利用鋰化學(xué)交換飽和轉(zhuǎn)移法(Li-CEST)探測對稱鋰電池中金屬鋰與SEI 之間的鋰離子交換過程，利用NMR 可以檢測鋰枝晶結(jié)構(gòu)的能力，以及鋰枝晶具有的高表面積，揭示了7Li-CEST 對循環(huán)過程中形成的樹狀鋰枝晶結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)用該方法可以直接有效地比較在不同電解質(zhì)中形成的SEI 的鋰滲透性。此外通過對CEST曲線建?？梢粤炕饘?SEI界面之間鋰的交換速率，再結(jié)合溫度的變化，可以進(jìn)一步確定鋰在該界面上傳輸?shù)幕罨堋?/p>

Brunklaus 等[59]將對稱鋰薄膜軟包電池放置在核磁共振設(shè)備的線圈中，裝置如圖10 所示，再結(jié)合電化學(xué)測量和SEM 圖，討論了不同電解質(zhì)成分(包括鹽、溶劑和濃度)對鋰金屬電池性能以及鋰沉積的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明溶劑決定了整體黏度和離子電導(dǎo)率，陰離子的性質(zhì)決定SEI，而局部鋰沉積的速率由電阻決定，同時(shí)收集了在0.5 mA/cm2電流密度下沉積1 h 和8 h 后的相應(yīng)光譜和SEM 圖像，都可觀察到塊狀(“光滑”)鋰在246±1 具有特征的化學(xué)位移，在260～270 處峰反映了不均勻的鋰沉積物。

圖10 (a) 測量裝置示意圖，將薄膜軟包電池放置在核磁共振設(shè)備的線圈中，連接到電池循環(huán)器; (b) 薄膜軟包電池的結(jié)構(gòu)圖; (c)～(f) 在0.5 mA/cm2電流密度下，薄膜軟包電池電極在不同電解質(zhì)中(1-PF6-C、1-TFSl-C：分別將1 mol/L的六氟磷酸鋰，1 mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶于質(zhì)量比為3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中；1-TFSl-E、3-TFSl-E：分別將1 mol/L和3 mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鋰溶于質(zhì)量比為1∶1的乙二醇二甲醚和二氧戊環(huán)中)經(jīng)過1 h和8 h電沉積后的7Li-NMR光譜圖像以及1 h后(c1～f1)和8 h電沉積后(c2～f2)的SEM圖像[59] (Phys Chem Chem Phys擁有圖片版權(quán))Fig.10 (a) Schematic depiction of the measurement setup with a thin film pouch cell placed in the coil of a NMR device, connected to a battery cycler; (b) Schematic thin film pouch cell; (c)—(f) 7Li-NMR spectra of thin film pouch cells and SEM images of the corresponding electrodes after (c1—f1) and (c2—f2) 8 hours of electrodeposition at 0.5 mA/cm2 containing 1-PF6-C, 1-TFSl-C, 1-TFSl-E and 3-TFSl-E[59] (Phys Chem Chem Phys has image copyright)

Liu等[60]研究了界面無機(jī)涂層的使用及其對晶界上局部鋰離子傳輸?shù)挠绊?。該團(tuán)隊(duì)利用固態(tài)6Li NMR能夠區(qū)分硫化鋰電極(Li2S)、碘化鋰(LiI)涂層和硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl中的鋰環(huán)境，并能夠在這些環(huán)境之間進(jìn)行二維交換NMR 測量，量化了硫基正極、涂層和無機(jī)固體電解質(zhì)之間由自擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的鋰離子平衡交換。并證明了LiI 涂層對全固態(tài)電池性能的有益影響，延展性LiI 涂層降低了晶界向Li2S電極和Li6PS5Cl相擴(kuò)散的勢壘，以至于薄LiI涂層的電導(dǎo)率占主導(dǎo)地位，將電極和電解質(zhì)之間的鋰離子交換提高了幾個(gè)數(shù)量級。最后該團(tuán)隊(duì)組裝了一個(gè)由LiI涂層的Li2S陰極，鋰-銦(Li-In)合金陽極以及Li6PS5Cl 固體電解質(zhì)構(gòu)成的電池，經(jīng)過200次循環(huán)后，電池的庫侖效率保持在99.9%以上，且在0.246 mA/cm2下穩(wěn)定容量約為600 mAh/g。

Xu 等[61]為了研究鋰離子電池循環(huán)和退化機(jī)制，利 用7Li NMR 監(jiān) 測LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨全電池，在電化學(xué)循環(huán)過程中記錄在-20～50 ℃溫度之間兩個(gè)電極中鋰離子的數(shù)據(jù)，根據(jù)它們不同的T1弛豫時(shí)間進(jìn)行分離，并分析兩個(gè)電極中的嵌入過程、鋰離子遷移率的變化以及低溫下鋰金屬在石墨上的沉積。在NMC811中，7Li NMR信號的快速丟失和隨后的恢復(fù)，即積分與時(shí)間圖中的局部最小值，表明充電過程中鋰離子遷移率由慢到快的轉(zhuǎn)變。此外還發(fā)現(xiàn)不僅較低的充電電流，較短的充電周期也可以減少鋰沉積。

有機(jī)氧化還原液流電池由廉價(jià)且可持續(xù)的氧化還原活性材料制成，對環(huán)境的危害小，但壽命短，能量密度低[62]，因此需要在分子水平上研究進(jìn)而提高電池性能，由于電解質(zhì)中一些氧化或還原的活性分子和離子的高反應(yīng)性、對樣品制備的敏感性和時(shí)限性，非現(xiàn)場表征可能具有挑戰(zhàn)性。然而氧化還原液流電池的一個(gè)顯著特征是其能量存儲和發(fā)電分離，這為原位監(jiān)測提供了不同的機(jī)會[24]。Grey等[24]報(bào)道了兩種研究氧化還原液流電池的原位核磁共振方法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖11 所示。該團(tuán)隊(duì)將其應(yīng)用于兩種氧化還原性電解質(zhì)中，使用體積磁化強(qiáng)度變化(通過水共振的1H NMR 位移觀察)和醌共振的1H 位移的譜線展寬作為電荷狀態(tài)的函數(shù)，測量了兩個(gè)單電子對的電勢差，確定并量化了還原態(tài)和氧化態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移速率，以及自由基陰離子上未配對自旋的電子離域化程度。

圖11 兩種原位核磁共振裝置[24](Nature擁有圖片版權(quán))Fig.11 Schematics of the two in situ NMR setups[24] (Nature has image copyright)

1.2.2 電子順磁共振技術(shù)

電子順磁共振(EPR)是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，是研究不成對電子狀態(tài)的重要工具，并且可以用作定性和定量檢測方法深入研究原子或分子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。其工作原理與核磁共振技術(shù)相似，不同之處在于順磁共振研究的不是原子核的磁矩，而是核外未成對電子的磁矩。無損EPR 技術(shù)可以在充電和放電過程中監(jiān)測電池內(nèi)部鋰沉積物的變化，同時(shí)保持電極的原始狀態(tài)。原位EPR 相關(guān)光譜學(xué)和成像允許識別(光譜)和定位(空間)經(jīng)過電鍍(沉積)或剝離(改變的塊狀鋰表面)產(chǎn)生的亞微米鋰顆粒[54]。

Hu 等[25]使用無陽極電池作為模型系統(tǒng)，通過原位空間EPR 成像技術(shù)記錄了不同電鍍和剝離階段電極平面上鋰沉積物的分布，并估計(jì)了鋰微觀結(jié)構(gòu)的尺寸，通過將自旋濃度標(biāo)準(zhǔn)化為總鋰體積，可以獲得沉積物厚度的半定量結(jié)果。圖12 顯示，在電鍍過程中形成了一些局部過多的沉積物，這可能導(dǎo)致褪鋰過程中出現(xiàn)死鋰，此外還發(fā)現(xiàn)鋰微結(jié)構(gòu)的尺寸減小，循環(huán)后均勻性變差，從宏觀尺度和微觀尺度的角度闡明了金屬鋰的電鍍沉積和褪鋰過程。

圖12 無創(chuàng)電子順磁共振成像技術(shù)在充電和放電過程中監(jiān)測電池內(nèi)部鋰沉積物的變化[25](Chemistry of Materials擁有圖片版權(quán))Fig.12 Noninvasive electron paramagnetic resonance imaging technique monitors changes in lithium deposits inside the battery during charging and discharging[25](Chemistry of Materials has image copyright)

Salager 等[54]將原位EPR 光譜和成像相結(jié)合的方法，原位觀察極化期間對稱電池鋰/六氟磷酸鋰(LiPF6)/鋰中金屬鋰在剝離過程中的金屬鋰的形態(tài)以及在電鍍過程中識別、定位和區(qū)分枝晶和亞微米級鋰顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，金屬鋰顆粒會在電極與隔膜界面處發(fā)生沉積，同時(shí)鋰電極表面的粗糙程度變大，進(jìn)而破裂為1 μm 左右的片狀鋰金屬，即可利用EPR 光譜的形狀、共振場和振幅的變化跟蹤亞微米級鋰粒子在隔膜與電極之間界面處的成核過程(窄和對稱信號)，且該過程與大塊鋰逐漸粉化破裂(不對稱信號)共同發(fā)生。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)電池中形成鋰枝晶過程的可視化，對于診斷電池失效機(jī)制有很大的幫助。

Wandt 等[63]為了監(jiān)測電化學(xué)循環(huán)過程中苔蘚狀鋰和鋰枝晶的生長，利用原位EPR 光譜半定量測定金屬鋰在鋰金屬陽極上的電鍍和剝離。該團(tuán)隊(duì)使用含有和不含有氟代碳酸亞乙酯添加劑(該添加劑可以減少鋰枝晶的形成)的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)來分析金屬鋰的EPR 共振演變。根據(jù)EPR 信號強(qiáng)度和線形，結(jié)果表明使用FEC 添加劑時(shí)，電化學(xué)電池循環(huán)過程中觀察到鋰陽極的更高的可逆性和微結(jié)構(gòu)(苔狀/樹枝狀)鋰的形成減少。鋰金屬/磷酸鐵鋰電池電化學(xué)循環(huán)過程中的時(shí)間分辨原位EPR 光譜提供了對鋰電鍍/溶解機(jī)制的獨(dú)特見解，并與非原位SEM 分析一致。

Wang等[64]利用原位EPR技術(shù)研究鋰離子電池中石墨陽極在室溫下的鋰化/沉積行為。EPR 諧振器質(zhì)量因子、自旋密度和EPR 光譜變化分別反映了石墨的電導(dǎo)率、鋰化程度和沉積過程。該方法基于微波趨膚深度對整個(gè)電池電導(dǎo)率的影響而發(fā)生的變化來評估在第1 個(gè)電位循環(huán)形成的SEI 膜，得出SEI 層膜的形成開始于1.3 V 左右。此外對石墨陽極多次鋰化/脫鋰循環(huán)期間EPR 自旋密度變化進(jìn)行定量分析，并將這些數(shù)據(jù)與同一條件下的電化學(xué)測量相關(guān)聯(lián)。研究結(jié)果表明，鋰金屬在石墨負(fù)極上的沉積不需要過充電(電位通常≤0 Vνs.Li+/Li)。通過光譜模擬得到即使在低掃描速率(0.04 mV/s)下，石墨上的不可逆沉積在約+0.04 V(νs.Li+/Li)開始，長循環(huán)期間鋰信號的降低證實(shí)了碳酸亞乙烯酯(VC)電解質(zhì)添加劑對鋰沉積的抑制，這主要?dú)w因于機(jī)械柔性和聚合物SEI層具有更高的離子電導(dǎo)率。其研究表明，對于高倍率循環(huán)，建議把陽極的安全截止電位限制為+0.05 V，并通過EPR在長循環(huán)中的響應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)該提議。

1.3 X射線技術(shù)

X 射線是一種波長介于紫外線和γ 射線之間的電磁波[4]。X 射線根據(jù)其能量高低可以分為硬X 射線和軟X 射線。硬X 射線能量較高，穿透能力較強(qiáng)，波長與原子半徑相當(dāng)，基于硬X射線的表征方法(如衍射、吸收、斷層掃描等)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)分析，而軟X射線能量相對較低，對樣品輻射損傷相對較小，通常用于電子結(jié)構(gòu)分析、物質(zhì)成像研究[65]。

1.3.1 X射線吸收光譜

當(dāng)X 射線發(fā)射并從樣品內(nèi)部穿過時(shí)，X 射線光的強(qiáng)度會發(fā)生衰減，這是因?yàn)闃悠分写嬖诘哪承┰貙σ欢úㄩL的X射線有特征吸收，X射線吸收光譜(XAS)就是利用X 射線入射樣品前后信號強(qiáng)度變化來分析材料的元素組成、電子態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)等信息的光譜學(xué)手段。XAS方法具有定性分析和定量分析的功能，并且對固體(晶體或非晶)、液體、氣體等各種狀態(tài)的樣品都可以進(jìn)行測試分析，該技術(shù)的普適性使其在電池研究中廣泛應(yīng)用。

Weatherup 等[66]利用總電子產(chǎn)率(TEY)和熒光產(chǎn)率(FY)模式，進(jìn)行工況條件下軟X射線吸收光譜(sXAS)的測試，用此方法研究鋰離子電池中電化學(xué)結(jié)構(gòu)演變過程。由于入射X射線的微米級穿透力以及穿過該界面的光生電子的納米級界面靈敏度，使其可以分析在電極和電解質(zhì)界面處形成的輕元素。O、F 和Si 的K 邊緣光譜表明含有羰基的有機(jī)SEI成分出現(xiàn)在較低的電位(＜0.4 V)，由此揭示了無機(jī)(氟化鋰)和有機(jī)(酯基)組分的形成順序與SEI的分層有關(guān)。氟代碳酸乙烯酯的添加使SEI在更高的電勢下形成，在脫鋰過程中形成的SEI缺陷可以被快速修復(fù)，進(jìn)而改善電池循環(huán)性能。

Schellenberger 等[67]基于具有兩個(gè)軟X 射線透明氮化硅(SiNx)膜窗口的微流體電化學(xué)半電池研究硅陽極上的SEI，通過控制氣泡形成柔軟的X 射線透明薄電解質(zhì)層。在循環(huán)過程中形成SEI后，他們使用高強(qiáng)度X射線在入口窗口附近產(chǎn)生氣泡并從中推出多余的電解質(zhì)探測體積，氣泡穩(wěn)定地處于膜之間的中心，留在光束路徑中的是一層薄薄的電解質(zhì)，覆蓋著SEI和陽極。通過使用低強(qiáng)度的X射線來避免光束損傷，然后利用透射sXAS在硅薄膜陽極上進(jìn)行原位SEI研究，而不需要拆解電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參考化合物的吸收光譜并進(jìn)行比較，確定了形成物質(zhì)并研究了SEI的組成，如乙酸鋰、乙烯二碳酸鋰或乙烯單碳酸鋰、乙酰丙酮鋰、氫氧化鋰和氟化鋰，此外還觀察到了醛類物質(zhì)，這可能是源于多孔SEI膜形態(tài)中存在的液體夾雜物。

Wandt 等[68]使用XAS 研究操作條件下由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111)陰極和石墨陽極構(gòu)成的鋰離子電池中過渡金屬錳的溶解和沉積問題。由于實(shí)驗(yàn)是在原位電池中進(jìn)行，它能夠從時(shí)間/電壓和空間分辨測定石墨電極上過渡金屬錳沉積物的金屬濃度和氧化態(tài)。研究表明：錳、鈷和鎳的氧化態(tài)在鋰化和脫鋰石墨上始終為+2，與充電狀態(tài)無關(guān)，而在非原位分析中發(fā)現(xiàn)錳以金屬狀態(tài)存在于鋰化石墨上，當(dāng)上限截止電位超過4.6 V，發(fā)現(xiàn)錳金屬溶解速率顯著增加。

Yang等[26]通過原位和工況下軟X射線吸收光譜(sXAS)研究鋰離子電池中兩種陰極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)和LiFePO4(LFP)不同的電荷動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖13 所示。他們綜合電池制造、形態(tài)表征以及原位和非原位sXAS技術(shù)，揭示了由電荷傳輸、中尺度形態(tài)和相變調(diào)節(jié)構(gòu)成的電池電極中的電荷動(dòng)力學(xué)。在實(shí)際操作中，sXAS對NMC電極響應(yīng)及時(shí)，并定量地遵循整體的電荷狀態(tài)，表明整個(gè)電極電荷狀態(tài)均勻，而在LFP電極中發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈的弛豫和電荷狀態(tài)梯度效應(yīng)，通過數(shù)據(jù)分析表明，LFP電極中的相變始于與集流體相鄰的區(qū)域。此外不同電極系統(tǒng)之間的對比以及原位和非原位結(jié)果之間的比較提供了電化學(xué)過程中亞穩(wěn)態(tài)相的軟X射線指紋圖譜。最后該團(tuán)隊(duì)提出，若以不同的循環(huán)速率和不同的電解質(zhì)對鋰離子電池進(jìn)行原位X 射線測試，將有助于進(jìn)一步闡明電荷動(dòng)力學(xué)的微觀機(jī)制。

圖13 同步原位電池實(shí)驗(yàn)裝置圖[26](Nature Communications擁有圖片版權(quán))Fig.13 The schematic depiction of experimental setup of the in situ cell for simultaneous[26](Nature Communications has image copyright)

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜是從金屬的核心電子態(tài)到受激電子態(tài)的躍遷測量，它是由于激發(fā)光電子經(jīng)受周圍原子多重散射造成的，XANES對特定元素的化學(xué)環(huán)境敏感，包括化學(xué)鍵、電荷態(tài)和局部原子配位環(huán)境，并已廣泛用于表征各種材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化[69-71]。Zhou 等[71]基于同步輻射XANES、X射線光發(fā)射電子顯微鏡以及拉曼映射研究了鈷酸鋰(LiCoO2)/石墨軟包電池的過度放電機(jī)理，尤其是在空間上解析LiCoO2電極的形態(tài)、表面相和局部電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)過鋰化反應(yīng)是一種表面效應(yīng)，伴隨Co 還原和表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CoO2/Co3O4/CoO/Li2O 相。這種表面化學(xué)不均勻分布與LiCoO2顆粒的尺寸、深度和暴露的晶面以及黏合劑/導(dǎo)電碳添加劑的分布有關(guān)。此外結(jié)合DFT計(jì)算，Li2CoO2相中的電子和離子電導(dǎo)率低于LiCoO2相，進(jìn)一步表明了黏合劑/導(dǎo)電碳添加劑的聚合分布對表面化學(xué)異質(zhì)性的關(guān)鍵影響。

Lahtinen 等[72]利用同步輻射XANES 研究鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)/石墨軟包電池，目的是了解不同方式的Mg摻雜是否對LCO老化過程中鈷價(jià)態(tài)的影響，以及它如何表達(dá)在電化學(xué)性能中。該團(tuán)隊(duì)通過固態(tài)方法合成了6種不同的LCO，分別是標(biāo)準(zhǔn)LCO(Li1.005Co0.995O2)、預(yù)鋰化的Mg 摻雜LCO(Li1.014Co0.981Mg0.005O2)、Mg 摻 雜LCO(Li1.006Co0.988Mg0.006O2)、過鋰化的標(biāo)準(zhǔn)LCO(Li1.019Co0.981O2)、過鋰化的預(yù)鋰化Mg摻雜LCO(Li1.021Co0.974Mg0.005O2)和過度鋰化的Mg摻雜LCO(Li1.016Co0.978Mg0.006O2)。實(shí)驗(yàn)中觀察到能均勻分布在晶格中的Mg 和較小的初級粒徑會具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，更好的倍率性能和容量保持率。同時(shí)根據(jù)XRD 測試發(fā)現(xiàn)堆疊順序也會影響電化學(xué)性能，好的堆疊順序有較好的電化學(xué)性能，通過XANES 觀察到Co 價(jià)態(tài)在充電-放電循環(huán)期間發(fā)生變化，一個(gè)循環(huán)的最大價(jià)態(tài)和最小價(jià)態(tài)之間的差異會減小，對于具有良好容量保持率和低電荷轉(zhuǎn)移電阻的材料，下降幅度較小，這表明它很可能是由于材料中發(fā)生不可逆相變，以及部分LCO 變得電化學(xué)失活引起的。最后研究表明通過鋰化摻雜的LCO可以實(shí)現(xiàn)有利的Mg分布和堆疊順序，有利于更好地電荷轉(zhuǎn)移和鋰離子擴(kuò)散，過鋰化會降低未摻雜和前體摻雜的LCO 材料的電化學(xué)性能，但不會影響鋰化摻雜的LCO的循環(huán)性能。

1.3.2 X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)

X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)技術(shù)基于人體不同組織對X射線的吸收與透過率不同常用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(醫(yī)生對病人的檢查)或者重要場所的安保檢測中。隨著相關(guān)技術(shù)尤其是射線源和檢測裝置分辨率的發(fā)展，其在材料科學(xué)和地質(zhì)勘探等領(lǐng)域逐步應(yīng)用。Harris等[73]第1個(gè)報(bào)告使用X射線CT成功重建石墨電極，這項(xiàng)工作開創(chuàng)了在鋰離子電池結(jié)構(gòu)表征中使用非破壞性斷層掃描的先河。X 射線CT 技術(shù)能夠在電池運(yùn)行之前/期間/之后對各種電池組件進(jìn)行非破壞性、多尺度和三維成像，并且該技術(shù)還具有幾十微米到幾十納米的分辨率，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)材料的三維表征。

傳統(tǒng)的X射線成像方法適合探測塊狀物質(zhì)中的化學(xué)狀態(tài)，但是其空間分辨率僅為幾十納米，隨著高亮度和高相干的第3代同步加速器輻射光源的出現(xiàn)，基于同步輻射光源的X射線三維層析成像技術(shù)具有了較高的時(shí)間和空間分辨率[4]。無損三維X 射線CT 技術(shù)能夠在不同微觀尺度下對二次電池中發(fā)生的復(fù)雜物理/化學(xué)現(xiàn)象(如微觀結(jié)構(gòu)演變、相變、界面相互作用、離子擴(kuò)散等)進(jìn)行原位表征[74-75]。

Boyce 等[76]將X 射線CT 成像、電化學(xué)機(jī)械模型和相場斷裂框架結(jié)合，預(yù)測工況下鋰離子電池中LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)電極微觀結(jié)構(gòu)的電極顆粒中的空隙驅(qū)動(dòng)的電極斷裂。該電極顯示出高度異質(zhì)的電化學(xué)和斷裂響應(yīng)，這取決于粒徑及與隔膜/集流體的距離。此外該模型能夠預(yù)測由于循環(huán)電壓窗口擴(kuò)大而導(dǎo)致的開裂增加、作為電極厚度函數(shù)的開裂敏感性以及對放電速率的損傷敏感性，為電極設(shè)計(jì)和制作提供了指南。

Balsara等[15]在90 ℃下循環(huán)對稱鋰-聚合物-鋰電池，通過同步加速器硬X 射線CT 測試表明，如圖14 所示在枝晶發(fā)育的早期階段，大部分枝晶結(jié)構(gòu)位于電極內(nèi)聚合物/電極界面下方，此外還觀察到未循環(huán)的鋰負(fù)極中在亞表面樹枝狀結(jié)構(gòu)的底部存在結(jié)晶雜質(zhì)，而突出到電解質(zhì)中的枝晶部分在循環(huán)過程中會生長，直到穿透電解質(zhì)，從而導(dǎo)致短路。

圖14 枝晶生長的演化過程。(a)～(d) X射線斷層掃描顯示對稱鋰電池循環(huán)到不同階段的橫截面; (e)～(h) 相對應(yīng)的三維重構(gòu)后的圖像[15](Nature Materials 擁有圖片版權(quán))Fig.14 Evolution of dendrite growth.(a)—(d) X-ray tomography slices showing the cross-sections of symmetric lithium cells cycled to various stages; (e)—(h) The corresponding 3D reconstructed image[15](Nature Materials has image copyright)

與鋰離子電池一樣，鈉離子電池在運(yùn)行過程中也面臨庫侖效率低、容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。為了解決這些問題，Wang 等[75]使用原位同步加速器硬X 射線納米CT 跟蹤SIBs中錫(Sn)陽極的三維結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變，以及鈉離子電池和鋰離子電池中Sn 微觀結(jié)構(gòu)變化的差異。圖15 顯示了在(脫)鋰和(脫)鈉過程中Sn 負(fù)極的三維形態(tài)演變過程，證明了鋰離子和鈉離子電池之間的不同失效機(jī)制。對孔隙、裂紋、斷裂和粉化的定量分析比較表明，鋰離子電池中的結(jié)構(gòu)失效主要發(fā)生在鋰離子提取過程中發(fā)生較大的顆粒粉碎。大的Sn 顆粒在鈉離子插入期間經(jīng)歷體積膨脹和破裂，但是在鈉離子提取期間僅有可忽略的粉化。鋰離子電池的微觀結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在裂解過程中，形成大量的孔隙和粉碎，對于鈉離子電池，鈉化過程會導(dǎo)致明顯的微觀結(jié)構(gòu)裂紋，而脫鈉過程只會使體積縮小。

圖15 (a) 第1次鋰化--脫鋰過程中Sn顆粒的三維形態(tài)變化; (b) 第1次鈉化-脫鈉循環(huán)中Sn顆粒的三維形態(tài)變化;(c) 鋰離子電池和鈉離子電池中Sn微觀結(jié)構(gòu)變化的差異示意圖[75](Nature Communications 擁有圖片版權(quán))Fig.15 (a) 3D visualization of Sn particles at the first lithiation-delithiation process; (b) 3D morphological change of Sn particles at the first sodiationdesodiation cycle; (c) Schematic illustration showing the difference of Sn microstructural change in sodium-ion battery and lithium ion battery[75](Nature Communications has image copyright)

Hou 等[77]開發(fā)了一種基于X 射線工業(yè)計(jì)算機(jī)斷層掃描(ICT)的新型方法估計(jì)電池剩余容量。該團(tuán)隊(duì)分析了鋰離子電池剩余容量與材料參數(shù)(即活性材料的密度、厚度、面積)之間的關(guān)系，并根據(jù)普克特方程和法拉第定律，構(gòu)建了基于活性物質(zhì)參數(shù)的剩余容量計(jì)算機(jī)斷層掃描方法(RCCT)模型。他們用該模型對磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了剩余容量檢測實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰離子電池的剩余容量不僅與運(yùn)行條件有關(guān)，還與材料參數(shù)有關(guān)，隨著放電電流的增加和主要活性物質(zhì)含量的減少，剩余容量逐漸減少。通過進(jìn)行剩余容量實(shí)驗(yàn)，基于最小二乘法得到RCCT模型和普克特模型中的各項(xiàng)參數(shù)，考慮到材料參數(shù)的變化，RCCT模型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，其預(yù)測誤差＜5.2%。

目前為止提到的斷層掃描技術(shù)通常使用光子能量高于5 keV的硬X 射線，在大塊樣品和較厚樣品的情況下，使用硬X射線有利，但是在研究平面樣品的情況下，基于CT 技術(shù)的三維成像會受到限制[78]。對于樣品厚度在微米到納米范圍內(nèi)，與硬X射線相比具有較低穿透深度的軟X射線(E＜1 keV)更合適。它縮小了空間分辨率的差距，同時(shí)保持了對化學(xué)狀態(tài)的高靈敏度和對物質(zhì)體積的滲透[79]。Shapiro 等[79]結(jié) 合 軟X 射 線 成 像 和CT 技 術(shù)，以11 nm的空間分辨率研究了充電狀態(tài)為50%的鋰金屬電池正極磷酸鐵鋰納米片中過渡金屬陽離子的三維形態(tài)和氧化態(tài)，將每個(gè)顆粒體積單元吸收的能量和X射線光子能量轉(zhuǎn)換成光密度(OD)，并用于定量計(jì)算三維化學(xué)成分。

Deevanhxay 等[80]開發(fā)了一種無需樣品切割的非破壞性的傾斜軟X 射線CT 方法研究PEMFC 內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖16為常規(guī)X射線層析成像和傾斜的軟X射線層析成像結(jié)構(gòu)。膜電極組件(MEA)的CT 圖像是通過在電池正常運(yùn)行的熱壓、負(fù)載循環(huán)、濕/干循環(huán)和啟動(dòng)/關(guān)閉(SU/SD)階段獲得的。SU/SD運(yùn)行后，在電池陰極出口處的催化劑層中觀察到碳腐蝕并產(chǎn)生裂紋，而在陰極入口和中心以及所有陽極側(cè)位置均未觀察到腐蝕。燃料電池運(yùn)行后微孔層(MPL)中的裂紋變小或無法觀察到，表明運(yùn)行條件下MPL 結(jié)構(gòu)發(fā)生了輕微的變化。在多個(gè)運(yùn)行階段下，該方法可以在MEA 的特定位置觀察燃料電池性能退化的原因，即碳腐蝕，而無需切割MEA。

圖16 (a) 常規(guī)X射線層析成像示意圖; (b) 傾斜的軟X射線層析成像示意圖[80](Electrochimica Acta擁有圖片版權(quán))Fig.16 (a) Schematic view of conventional X-ray tomography; (b) Schematic of the oblique soft X-ray tomography[80](Electrochimica Acta has image copyright)

1.4 中子散射技術(shù)

中子技術(shù)作為電池領(lǐng)域中獲得電極和電解質(zhì)在原位或工況下演化的重要工具，與X 射線技術(shù)類似，它是利用中子與聲子的非彈性散射來探測原子結(jié)構(gòu)。由于中子不帶電，它們通常不與(成對的)電子相互作用，而是直接與原子核相互作用，同時(shí)中子穿透力較強(qiáng)[17]，所以該技術(shù)被認(rèn)為是一種非破壞性的探針，可以從原子尺度上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性，在物理、化學(xué)、材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用，最常見的中子三軸譜儀結(jié)構(gòu)如圖17 所示。同時(shí)中子散射長度由其原子序數(shù)和同位素決定，與電子數(shù)量無關(guān)，即使存在重元素，也對如鋰、氧、鈉之類的輕元素敏感，能夠直接確定晶體結(jié)構(gòu)中這些輕元素的位置，這對研究含有過渡金屬元素的電極材料十分重要[81]。研究人員用這種非破壞性技術(shù)來揭示鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散行為和結(jié)構(gòu)演變過程，為研究SEI的形成和鋰化/去鋰化過程提供了關(guān)鍵的信息。

圖17 中子三軸譜儀結(jié)構(gòu)Fig.17 Schematic diagram of neutron triaxial spectrometer

Xiao等[82]采用原位中子衍射(ND)技術(shù)研究了由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和石墨組成的全電池在充放電條件下的鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散行為和結(jié)構(gòu)演變特征。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于脫鋰和磁受挫競爭效應(yīng)，使得在循環(huán)充放電過程中鋰鎳反位缺陷量呈規(guī)律的火山形，利用最大熵分析法對陰極中鋰離子遷移途徑的可視化研究，表明正極材料中鋰離子擴(kuò)散路徑由四面體通道向間接曲折通道轉(zhuǎn)變。最后他們提出通過適當(dāng)?shù)姆绞秸{(diào)節(jié)氧-氧間距和離子間的靜電相互作用，可以調(diào)控鋰離子擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高正極材料的倍率性能，從微觀層面上啟發(fā)設(shè)計(jì)高性能電極材料。

Shearing 等[27]結(jié) 合X 射線和中子CT 技術(shù)評估圓柱形商用鋰/二氧化錳(Li-MnO2)原電池正極中的鋰分布。該團(tuán)隊(duì)分別采用這兩種探測方法對圓柱電池進(jìn)行研究，并用虛擬電極展示技術(shù)評估了多模態(tài)特征(細(xì)節(jié)如圖18 所示)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明X 射線CT可以量化電池制造過程中電極彎曲過程產(chǎn)生的電極裂紋等機(jī)械劣化效應(yīng)。中子CT 給出電化學(xué)信息，可以識別鋰離子傳輸和插層，電池的電解質(zhì)潤濕以及消耗或通過電解質(zhì)衰變形成的氣體。虛擬電極展示技術(shù)提供了電極層內(nèi)部的更深視圖，并用于檢測使用傳統(tǒng)三維渲染工具難以觀察到的微小波動(dòng)。X射線和中子成像分別對電子和輕元素較為敏感，這種方法不僅限于研究原電池，還將在二次電池領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為研究和優(yōu)化電池電極材料提供了科學(xué)技術(shù)支持。但是由于電解質(zhì)和鋰對中子具有相似的衰減系數(shù)，所以不能在荷電狀態(tài)和鋰消耗量之間建立直接的關(guān)聯(lián)，這是目前對于研究商業(yè)電池的局限性。

圖18 中子和X射線斷層掃描的重建圖像以及虛擬展開重建后提取的截面示例。在X射線圖像中清晰可見的是鎳電流收集網(wǎng)，其看起來比LiXMnO2活性電極材料更亮[27](Nature communication擁有圖片版權(quán))Fig.18 lmage displays the reconstructed tomograms from neutron and X-ray CT along with examples of sections extracted following virtual unrolling of the reconstructions.Clearly visible in the X-ray images is the nickel current collecting mesh, which appears brighter than the LiXMnO2 active electrode material[27](Nature communication has image copyright )

Wagemaker等[83]開發(fā)利用中子深度分析(NDP)技術(shù)和光譜技術(shù)，作為鋰金屬陽極深度函數(shù)的鋰離子密度的定量、無創(chuàng)操作測量方法。該團(tuán)隊(duì)基于以LiPF6作為溶質(zhì)以及碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯為溶劑的液體電解質(zhì)構(gòu)成的對稱鋰金屬電池研究銅集流體上的鋰電鍍和剝離。由于對稱電池中的電鍍和剝離活性是不對稱的，在電鍍過程中，鋰金屬逐漸延伸到電解質(zhì)中，而鋰金屬的剝離發(fā)生得更加均勻，這可能進(jìn)一步促進(jìn)形成非活性或“死”鋰金屬，從而降低了電池庫侖效率。最初形成的鋰金屬形態(tài)(其密度在很大程度上取決于電流密度)會同時(shí)形成SEI。最后通過原位NDP實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在電鍍和剝離條件下銅集流體中觀察到少量可逆的鋰嵌入和脫出，輔以原位XRD數(shù)據(jù)沒有觀察到銅晶格參數(shù)的變化，基于此提出了鋰主要由銅集流體中的晶界區(qū)域傳輸和吸收，這為集流體的設(shè)計(jì)提供了方向。

Risse 等[84]使用原位小角中子散射(SANS)結(jié)合阻抗譜來研究恒電流循環(huán)期間鋰硫電池中硫化鋰的沉淀和溶解。同時(shí)使用了氘化電解質(zhì)，碳基質(zhì)與電解質(zhì)中的氘化溶劑的對比匹配，大大提高了檢測碳主體電極上硫和硫化鋰沉淀物的靈敏度。此外通過這種方法還能夠監(jiān)測微孔碳電極的潤濕過程，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，沒有觀察到干碳電極的散射曲線與充電或放電狀態(tài)下的SANS曲線的相關(guān)性，這表明硫和硫化鋰這兩種反應(yīng)產(chǎn)物都未在微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉淀。通過散射對比度分析納米級硫化鋰結(jié)構(gòu)的形成和溶解過程，雖然硫化鋰顆粒在沉淀期間均勻生長，但放電時(shí)硫化鋰的顆粒粒徑不對稱表明它沒有均勻溶解，較小的硫化鋰顆粒首先溶解，之后較大的硫化鋰溶解，對沉淀階段的高靈敏度和良好的空間分辨率使原位SANS成為進(jìn)一步研究闡明鋰硫電池容量衰減機(jī)制的合適的無損傷非侵入檢測手段。

1.5 其他技術(shù)

1.5.1 超聲波檢測技術(shù)

超聲波是非侵入性、非破壞性的，傳播的聲波只會在粒子水平上對其產(chǎn)生微小和非永久性的變化。通常使用縱波(材料振動(dòng)平行于行進(jìn)方向發(fā)生)和剪切波(振動(dòng)垂直于波行進(jìn)方向發(fā)生)中的一種或組合產(chǎn)生波脈沖[85]。超聲波檢測是材料性能無損評估和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，超聲波發(fā)射器激發(fā)的應(yīng)力波在材料中傳播，被超聲波接收器接收，可以通過接收到的信號準(zhǔn)確評估和持續(xù)無損監(jiān)測材料特性、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和損傷[19]。因此可以利用超聲波檢測技術(shù)監(jiān)測電池充放電過程中電極等不斷變化的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得與電池狀態(tài)相關(guān)的重要信息。

Steingart 等[86]首次提出利用聲波(超聲波)實(shí)時(shí)探測電池內(nèi)密度分布變化，通過模型將密度分布和電池的電荷狀態(tài)以及健康狀態(tài)構(gòu)建函數(shù)關(guān)系以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確監(jiān)控。并對鈷酸鋰/石墨軟包電池、圓柱形鎳鈷鋁酸鋰/石墨的18650圓柱電池等進(jìn)行了電化學(xué)-聲學(xué)飛行時(shí)間(TOF)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明飛行時(shí)間和聲波信號振幅的變化是電池內(nèi)部發(fā)生臨界現(xiàn)象的關(guān)鍵指標(biāo)，包括顆粒內(nèi)核顆粒間的應(yīng)力和應(yīng)變變化，以及臨界面層(SEI/鈍化，人工和自然)的形成和去除。該團(tuán)隊(duì)采用缺陷檢測而開發(fā)的聲學(xué)檢測方法，將電池內(nèi)電荷狀態(tài)和健康狀態(tài)與材料內(nèi)和層間的細(xì)微變化相關(guān)聯(lián)，為之后的電池?zé)o損監(jiān)測提供了可行性操作。

Kowalski等[20]報(bào)道了利用超聲波技術(shù)監(jiān)測電池故障的方法(實(shí)驗(yàn)裝置及結(jié)果分析如圖19所示)，他們通過誘導(dǎo)0.950 Ah的鋰離子電池發(fā)生熱失控故障來驗(yàn)證超聲波監(jiān)測的可行性。研究人員還定義了超聲波識別電池故障形成的兩種警報(bào)：電池進(jìn)入異常狀態(tài)的早期提示-檢測電池開始過度充電警報(bào)，以及電池已進(jìn)入幾乎肯定會發(fā)生災(zāi)難性故障的狀態(tài)-緊急停止，分別在電池過度充電時(shí)間的15%發(fā)出警告停止，在故障前的總過充時(shí)間達(dá)到35%時(shí)緊急停止。該方法不依賴于電流或電壓的測量，而是通過超聲波確定電池組件材料特性的變化來直接監(jiān)測電池狀態(tài)，此外還可以提供早期的、可操作的警告，建立了一種能夠避免鋰離子電池發(fā)生安全事故的早期預(yù)警系統(tǒng)。

圖19 超聲波監(jiān)測技術(shù)裝置示意圖以及結(jié)果分析[20](Journal of Power Sources擁有圖片版權(quán))Fig.19 Schematic diagram of ultrasonic monitoring technology and analysis of results[20](Journal of Power Sources has image copyright)

Zhao 等[87]基于非接觸超聲導(dǎo)波技術(shù)對鋰離子電池的荷電狀態(tài)和健康狀態(tài)進(jìn)行估計(jì)，在實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)波信號由單個(gè)固定的壓電換能器激發(fā)，傳播的導(dǎo)波被掃描激光多普勒測振儀(SLDV)捕獲。通過對直達(dá)波信號進(jìn)行時(shí)域、頻域和時(shí)域分布的多參數(shù)分析，依次設(shè)置了與電池充放電循環(huán)和老化相關(guān)的信號幅度(SA)、飛行時(shí)間(TOF)和功率譜密度(PSD)三個(gè)導(dǎo)波參數(shù)，綜合評價(jià)鋰離子電池的荷電狀態(tài)和健康狀態(tài)。同時(shí)在時(shí)域分析中，使用傅里葉變換(FFT)對響應(yīng)信號進(jìn)行濾波，以提高對電池性能評估的精度。

Deng等[88]利用直徑小于1 mm的聚焦超聲波束對軟包電池、棱柱電池進(jìn)行精確掃描，實(shí)現(xiàn)了亞毫米級的檢測分辨率，并利用超聲波在電解液浸潤區(qū)域以及浸潤不良區(qū)域透射率不同的特性，以超聲透射成像技術(shù)還原了電解液的浸潤及老化情況，從而對電池健康狀況進(jìn)行綜合評估，探究電池失效機(jī)制、優(yōu)化電池裝配過程。

Bommier等[89]報(bào)道了一種使用超聲波在標(biāo)準(zhǔn)尺寸范圍內(nèi)檢測商用石墨陽極上的鋰金屬鍍層的方法，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鋰金屬鍍層、電流速率和工作溫度之間滿足阿倫尼烏斯關(guān)系。該方法是在超聲波法作為電池診斷工具基礎(chǔ)上擴(kuò)展，描繪了超聲飛行時(shí)間和石墨分級以及超聲飛行時(shí)間和所附電化學(xué)測量之間存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上顯著的線性關(guān)系，有助于理解和表征商業(yè)鋰離子電池在運(yùn)行過程中鋰金屬電鍍行為。

1.5.2 拉曼散射技術(shù)

拉曼散射指一定頻率的光波在照射到待測樣品的表面時(shí)，樣品中的分子與光子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，非極性基團(tuán)振動(dòng)態(tài)發(fā)生不同方式和程度的改變，然后散射出不同頻率的光。頻率的變化與樣品物質(zhì)特性有關(guān)，不同種類的原子團(tuán)振動(dòng)的方式具有獨(dú)一性，據(jù)此可以用作定性檢測，此外拉曼散射光譜不受溶劑水的干擾，其譜帶強(qiáng)度與待測樣品的濃度成正比，可用來定量分析，這對于實(shí)時(shí)分析電池在充放電過程中電極材料、電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成變化等發(fā)揮著重要作用。

Euser 等[28]為了確定鋰離子電池的退化機(jī)理和失效機(jī)制，他們利用原位拉曼光譜監(jiān)測工況下鋰離子電池循環(huán)過程中碳酸酯液體電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)(圖20)。通過從LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC，x＞0.6)-石墨全電池中提取少量電解質(zhì){LP57[1.0 mol/L 的LiPF6分散于由體積比為3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)組成的電解液中]添加了2%的碳酸亞乙烯酯}，利用無硅背景拉曼光譜分析電池在第1 個(gè)電化學(xué)循環(huán)期間SEI 膜形成過程中的各種電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)，重復(fù)取樣以便于實(shí)時(shí)跟蹤電池循環(huán)過程中電解質(zhì)化學(xué)變化，此外每次測量完光譜后，再將電解質(zhì)樣品注入電池中。為了進(jìn)一步追蹤鋰離子溶劑化動(dòng)力學(xué)，該團(tuán)隊(duì)將未含有不同濃度鋰鹽的電解質(zhì)進(jìn)行異位光譜測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液中鋰鹽濃度和電極-電解質(zhì)界面化學(xué)能改變碳酸鹽類溶劑的溶劑化結(jié)構(gòu)，此外在一個(gè)充放電循環(huán)中，可從EC的C＝O峰(1782～1817 cm-1)和EMC的C＝O峰(1730～1765 cm-1)的強(qiáng)度比間接跟蹤溶劑化環(huán)狀碳酸鹽(Li+—O＝C，EC)和溶劑化線性碳酸鹽(Li+—O＝C，EMC)之間的平衡演變。

圖20 鋰離子軟包電池的空芯光纖耦合拉曼分析示意圖[28](Nature Communications 擁有圖片版權(quán))Fig.20 Schematic diagram of hollow-core fiber-coupled Raman analysis of lithium-ion pouch cell[24](Nature Communications has image copyright)

Krumov 等[90]基于恒電位和恒電流測量，探索使用原位共焦拉曼顯微鏡來研究和量化鋰硫電池氧化還原過程的反應(yīng)路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，包括詳細(xì)分析反應(yīng)速率和電池運(yùn)行期間多硫化物生成/演化和硫沉積的機(jī)理解釋?；诤汶娢粶y量以及原位拉曼對反應(yīng)物和中間體進(jìn)行可視化和定量分析，硫還原和多硫化物氧化還原過程都遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并將硫基電極的電子電導(dǎo)率和多硫化物的濃度與電池性能聯(lián)系起來。

Abraham等[91]將拉曼光譜學(xué)作為識別鋰成核和鋰沉積的研究方法，該團(tuán)隊(duì)將該項(xiàng)技術(shù)用于研究由石墨和Li1.03(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.97O2(NMC532)組裝成的鋰離子電池，基于在鋰核暴露的表面上形成的與石墨上的固體電解質(zhì)間相接觸的乙?；衔?表示為Li—C≡C—X)中的振動(dòng)來間接地檢測，由于這種乙?；衔镌跊]有其他光譜特征的光譜區(qū)域(1800～1900 cm-1)中產(chǎn)生明顯的拉曼峰，可作為鋰沉積發(fā)生的獨(dú)特信號，其振動(dòng)模式被金屬核中激發(fā)的表面等離子體增強(qiáng)，并增強(qiáng)了這種檢測的靈敏度和選擇性。

Hardwick等[92]報(bào)道用克爾門控拉曼光譜儀研究LiPF6基碳酸酯電解液中鋰離子石墨負(fù)極插層結(jié)構(gòu)的變化，追蹤完整的電化學(xué)鋰化和脫鋰過程。由于這種電解液在低電位分解會產(chǎn)生具有熒光性質(zhì)的副產(chǎn)物，使得拉曼散射與熒光發(fā)射信號重疊，為此引入能夠過濾掉熒光信號的克爾門控光譜儀，即使在高鋰化狀態(tài)(0.5≤x≤1，LixC6)石墨的拉曼信號也比傳統(tǒng)的拉曼顯微鏡技術(shù)清晰度高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明石墨帶Li0.5C6最初位于1590 cm-1，隨著進(jìn)一步鋰化為LiC6，化學(xué)位移到1564 cm-1處，再通過數(shù)值擬合趨勢變化，將此作為石墨負(fù)極充電狀態(tài)(鋰化)的函數(shù)，提供了一個(gè)較為靈敏的監(jiān)測鋰離子電池中石墨負(fù)極的高荷電狀態(tài)的方法。

Wei 等[93]采用原位拉曼光譜法在光學(xué)透明的鋰離子電池中探測正極磷酸鐵鋰顆粒表面液體電解質(zhì)中的鋰離子濃度。利用2 μm 的拉曼激光束，以便揭示粒子水平的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。通過分析EC中C＝O 伸縮振動(dòng)的拉曼峰及其與溶劑化產(chǎn)物中鋰離子-溶劑相互作用的相對強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)確定了LiPF6/EC-碳酸二甲酯(DMC)電解質(zhì)中的鋰離子濃度變化，并發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰顆粒表面處的電解質(zhì)濃度在電池充放電循環(huán)期間波動(dòng)，特別是在電池放電快結(jié)束時(shí)，達(dá)到最小值(0.23 mol/L)，遠(yuǎn)低于其初始平衡值(1 mol/L)。

2 電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法比較與分析

傳感器作為一種成熟的監(jiān)測技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)檢測中。目前商用鋰離子電池相關(guān)安全監(jiān)測技術(shù)主要集中在電壓、溫度以及電池的熱故障/失控過程釋放氣體分析、檢測和預(yù)警技術(shù)。其中大部分研究將傳感器嵌入單體電池中，由于傳感器體積較大，嵌入可能會造成電池結(jié)構(gòu)損壞，此外在熱失控之前單體電池內(nèi)部發(fā)生短路或者發(fā)生熱失控時(shí)，電壓、溫度會發(fā)生一定的改變，但是對于一個(gè)大的電池組/電池系統(tǒng)來說，多個(gè)電池并聯(lián)連接，并聯(lián)的其他健康電池將繼續(xù)提供標(biāo)稱電壓，而細(xì)微變化無法在早期進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測[94-95]。同時(shí)電池內(nèi)部電解液環(huán)境較惡劣，可能會腐蝕傳感器器件，進(jìn)而影響數(shù)據(jù)傳輸?shù)臏?zhǔn)確性或降低傳感器的壽命。

二次電池因其能夠循環(huán)充放電過程，成為現(xiàn)如今的主要研究方向。但是在鋰電池中，鋰枝晶的生長和不均勻沉積成為限制電池容量、壽命和使用安全的關(guān)鍵因素。當(dāng)關(guān)注鋰沉積物的性質(zhì)/形態(tài)以及成長機(jī)理時(shí)，磁共振技術(shù)脫穎而出。原位磁共振波譜可以對金屬進(jìn)行定性和(半)定量檢查，此外NMR有利于監(jiān)測電極、電解質(zhì)及其界面上原子核周圍的局部電子環(huán)境，EPR可以跟蹤微觀結(jié)構(gòu)生長的初始化以及電解質(zhì)分解和鋰金屬的反應(yīng)中間體，而信號不受任何光譜的干擾[13，96-98]。雖然NMR技術(shù)確實(shí)是一種適合非破壞性和定量分析工具，但是如果沉積物僅發(fā)生微小的結(jié)構(gòu)變化，除了針狀鋰形態(tài)外，苔蘚狀鋰沉積物以及較大顆粒的形成都會產(chǎn)生較高的7Li NMR 化學(xué)位移，僅基于7Li NMR 光譜化學(xué)位移對鋰沉積物微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行定性分析是不充分的[59]。

X射線技術(shù)作為最常規(guī)、基本的一項(xiàng)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、醫(yī)學(xué)等研究，利用物質(zhì)中不同元素對X射線中特定波長具有一定的吸收特性，根據(jù)峰強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析。在電池材料中，費(fèi)米能級附近的電子態(tài)從根本上調(diào)節(jié)了與電池性能有關(guān)的特性，如電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散、開路電壓、安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變，和硬X 射線相比，軟X射線是費(fèi)米能級附近電子態(tài)的更高效的實(shí)驗(yàn)探針[26]。X 射線斷層掃描技術(shù)通過收集數(shù)千張圖像，重構(gòu)成鋰金屬枝晶結(jié)構(gòu)的三維圖像，有利于更進(jìn)一步研究鋰枝晶的生長機(jī)理，但是一系列數(shù)據(jù)處理限制了這種技術(shù)的時(shí)間分辨率。鋰金屬有化學(xué)元素中第三低的電子密度(僅高于氫和氦)，對電子和X射線都不可見，無法通過電子和X射線顯微鏡觀察大塊的金屬鋰，只能看到由鋰金屬與電解質(zhì)(如LiF和Li2CO3)之間的副反應(yīng)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物組成的鋰金屬表面。中子散射和X射線相類似，但是中子對輕元素(如鋰、鈉)更加敏感，并且不受重元素存在的影響，這使得中子在研究含有過渡金屬元素的電極材料的相演化和結(jié)構(gòu)變化更具有一定的優(yōu)勢。中子深度剖面和中子射線成像已成為探測鋰金屬空間分布、跟蹤非活性鋰和研究循環(huán)過程中原位鋰枝晶生長的重要工具，為分析鋰金屬的電鍍和剝離行為提供了技術(shù)支持[83，99]。但是和X射線相比，中子散射低通量和亮度差，這就要求測試需要較多的樣品，為此要開發(fā)亮度高的中子源，通道多、高分辨率的儀器設(shè)備，擴(kuò)大中子散射在電池檢測方面的應(yīng)用[17]。

超聲波檢測技術(shù)作為無損檢測的方法之一，具有檢測對象范圍廣、缺陷定位準(zhǔn)確、靈敏度高、速度快、對樣品無損害等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對電池充電狀態(tài)和健康狀態(tài)進(jìn)行有效監(jiān)測。如果超聲檢測設(shè)備能夠做到小型化和電池組組成單元模塊，將進(jìn)一步擴(kuò)大其在電池監(jiān)測中的應(yīng)用[18]。拉曼光譜可以監(jiān)測原子尺度上局部結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的價(jià)態(tài)和結(jié)合鍵變化，它以無標(biāo)記的方式直接靶向分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)拉曼光譜可以通過監(jiān)測鋰離子和溶劑的相互作用或基于“電子中性”的陰離子濃度來監(jiān)測鋰離子[100]。但是傳統(tǒng)拉曼散射具有固有的弱信號，并且時(shí)間分辨率差，因液態(tài)電解質(zhì)具有比固相低得多的離子濃度和更高的擴(kuò)散系數(shù)，被散射后光波頻率發(fā)生變化，在液體電解質(zhì)中成像離子傳輸過程具有很高的挑戰(zhàn)性。表1對上述無損檢測監(jiān)測方法的對比分析進(jìn)行了簡單概述。

表1 關(guān)于電池?zé)o損檢測監(jiān)測方法對比分析的概述Table 1 Overview of comparison and analysis of battery non-destructive testing monitoring methods

3 總結(jié)與展望

在過去的幾十年中，研究人員利用先進(jìn)的表征技術(shù)在深入了解電極微結(jié)構(gòu)演變過程、枝晶生長以及從電池失效機(jī)理入手改善電池性能等領(lǐng)域取得了開創(chuàng)性的成果。雖然單一的表征技術(shù)能提供關(guān)于電池狀態(tài)的關(guān)鍵信息，但是仍難以捕捉到部分重要信息，不能全面了解電池工況下內(nèi)部發(fā)生變化的具體過程，如傳感器適用于監(jiān)測單一電池，對于由成百上千個(gè)電池單體組成的電池組/電池系統(tǒng)，細(xì)微的電壓和溫度變化難以及時(shí)捕捉到，X射線不如中子散射對輕元素敏感，中子散射更適用于跟蹤非活性鋰和研究電池循環(huán)充放電過程中鋰枝晶的原位生長等，這對進(jìn)一步提高電池容量、循環(huán)性能以及安全性有一定的障礙。為了能夠真正實(shí)現(xiàn)原位分析，需要將不同表征技術(shù)相結(jié)合，再輔以成像技術(shù)，將所得數(shù)據(jù)重構(gòu)成三維圖像，可以更加直觀立體地觀察電池內(nèi)部材料微結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)有利于更好地明晰電池枝晶生長機(jī)理以及失效機(jī)理，從而為電極材料和電極組分的設(shè)計(jì)提供理論參考。但在設(shè)計(jì)電池組件時(shí)，采用的材料要避免不同表征之間的干擾，確保所得電池健康狀態(tài)信息的準(zhǔn)確性。不同的原位表征技術(shù)具有不同的時(shí)間、空間分辨率，較高的分辨率有利于清晰了解電池內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的演變過程，有利于電池失效機(jī)理的分析，對進(jìn)一步提升電池性能和安全性起到十分關(guān)鍵的作用?；赬 射線的CT 技術(shù)，通過可視化定性定量地分析電極材料的元素組成、電子態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)等變化，有助于揭示內(nèi)部結(jié)構(gòu)的三維成像信息，對于研究電池中鋰枝晶的生長機(jī)理具有不可替代的作用。但是其空間分辨率較低，隨著高亮度和高相干的第三代同步加速器光源的出現(xiàn)，電子被加速到接近光速，然后發(fā)出具有特征的光脈沖，基于同步加速器的X射線技術(shù)具有較高的時(shí)間和空間分辨率。在一定程度上突破時(shí)間、空間分辨率的限制尋求新的原位表征方法仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)儀器表征很難在原子水平上獲得較為全面的分析角度。隨著機(jī)器學(xué)習(xí)和理論計(jì)算模擬技術(shù)的迅速發(fā)展，表征技術(shù)和理論計(jì)算相結(jié)合的研究方式成為一種趨勢，利用密度泛函理論(DFT)以及分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)等搭建的原子模型，為在原子/納米尺度上評價(jià)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、物理化學(xué)性質(zhì)(如離子電導(dǎo)率和介電常數(shù)等)提供了理論支撐，有助于加深理解原子和分子級之間的相互作用[29，101-103]。盡管目前的計(jì)算能力和算法仍然有限，但是多尺度的機(jī)器學(xué)習(xí)和計(jì)算模擬為高性能電池的設(shè)計(jì)進(jìn)行了高通量的篩選[104]，節(jié)省了人力和時(shí)間成本，并對電池安全性和壽命進(jìn)行更準(zhǔn)確的預(yù)測等。相信在不久的將來，理論計(jì)算會和表征技術(shù)一樣，在電池研究中成為不可或缺的一部分。