生物質(zhì)纖維素基多功能材料構(gòu)建及其在新型能量存儲方面的應(yīng)用

張 奇，李曉東，王文雯，劉 曉

（1先進(jìn)金屬復(fù)合材料成形技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，2太原理工大學(xué)機(jī)械運(yùn)載與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

綠色、可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為我國國民經(jīng)濟(jì)增長和社會發(fā)展的主旋律。生物質(zhì)能作為一種可再生能源，已經(jīng)發(fā)展成為僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源。推動(dòng)對儲量豐富的生物質(zhì)材料進(jìn)行精細(xì)化加工和資源化利用，不僅在一定程度上可以緩解環(huán)境和能源壓力，還能夠促使低值生物質(zhì)資源向高值化、多元化和高端化發(fā)展，助力國家“雙碳戰(zhàn)略”順利實(shí)施。纖維素作為生物質(zhì)資源的三大組分之一，其高效分離和功能化應(yīng)用直接影響著廢棄生物質(zhì)資源的再利用及其所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過長期的研究，已有較為成熟的方法分離提取廢棄生物質(zhì)材料中的纖維素，但為了充分發(fā)揮纖維素的力學(xué)性能、尺寸效應(yīng)，探索一條綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的纖維素納米纖絲的制備方法仍是非常必要的。其次，將納米纖維素組裝成各種纖維、薄膜、氣凝膠等形式的多功能材料并探索其在新型能源存儲方面的應(yīng)用潛力和實(shí)用化路徑是其高值化應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提。此外，儲量豐富、可再生的纖維素不僅富含可供碳結(jié)構(gòu)生長的碳源，在大規(guī)模、低成本的功能碳材料制備方面有一定的資源優(yōu)勢，還含有微量雜原子如氮、硫等，通過高溫?zé)峤?、溶劑熱、水熱等方法即可獲得雜原子摻雜的碳材料。因此，研究結(jié)構(gòu)可控和功能多樣的纖維素基材料的制備并探索其在能源存儲方面的應(yīng)用具有重要意義。

1 纖維素化學(xué)特性及提取分離

1.1 纖維素化學(xué)特性

纖維素是一種半結(jié)晶的多糖類天然高分子聚合物，是植物細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)。它由β-D-葡萄糖單體通過1，4-β-糖苷鍵以C1椅式構(gòu)象連接而成。其分子量為50000～2500000，相當(dāng)于300～15000 個(gè)葡萄糖基，結(jié)構(gòu)如圖1所示：羥基分布在β-1，4-葡萄糖基的C2、C3 和C6 位置。支鏈—CH2OH 處于O5—C5 和C4—C5 鍵相關(guān)的偏轉(zhuǎn)-反式構(gòu)象位置，相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)180°，形成重復(fù)的纖維二糖基單元。纖維素大分子鏈內(nèi)和相鄰纖維素分子鏈之間由于大量極性羥基的存在形成了龐大的氫鍵(—O—H…O)體系。在氫鍵的作用下，約16～36 根大分子鏈組成的基元纖絲通過一系列的組合構(gòu)成纖維素納米纖絲：大分子鏈組成基元纖絲，基元纖絲組成微纖絲，微纖絲組成纖絲。此外，每個(gè)分子鏈都保持了化學(xué)不對稱性：一端是還原性的半縮醛基，另一端是非還原性的羥基[1-2]。

圖1 纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)外氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖(n=DP，聚合度)Fig.1 The molecule structure of cellulose (n=DP,Degree of polymerization) and lntra- and intermolecular hydrogen bonds in cellulose

1.2 纖維素組分提取與分離技術(shù)

木材、草本植物、海藻、棉花、麻等植物均是纖維素的來源。纖維素通常占木材的40%～45%，是地球上最豐富的天然高分子材料之一。1838年，Anselme Payen 用酸、堿處理木材時(shí)發(fā)現(xiàn)了纖維素。每年世界范圍內(nèi)可生產(chǎn)750～1000 億噸纖維素。如圖2所示，根據(jù)化學(xué)組分和微纖絲排列方向的不同，木材細(xì)胞壁在結(jié)構(gòu)上為層次結(jié)構(gòu)，微纖絲相互交錯(cuò)呈不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，次生壁上的微纖絲按一定的角度傾斜排列，其中次生壁中層(S2)的微纖絲排列的平行度最好，纖維素主要分布在這一層[3]。纖維素纖絲還具有良好的力學(xué)性能。如表1所示，其抗張強(qiáng)度和楊氏模量分別為140 GPa、7.5 GPa，是實(shí)體木材的10～100 倍。考慮到材料密度不同，纖維素纖絲甚至比鋼材強(qiáng)度還大[4-5]。

表1 幾種不同材料的力學(xué)性能比較[4,6-9]Table 1 The mechanical properties of several different materials[4,6-9]

圖2 從宏觀到微觀木材獨(dú)特的層級結(jié)構(gòu)示意圖[3]Fig.2 Graphical illustration of the hierarchical structure of wood, from macroscopic to molecular scale[3]

現(xiàn)階段一般運(yùn)用大規(guī)模的化學(xué)處理、機(jī)械分離及純化處理植物資源分離出纖維狀，直徑小于100 nm 的纖維素納米晶體(CNC)或纖維素納米纖絲(cellulose nanofibers，CNFs)。纖維素納米晶體的主要制備方法是酸水解法。此過程中大部分非結(jié)晶區(qū)域被酸降解，而結(jié)晶區(qū)被保留下來，然后經(jīng)過離心分離、透析獲得納米纖維素。硫酸[10]、鹽酸、鹽酸/硝酸、磷鎢酸等無機(jī)酸都是常見的酸處理法主要使用成分，而球磨、微波、超聲等手段常被用作輔助手段來降低反應(yīng)溫度、加快反應(yīng)速率和提高產(chǎn)物得率。然而，無機(jī)酸水解殘留物難以回收且后處理流程復(fù)雜，且水解過程還可能導(dǎo)致纖維素的結(jié)構(gòu)被破壞甚至被磺化。因此，有機(jī)酸如草酸、甲酸等開始進(jìn)入人們的視野，通過有機(jī)酸預(yù)處理法獲得的納米纖維素具有得率高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。雖然反應(yīng)過程中有機(jī)酸基體容易回收，但是實(shí)驗(yàn)處理時(shí)間稍長。如圖3(a)所示，Braun[11]采取了混合酸(鹽酸和乙酸)處理棉花，纖維素水解和表面羥基酯化同時(shí)進(jìn)行，一步制備了長度約為200 nm，直徑為10～20 nm表面功能化的納米纖維素晶須。與單一無機(jī)酸(硫酸)處理小麥秸稈纖維素相比，混合酸處理過后其降解起始溫度升至300 ℃。除了酸性體系，武漢大學(xué)張俐娜等率先研發(fā)出了氫氧化鈉和硫脲或尿素的堿性溶液體系，能夠有效溶解各類天然纖維素且較為環(huán)保，但該體系需要在低溫下溶解才能獲得較好的溶解效果。Cai 等[12]則證實(shí)了纖維素的溶解能力與堿的種類、濃度、尿素含量、溶劑溫度相關(guān)。纖維素的溶解能力氫氧化鋰/尿素＞氫氧化鈉/尿素＞氫氧化鉀/尿素水溶液，而氫氧化鉀/尿素水溶液對纖維素幾乎沒有溶解能力。Huang等[13]則使用氫氧化鉀/尿素溶液快速溶解了甲殼素，為生物大分子材料的溶解-再生提供了新思路。溶劑化的氫氧根與甲殼素鏈段上的羥基氧和酰胺基形成了強(qiáng)氫鍵結(jié)合，并增大了鉀離子的局部濃度。柔韌、變形性好的鉀離子水化殼使得水分子與羰基氧發(fā)生快速交換并形成離子偶極相互作用，誘導(dǎo)幾丁質(zhì)分子鏈間和分子內(nèi)強(qiáng)氫鍵斷裂，導(dǎo)致幾丁質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的迅速膨脹和破壞，最后溶解甲殼素。此外，尿素的加入降低了甲殼素鏈段的疏水性，從而阻止了甲殼素鏈的自聚集，增加了甲殼素鏈的流動(dòng)性。另外，Swatloski等在2002年首次報(bào)道了[BMIM]Cl能夠溶解纖維素。離子液體由于其離子特性而具有較強(qiáng)的極性，是良好的纖維素溶劑。離子液體中的陽離子通過與纖維素的羥基氧和醚氧形成氫鍵，陰離子與羥基上的氫形成了氫鍵連接導(dǎo)致纖維素的溶解[2,14-15]。

圖3 (a) 無機(jī)酸-有機(jī)酸(鹽酸和乙酸)混合液處理棉花纖維素水解和酯化反應(yīng)示意圖[11]；(b) 經(jīng)天然低共熔溶劑(乳酸-氯化膽堿)處理制備納米纖維素[19]；(c) 微波輔助DES處理和超聲處理相結(jié)合的處理方法制備纖維素納米晶的示意圖。微波輔助DES溶劑處理不同溫度作用下所得纖維素納米晶的光學(xué)圖片和偏振光顯微鏡圖片：(d), (h) MwDES-70，(e), (i) MwDES-80，(f), (j) MwDES-90，(g), (k) MwDES-100[21]Fig.3 (a) Reaction scheme illustration of the simultaneous occurrence of cellulose hydrolysis and esterification of hydroxyl groups using a mixture of acetic and hydrochloric acid as example[11].(b) The preparation of nanocellulose under the pretreatment by the natural deep eutectic solvent (NADES) composed of lactate (LA) and choline chloride (CC)[19].(c) Schematic diagram of the fabrication of CNCs through MwDES pretreatment and a subsequent high-intensity ultrasonication process.Optical photographs and polarized optical microscope images of the MwDES-pretreated CFs and the corresponding CNC suspensions:(d), (h) MwDES-70, (e), (i) MwDES-80, (f), (j) MwDES-90, and (g), (k) MwDES-100[21]

近年來研究人員一直致力于尋求一種高效、低成本且對環(huán)境友好的木質(zhì)纖維素預(yù)處理的方法，綠色的低共溶溶劑兼具離子液體和有機(jī)溶劑優(yōu)良特性因而被廣泛研究和應(yīng)用于金屬元素的分離回收、油品的精制、催化反應(yīng)、分子篩的合成[16-17]。Choi等[18]率先利用馬來酸、檸檬酸、氯化膽堿等制備了多個(gè)種類的NADES，并將其用于生物質(zhì)材料溶解及產(chǎn)物的提取方面。DES中的氫鍵供體和氫鍵受體可破壞木質(zhì)纖維素分子內(nèi)部原有的有序氫鍵并與之形成新的氫鍵，使木質(zhì)纖維素固有結(jié)構(gòu)變得松散，并提高了組分的分離性和反應(yīng)活性。Wu 等[19]采用乳酸鹽(LA)和氯化膽堿(CC)組成的天然低共熔溶劑(NADES)在溫和條件下(常壓，100 ℃)經(jīng)3 h處理制備納米纖維素，同時(shí)對其進(jìn)行了酯化改性[圖3(b)]。研究了不同處理?xiàng)l件對納米纖維素結(jié)構(gòu)和性能的影響，并從分子模擬的角度解釋了低共溶溶劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，纖維素的酯化反應(yīng)不僅避免了預(yù)處理過程中的過水解和溶解，而且保證了納米纖維素的高收率(可達(dá)89%)。Li等[20]證實(shí)了尿素基(尿素-硫代氰酸銨、尿素-鹽酸胍)低共熔溶劑預(yù)處理能夠有效疏松和溶脹纖維素纖絲結(jié)構(gòu)，獲得了直徑約20 nm的纖維素納米纖絲。如圖3(c)所示，Liu等[21]采用微波輔助氯化膽堿/草酸DES 預(yù)處理和高強(qiáng)度超聲處理相結(jié)合的方法制備纖維素。經(jīng)3 min 微波輔助處理即可獲得直徑為3～25 nm、長度達(dá)100～350 nm 的納米纖維素晶須CNCs[圖3(d)-3(k)]。此過程中微波輔助可有效促進(jìn)DES 預(yù)處理進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)CNC 的高效制備，另外DES 也可以被高效回收和再利用。

2 纖維素功能材料的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑及應(yīng)用

基于納米纖維素高長徑比、優(yōu)越的力學(xué)性能和豐富的羥基官能團(tuán)，納米纖維素基材料顯示出結(jié)構(gòu)、功能可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)(圖4)。①納米纖維素可以作為納米構(gòu)建單元用于開發(fā)高強(qiáng)度的自支撐材料，也可以作為增強(qiáng)劑/填料用于增強(qiáng)復(fù)合柔性材料的力學(xué)性能；②納米纖維素具有較高的長徑比和豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵，可組裝成獨(dú)立的、具有互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的1D 纖維、2D 薄膜和3D 塊體材料，是儲能、電子、生物醫(yī)學(xué)工程、傳感器等領(lǐng)域柔性襯底的理想材料；③納米纖維素表面具有豐富的羥基，易于通過特定的化學(xué)改性處理或與其他功能組分復(fù)合，通過對納米纖維素表面羥基官能團(tuán)的修飾可以調(diào)控納米纖維素表面理化性質(zhì)，從而在分子水平上調(diào)控納米纖維素基多組分材料的界面作用、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和逾滲行為；④納米纖維素具有高的碳含量，是合成柔性碳材料的良好前驅(qū)體。在電池隔膜或電子器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，通過進(jìn)一步功能化，可用于物理傳感、儲能、吸附與凈化、阻火或電磁屏蔽等領(lǐng)域。

圖4 常見的納米纖維素表面改性方法及功能材料構(gòu)建[22-27]Fig.4 Several conventional methods of surface modification of cellulose and different cellulose based multifunctional materials[22-27]

2.1 纖維素基熱管理器件的構(gòu)建及應(yīng)用

為了進(jìn)一步減緩能源的消耗和全球變暖，開展建筑物的輻射制冷工作，可調(diào)節(jié)社會終端的能源消耗和溫室氣體排放，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。與通過消耗能量和資源來散熱的傳統(tǒng)方法不同，輻射制冷是一種被動(dòng)冷卻方法，熱量無需能量消耗通過大氣透明窗口(8～13 μm)釋放到周圍的環(huán)境中，在節(jié)能建筑、可穿戴制冷織物、農(nóng)場制冷等方面有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。

目前，光子結(jié)構(gòu)材料、雜化超材料、有機(jī)涂層、微孔聚合物(聚甲基丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯等)[28]、塑料織物和木材衍生物已經(jīng)被用作新型的被動(dòng)輻射制冷材料的探索研究。通過對材料納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)或光學(xué)超材料的雜化可調(diào)控制冷材料的光譜響應(yīng)功能(包括強(qiáng)太陽光譜反射和中紅外光譜發(fā)射)。如圖5(a)～(d)所示，Li 等[29]采用“自上而下”的策略首先利用沸騰的雙氧水完全去除木材中的木質(zhì)素，然后通過溶劑置換和熱壓得到密實(shí)化的木材纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)材料，其強(qiáng)度和韌性分別可達(dá)未處理木材的8.7和10.1倍。多尺度的纖維和通道作為隨機(jī)且無序散射的結(jié)構(gòu)單元能夠?qū)梢姽獠ㄐ纬蓮?qiáng)烈的寬帶反射[圖5(e)]。與此同時(shí)，分子的振動(dòng)和伸縮使得材料具有較強(qiáng)的紅外發(fā)射率[圖5(f)]?；谠撁軐?shí)木材的實(shí)時(shí)測量裝置如圖5(g)所示，當(dāng)發(fā)射熱通量超過所吸收的熱輻射時(shí)，亞環(huán)境中便獲得了全天候的被動(dòng)輻射制冷的效果?；诶w維素的太陽輻射背散射和中紅外發(fā)射特性，Chen 等[30]采取“自下而上“的策略將低值生物質(zhì)纖維素纖維與具有聲子強(qiáng)化效應(yīng)的無機(jī)二氧化硅微球經(jīng)機(jī)械化學(xué)與層壓密實(shí)化處理得到了木質(zhì)纖維素基輻射制冷塊體材料[圖5(h)]。其機(jī)械強(qiáng)度和韌性分別為純木材纖維塊體材料的8.7[圖5(i)]和10.1倍[圖5(j)]。如圖5(k)，基于復(fù)合材料分子鏈表面豐富的—O—H、C—O和Si—O—Si伸縮和拉伸振動(dòng)，纖維素和二氧化硅在1053 cm-1處顯示出較強(qiáng)的紅外吸收峰，塊體材料展現(xiàn)出優(yōu)異的連續(xù)不斷的晝夜制冷效果。最后通過監(jiān)測該制冷材料表面溫度和功率反饋評估了材料的制冷效果[圖5(l)和5(m)]，該材料的輻射制冷功率可達(dá)52 W/m2，午間和晚間環(huán)境溫度降分別可達(dá)6 ℃和8 ℃。

圖5 木材基和纖維素基被動(dòng)輻射制冷材料的構(gòu)建。原始木材(a) 及制冷木材(b) 的數(shù)碼照片；制冷木材的軸向(生長方向)導(dǎo)管(c) 和部分與軸向排列的纖維素納米纖維(d) 掃描電鏡圖；(e) 木材天然結(jié)構(gòu)散射太陽輻射示意圖；(f) 纖維素官能團(tuán)分子振動(dòng)發(fā)射紅外光示意圖；(g) 制冷木材制冷效果的實(shí)時(shí)測量裝置[29]。(h) 由生物質(zhì)纖維素和二氧化硅構(gòu)建制冷木質(zhì)纖維素基塊體材料示意圖；制冷木質(zhì)纖維素基塊體材料彎曲(i) 和拉伸(j) 力學(xué)試驗(yàn)圖；(k) 制冷木質(zhì)纖維素基塊體材料發(fā)射紅外波和散射太陽光示意圖；(l) 輻射制冷效果的測量裝置示意圖；(m) 輻射制冷功率、周圍環(huán)境溫度(黑色)和塊體材料表面溫度(紅色)周期性監(jiān)測[30]Fig.5 Cooling wood demonstrates passive daytime radiative cooling.Photos of (a) natural wood and (b) cooling wood.(c) SEM image of the cooling wood showing the aligned wood channels.(d) SEM image of partially aligned cellulose nanofibers of the cooling wood.(e) Schematic diagram of the wood structure strongly scattering solar irradiance.(f) Schematic diagram of infrared emission by molecular vibration of the cellulose functional groups.(g) Setup of the real-time measurement of the sub-ambient cooling performance of the cooling wood[29].(h) Fabrication process of the cooling lignocellulosic bulk by low cost cellulose and silicon dioxide.(i) Bending stress curves, (j) tensile stress curves for the cooling lignocellulosic bulk and pure wood fibers bulk.(k) Schematic diagram of the cooling lignocellulosic bulk with infrared emission and scattering solar irradiance.(l) Schematic diagram of the thermal box for demonstrating radiative cooling performance.(m) A 2-day continuous measurement of radiative cooling power, the ambient temperature (black) and the surface temperature (red) of a cooling lignocellulosic bulk under direct thermal testing[30]

除了直接考慮材料自身的吸收和發(fā)射熱量，材料的熱傳導(dǎo)能力也是重要的因素之一，具有極低熱導(dǎo)率的強(qiáng)韌基底也受到了廣泛關(guān)注。如圖6(a)～(e)，Cai等[31]利用單向冷凍澆鑄法將纖維素納米晶(CNC)制備成了具有取向結(jié)構(gòu)的剛性-柔性互穿網(wǎng)絡(luò)氣凝膠材料。磺酸化的短棒狀纖維素納米晶體通過表面羥基與甲基三甲氧基硅烷(MTMS)交聯(lián)，最后經(jīng)冷凍干燥得到了具有高太陽光反射率(96%)、高紅外光譜發(fā)射率(92%)、低熱傳導(dǎo)性能(0.026 W/mK)的三合一氣凝膠制冷材料。該材料軸向排列通道內(nèi)部負(fù)載了均勻的二氧化硅納米顆粒，整體呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(215 ℃)和含碳量(48.8%)?；诶w維素納米晶自身的C—O—C(1100 cm-1)、C—C(900 cm-1)和交聯(lián)過程中形成的Si—O—C(840 cm-1)、Si—O—Si(1105 cm-1)伸縮振動(dòng)[圖6(f)]，陽光下該制冷材料可使亞環(huán)境溫度降達(dá)9.2 ℃。即使在濕熱多變的環(huán)境下，其也可使亞環(huán)境溫度降達(dá)到7.2 ℃[圖6(g)，(h)]。此外，通過控制其微結(jié)構(gòu)和/或嵌入光散射微粒，可以使纖維素材料具有透明、半透明或反射性，同時(shí)可見吸收保持最小。可擴(kuò)展的基于纖維素的PRC系統(tǒng)既用于反射系統(tǒng)也用于透明系統(tǒng)。

圖6 氣凝膠制冷器的構(gòu)建及表征。(a)～(c) 超輕、可規(guī)?；a(chǎn)的氣凝膠制冷器的構(gòu)建；氣凝膠制冷器內(nèi)部(d) 及上表面(e) 結(jié)構(gòu)形貌的掃描電鏡圖；(f) 氣凝膠制冷器的制冷機(jī)制示意圖；(g)、(h) 風(fēng)速6m/s、相對濕度30%和風(fēng)速3 m/s、相對濕度70%兩種環(huán)境下氣凝膠制冷器的制冷表現(xiàn)[31]Fig.6 Construction and characterization of aerogel coolers.(a)—(c) Preparation process for ultralight and upscaling aerogel coolers.(d) lnterior and top surface morphology of aerogel coolers.(e) Chemical bonds and proposed mechanism of radiative emittance of aerogel cooler.(f) Cooling performance of aerogel coolers at a wind speed of 6 m/s and a relative humidity of 30%.(g), (h) Cooling performance of aerogel coolers at a wind speed of 3 m/s and a relative humidity of 70%[31]

2.2 纖維素基太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器構(gòu)建及應(yīng)用

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，水資源短缺，如何收集環(huán)境中的淡水資源受到了廣泛的研究與關(guān)注?；谪S富的太陽能，太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器的構(gòu)建是海水淡化和水凈化最有前途的技術(shù)之一。太陽能接收效率、熱管理功能以及流體的輸送和蒸發(fā)是太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器件的一般評價(jià)指標(biāo)，而構(gòu)建合理的微觀結(jié)構(gòu)和引入光熱轉(zhuǎn)換材料是提升太陽能水蒸發(fā)器性能的通用手段[32-35]。

以荷葉為靈感，Chen 等[36]采用施加外力平衡冰晶生長驅(qū)動(dòng)力的方法將Tempo 氧化的納米纖維素制備成了具有取向結(jié)構(gòu)、孔隙可調(diào)的超長各向異性纖維素納米纖維氣凝膠，并證實(shí)了該材料優(yōu)異的定向液體傳輸能力。氣凝膠對不同的液體溶劑具有快速的長距離定向輸送能力，在50 s內(nèi)從底部到頂部輸送乙醇達(dá)40 mm。Chen 等[37]受天然木材軸向管孔結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，在輕木薄板中纖維素骨架結(jié)構(gòu)不坍塌的基礎(chǔ)上除去了絕大部分的木質(zhì)素和半纖維素，獲得了木材基氣凝膠，并在其表面引入了-(CH3)3N+陽離子，獲得了高強(qiáng)(98 MPa)、高離子電導(dǎo)率的木材纖維素薄膜，該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的納米流體離子傳送性能。Zhu等[38]在構(gòu)建生物質(zhì)木材基軸向液體、離子輸送通道的基礎(chǔ)上，采取自上而下的策略將等離子體金屬顆粒原位還原在天然木材基質(zhì)表面，并將其應(yīng)用于太陽能水蒸發(fā)器[圖7(a)～(e)]?；谀静奶烊坏挠H水特性、快速的軸向運(yùn)水通道、較低的軸向?qū)嵯禂?shù)及寬波范圍內(nèi)較高的光吸收能力，該等離子體木材的太陽能吸收能力可達(dá)99%[圖7(f)]。通過調(diào)整太陽輻射強(qiáng)度，該等離子體木材水蒸發(fā)器的頂部溫度可達(dá)55 ℃[圖7(g)]。此外，該太陽能蒸汽發(fā)電還顯示出優(yōu)越的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。Li等[39]將石墨直接噴涂在各向異性的介孔椴木表面構(gòu)建了熱損失較小和高效水傳導(dǎo)的太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器[圖7(h)～(j)]。石墨薄層展現(xiàn)出高達(dá)95%的吸光率，可以在蒸汽生成界面處將光能轉(zhuǎn)換為熱能。該裝置在一個(gè)太陽條件下，其蒸發(fā)速率為1.15 kg/(m2·h)[圖7(k)]，效率為80%左右[圖7(l)]，在海水淡化和廢水處理等方面具有實(shí)際的應(yīng)用前景。

圖7 等離子體木材的設(shè)計(jì)示意圖。(a) 木材向上運(yùn)輸水分和進(jìn)行光合作用；(b) 負(fù)載等離子體金屬顆粒的天然木材；(c) 等離子木材對光線的調(diào)控與吸收示意圖；(d) 兩個(gè)相鄰等離子體金屬顆粒產(chǎn)生的等離子體效應(yīng)示意圖；(e) 水分在沿著木材內(nèi)部微孔道傳輸?shù)氖疽鈭D；(f) 負(fù)載等離子體金屬顆粒前后木材對光的吸收能力對比圖；(g) 不同強(qiáng)度光線輻射下，等離子體木材頂端的溫度變化[38]；(h) 石墨-木材復(fù)合太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器的大規(guī)模制備流程；(i) 木材軸向多孔結(jié)構(gòu)示意圖；(j) 負(fù)載石墨木材基太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器的作用機(jī)制示意圖；在一個(gè)太陽光照強(qiáng)度下，該太陽能水蒸發(fā)器的蒸發(fā)率(k) 和循環(huán)穩(wěn)定性(l)[39]Fig.7 Design of plasmonic wood.(a) A tree transports water from the bottom upward and absorbs sunlight for photosynthesis, (b) the natural wood decorated with plasmonic metal nanoparticles (c) a schematic of light is guided into the wood lumen and is fully absorbed for steam generation, (d) Schematic of plasmonic effect of two adjacent metal nanoparticles (NPs), (e) Zoomed-in schematic illustrating the water transport along microchannels in wood, (f) Absorption curves for plasmonic wood decorated with Pd nanoparticles and natural wood, (g) lR pictures of plasmonic wood under various illumination intensities[38],(h) Schematic of the scalable device manufacturing process, (i) SEM image of mesoporous wood with the wood lumens aligned along the wood growth direction (j) Schematic showing the solar steam generation mechanism of the graphite-coated wood, Evaporation rate (k) and Cycling performance (l) of graphite coated wood under 1 Sun condition[39]

除了構(gòu)建獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，引入優(yōu)異的光吸收材料也能大幅提升太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器的性能。Han等[40]采用自下而上的策略將納米纖維素與聚電解質(zhì)PEDOT：PSS 經(jīng)冷凍干燥制備了環(huán)境友好型太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器[圖8(a)～(d)]。由于PEDOT獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其能夠吸收紅外區(qū)域的所有太陽能，而較厚的PEDOT：PSS 層或多層結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)材料在紫外可見光區(qū)域的吸收能力[圖8(e)]。類似紅外光譜吸收聚合物，如聚吡咯(PPy)，也被用作高分子太陽能吸收器，達(dá)到高水分蒸發(fā)速率[0.92～3.2 kg/(m2·h)]。如圖8(f)～(g)，Li 等[41]通過對纖維素納米纖維的表面改性，制備了三種具有不同特性的氣凝膠：多孔、親水和雙網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的纖維素氣凝膠網(wǎng)絡(luò)，保證了輕質(zhì)、良好的潤濕性和太陽能吸收器和水通道的機(jī)械強(qiáng)度；多孔、疏水、隔熱的氣凝膠則作為浮子；纖維素納米碳黑復(fù)合材料將作為太陽能吸收器。最后利用纖維素納米纖維之間的氫鍵及纖維間纏結(jié)將上述三種氣凝膠組合為穩(wěn)定的一體式結(jié)構(gòu)，獲得自漂浮、高效穩(wěn)定光/熱轉(zhuǎn)換、耐鹽性以及良好力學(xué)性能的全纖維素基光/熱界面蒸發(fā)體。該蒸發(fā)體在一個(gè)太陽光的照射下，在無風(fēng)和4 m/s 的風(fēng)速條件下，分別能達(dá)到1.82[圖8(h)]和4.32 kg/(m2·h)[圖8(i)]的蒸發(fā)速率。此外，Zhang等[42]將纖維素織物作為功能性輻射制冷支架高效收集環(huán)境中的淡水資源。纖維素纖維表面豐富的羥基可通過氫鍵結(jié)合吸附水分子，而且—O—H伸縮振動(dòng)和—C—O—H 彎曲振動(dòng)賦予了纖維素材料較強(qiáng)的中紅外發(fā)射率。多孔的網(wǎng)絡(luò)狀纖維素織物作為光散射中心，可以反射太陽光譜中47%入射輻射，從而將物體溫度降低到水的凝結(jié)點(diǎn)。經(jīng)評估，僅采用上述纖維素基織物年收集淡水資源可達(dá)40 L/m2。

圖8 (a) 基于PEDOT:PSS-NFC構(gòu)建的太陽能水蒸氣收集器器件；PEDOT:PSS-NFC氣凝膠的光學(xué)顯微鏡照片(b) 和掃描電鏡圖(c)；(d) PEDOT:PSS，GOPS，NFC的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(e) 1 mm和2 mm厚氣凝膠的太陽光吸收能力對比[40]；(f)全纖維素太能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器的制備過程示意圖(SG2)；(g) SG2界面作用示意圖；(h) 光照和黑暗情況下水蒸發(fā)速率統(tǒng)計(jì)；(i) 不同光照強(qiáng)度和風(fēng)速下全纖維素太陽能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)器SG2水蒸發(fā)速率統(tǒng)計(jì)[41]Fig.8 (a) Schematic diagram of a typical solar steam generation device, (b) Optical microscope picture of PEDOT:PSS-NFC aerogel, (c) Scanning electron microscopy (SEM) image of PEDOT:PSS-NFC aerogel,(d) Chemical structures of PEDOT:PSS, GOPS, and NFC, (e) The absorptance of PEDOT:PSS-NFC film, 1 mm thick aerogel, and 2 mm thick aerogel[40], The preparation process of all-cellulose-based steam generator (SG2)(f) and schematic illustration of interface interaction (g) in the steam generators, (h) Water evaporation rates in dark and light conditions, (i) water evaporation rates of SG2 under different solar intensities and air flows[41]

2.3 纖維素基功能材料在電化學(xué)能源存儲中的應(yīng)用

通常，利用化學(xué)-機(jī)械相結(jié)合的方法分離提純得到的納米纖維素纖絲呈一維線狀。長直鏈型分子結(jié)構(gòu)及較大的長徑比賦予了納米纖維素纖絲良好的柔韌性。纖絲之間相互搭接自組裝可獲得柔韌的、孔隙可調(diào)的薄膜、氣凝膠、水凝膠。

基于分子鏈表面豐富的均勻分布的羥基基團(tuán)，纖維素納米纖絲顯示出負(fù)電性和良好的可操控特性。Zhou 等[43]將Tempo 氧化法得到羧基化的納米纖維素纖絲作為一維線狀模板[圖9(a)]，先后通過離子交換、有機(jī)配體配位得到了鎳基金屬有機(jī)框架(Ni-MOF)包覆的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，并通過抽濾制備了柔性超級電容器的薄膜電極[圖9(a)]。Kudumodi 等[44]則以纖維素納米纖絲通過溶劑蒸發(fā)自組裝的方法得到了具有一定強(qiáng)度的柔韌的纖維素薄膜材料，并將其作為活性材料的2D載體[圖9(c)]?；钚圆牧显陔S膜基底變形的過程中保持了形態(tài)的完整性和導(dǎo)電的穩(wěn)定性[圖9(d)～(f)]。Lin 等[45]則利用十八胺和聚多巴胺共同修飾表面羥基，制備了疏水纖維素紙HCP[圖9(g)]。通過ODA 和PDA 的共改性，HCP 顯示出優(yōu)異的變形能力、疏水性及優(yōu)異的摩擦電性能。如圖9(h)～(i)，疏水紙基納米發(fā)電機(jī)的開路電壓(VOC)可達(dá)237.8 V，短路電流(ISC)為4.2 μA，高于大多數(shù)纖維素紙基納米發(fā)動(dòng)機(jī)。

圖9 (a) 核殼結(jié)構(gòu)CNF@c-MOF復(fù)合纖維的構(gòu)建；(b) 利用復(fù)合纖維抽濾得到的柔性膜電極折疊的千紙鶴[43]；(c) 基于納米硅片增強(qiáng)的納米纖維素柔性薄膜電子器件；(d)～(f) 不同彎曲角度、彎曲次數(shù)、堆疊層數(shù)下柔性薄膜電子器件電阻的測量[44]；(g) 柔性纖維素疏水紙的構(gòu)建示意圖；(h) 基于纖維素疏水紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)；(i) 紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)人體步行狀態(tài)下電壓信號的周期性變化[45]Fig.9 (a) Schematic of synthesis procedure for CNF@c-MOF hybrid nanofibers, (b) Photograph of an origami folded by CNF@Ni-HlTP nanopaper[43], (c) gold-patterned cellulose films reineforced by nano Si pellets.Resistance measurements as a function of bending angle (d), bending cycle (e), and number of folds (f)[44],(g) Fabrication process of flexible hydrophobic cellulose paper (HCP), (h) The photo of TENG constructed by HCP (i) VOC signals under walking behavior using HCPTENG[45]

Hu 等[46]采取“自上而下“的策略，首先利用化學(xué)法除去了木材塊體材料中的絕大部分木質(zhì)素和半纖維素，得到了3D 木材氣凝膠，然后在其表面引入導(dǎo)電性良好的碳納米管和具有催化特性的釕納米顆粒，并將此復(fù)合材料用作鋰-氧空氣電池空氣電極[圖10(a)，(b)]。表面豐富的羥基和較高的孔隙度使得該材料具有良好的電解液潤濕性及快速的離子轉(zhuǎn)移特性。異質(zhì)材料的引入則加速了復(fù)合材料電子的遷移和氧氣的催化轉(zhuǎn)化。復(fù)合木材氣凝膠中定向排列的納米纖維素不僅維持了木材的整體結(jié)構(gòu)不坍塌，還形成了豐富的納米孔，是理想的鋰離子傳輸路徑，而軸向木材管孔及細(xì)胞腔可作為O2氣體傳輸?shù)穆窂健Ｔ?00 mA/g 的電流密度下，“三通道”木材纖維素氣凝膠空氣正極具有0.85 V的過電位，67.2 mAh/cm2的高容量，220 次的循環(huán)壽命。此外，上述氣凝膠還可作為其他活性材料的基底。較大的比表面積不僅能夠負(fù)載較多反應(yīng)活性材料，還能有效抑制活性材料在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，保證物質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)長久、高效地順利進(jìn)行。

圖10 受木材啟發(fā)的三通道鋰-空氣電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)。(a) 木材光合作用下水、離子、其他各種養(yǎng)分的運(yùn)輸；(b) 負(fù)載碳納米管、釕納米顆粒的“三通道(鋰離子、電子、氧氣)”天然木材纖維素電極材料的設(shè)計(jì)示意圖[46]Fig.10 Schematic illustration of the tree-inspired tri-pathway design for flexible Li-O2 cells.(a) Multiphase transport (e.g., water, ions, and nutrients) are essential for photosynthesis in trees.(b) A tri-pathway structural design was realized by chemically treating natural wood to remove lignin and hemicellulose(endowing it with flexibility) and subsequent CNT/Ru coating to provide electron conductivity and catalytic activity to enable the noncompetitive triphase transport of Li+, electrons, and oxygen gas[46]

另外，纖維素基薄膜表面擁有豐富的羥基，不僅可以使材料有良好的電解液潤濕性和吸附量，減小電化學(xué)反應(yīng)過程中活性材料與電解液之間的界面阻抗，保障電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，還能夠均勻吸附電解質(zhì)中的鋰離子，起到穩(wěn)定鋰離子濃度場，抑制鋰枝晶不均勻生長的作用。薄膜的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可允許電解液離子自由移動(dòng)，加之纖維素自身的導(dǎo)電惰性，可滿足當(dāng)前鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池等能源存儲系統(tǒng)對隔膜電導(dǎo)性的需求。Nyholm等[47-48]將納米纖維素與等離子體處理的聚乙烯(PE)隔膜進(jìn)行復(fù)合得到了三明治式結(jié)構(gòu)的CPC復(fù)合隔膜[圖11(a)]。與PE隔膜相比，復(fù)合隔膜的潤濕性、熱穩(wěn)定性都有了大幅度提高[圖11(b)]，并有效抑制了鋰金屬電池電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰枝晶的生長[圖11(c)]。Chen 等[49]則用季銨鹽基、磺酸基對納米纖維素纖絲和氧化石墨烯進(jìn)行表面接枝改性，制備得到單一組分的改性纖維素隔膜、多層復(fù)合結(jié)構(gòu)隔膜，并將其應(yīng)用在鋅-空氣電池、直接乙醇燃料電池等方面。Seo 等[50-52]采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法將改性的液晶纖維素納米晶(LC-CNC)沉積在聚乙烯隔膜上[圖11(d)和(e)]。CNC 表面的SO3-帶負(fù)電荷，能夠吸引鋰離子形成雙電層，從而促進(jìn)鋰離子沿著隔膜的納米孔通道快速遷移。另外，該隔膜還可以捕獲正極溶解的重金屬離子[圖11(f)]，抑制鋰金屬負(fù)極表面SEI 膜厚度的增加[圖11(g)][53]。Yang 等[54]采用纖維素基隔膜(CP)與聚碳酸丙烯酯(PPC)浸漬固化制備了復(fù)合隔膜(CP@PPC)。在PPC 的幫助下，CP@PPC 中的多樣化運(yùn)輸為Na+遷移提供了額外的途徑。特別的是，特殊的“孔跳”離子傳輸機(jī)制允許隔膜在高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行。CP@PPC 隔膜不僅具有較高的離子遷移數(shù)(0.613)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口(高達(dá)4.95 V)，而且在特定場景下可以承受折疊、彎曲和高溫。與使用CP 隔膜的電池相比，使用CP@PPC 隔膜的全電池在500 次循環(huán)后，在2 C下的容量保留率(96.97%)高于使用CP隔膜的電池。

圖11 (a) 纖維素-聚乙烯-纖維素三合一復(fù)合隔膜的構(gòu)建示意圖；(b) 聚乙烯隔膜與復(fù)合隔膜潤濕性、熱穩(wěn)定性對比；(c) 基于復(fù)合隔膜的鋰/銅電池中銅電極在1.5 mA/cm2沉積電流下表面鋰離子沉積的掃描電鏡圖[49]；(d) 蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝手性向列相液晶纖維素納米晶體(LC-CNC)層的制備；(e) LC-CNC/PE復(fù)合隔膜的橫截面掃描電鏡圖；(f) 不同隔膜作用下單向鋰沉積90 h后，鋰金屬負(fù)極的界面厚度變化；(g) 不同隔膜對重金屬離子的螯合捕獲量的統(tǒng)計(jì)[53]Fig.11 (a) Schematic illustration of the manufacturing of the CPC separator, (b) Wettability and thermal stability of pristine PE and CPC separators, (c) SEM images of the Li deposits on Cu electrodes used in Li/Cu cells comprising a CPC (right) separator at a deposition current density of 1.5 mA/cm2[49], (d) Schematic illustration depicting the evaporation-induced self-assembly (ElSA) process-driven fabrication of the self-assembled chiral nematic liquid crystalline cellulose nanocrystal (LC-CNC) layer on a polyethylene(PE) separator and its chemical structure, (e) Cross-sectional scanning electron microscopy (SEM)image of the EC separator (consisting of the LC-CNC layer (thickness ～3 μm) and PE separator (～7 μm),(f) Cross-sectional SEM image of the Li-metal after the unidirectional Li plating using the EC separator(vs. pristine PE separator (inset) for 90 h, (g) Amount of Mn2+ ions trapped by the EC separator(vs.pristine PE separator) [53]

現(xiàn)階段利用“自下而上”或“自上而下”的方法所構(gòu)建的多維度、多尺度的納米纖維素氣凝膠材料都是良好的碳材料前驅(qū)體。經(jīng)過高溫碳化、活化得到的納米纖維素碳?xì)饽z/多孔碳通常保留了前驅(qū)體比表面積大、孔隙度高的特點(diǎn)，還擁有優(yōu)異的電導(dǎo)率。較大的比表面積可以為活性物質(zhì)和催化位點(diǎn)的負(fù)載、化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供空間，可調(diào)的孔隙及取向結(jié)構(gòu)可以限制或者加速物質(zhì)的轉(zhuǎn)移過程，而優(yōu)異的電導(dǎo)率可以加速電子的轉(zhuǎn)移。Bommier等[55-58]以實(shí)驗(yàn)室濾紙為碳材料前驅(qū)體，經(jīng)過一步碳化、活化制備了比表面積為98～2600 m2/g的一系列活性碳材料，并將其作為對稱超級電容器電極材料。在1 A/g的電流密度下，其比電容可達(dá)135 F/g。Hao等[59]以甘蔗渣為纖維素原材料，通過溶解再生、冷凍干燥、高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞吮缺砻娣e1892 m2/g 的多孔碳電極材料，組裝得到的對稱超級電容器器件可輸出的比能量可達(dá)19.74 Wh/kg。通過相關(guān)性分析確認(rèn)了電容器的容量主要與微孔體積有關(guān)，而倍率性能主要與介孔體積相關(guān)。Jiang 等[60]則在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的竹材納米纖維素碳上負(fù)載了Ni/NiO活性材料，并將其用于Ni-Zn 水系電池中?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，還可以緩沖、限制電池長循環(huán)過程中活性物質(zhì)的體積變化和團(tuán)聚。在0.625 A/g 的電流密度下，其可輸出的比容量可達(dá)248.6 mAh/g。經(jīng)過2000 次充放電循環(huán)，比容量保持率為94.5%。Liu 等[61]則將輕木薄片經(jīng)化學(xué)處理去除大量的木質(zhì)素和半纖維素之后，經(jīng)過碳化得到了比表面積約400 m2/g，電導(dǎo)率為123.4 S/m的木材纖維素碳?xì)饽z。該木材氣凝膠不僅保留了木材軸向的低曲率、多通道結(jié)構(gòu)，還獲得了豐富的多尺度微觀孔隙，構(gòu)筑了豐富的電化學(xué)反應(yīng)界面，保證了厚電極橫向、縱向的電解液、電子的快速傳輸，保證了電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行。如圖12所示，Wang等[62]采用簡單易行的酶解法制備了3D 自支撐木材基纖維素厚碳電極。木材天然的層次多孔結(jié)構(gòu)及酶解誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量微孔、介孔使得此碳?xì)饽z的比表面積高達(dá)1418 m2/g。木材軸向的低曲率、多通道結(jié)構(gòu)及豐富的層級孔隙構(gòu)筑了豐富的電化學(xué)反應(yīng)界面，保證了厚電極中橫向、縱向的電解液、電子的快速傳輸及電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，其比電容可達(dá)384 F/g，超過了絕大多數(shù)電容器碳材料電極。除了作為電子移動(dòng)的傳輸載體和活性物質(zhì)的多尺度載體材料，纖維素衍生碳材料還可作為堿金屬離子電池的插層材料更加直接地參與電化學(xué)能源存儲。Xie 等[63]將纖維素和瀝青分別作為硬碳和軟碳的原材料，采用瀝濾-溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的方法制備了具有豐富封閉孔結(jié)構(gòu)的“軟-硬結(jié)合”的復(fù)合碳材料。經(jīng)檢測，其首圈庫侖效率可達(dá)80%。當(dāng)電流密度為30 mA/g 時(shí)，該碳負(fù)極材料的可逆比容量可達(dá)282 mAh/g。

圖12 酶處理木材層次結(jié)構(gòu)對稱超級電容器多孔厚碳電極材料的構(gòu)建[62]Fig.12 Fabrication of symmetrical supercapacitors (SSC) based on enzymolysis-treatment of wood-derived hierarchically porous carbon thick electrode[62]

3 總結(jié)與展望

精細(xì)化的納米纖維素纖絲可作為1D 模板和增強(qiáng)相、2D 薄膜和3D 水/氣凝膠的結(jié)構(gòu)單元制備高強(qiáng)度復(fù)合材料、手性結(jié)構(gòu)材料、多維度衍生碳材料、光敏織物、自修復(fù)水凝膠、光透明材料等功能材料，充分發(fā)揮纖維素納米纖絲的尺寸效應(yīng)、力學(xué)性能(高強(qiáng)、柔韌)、可形成具有優(yōu)良力學(xué)性能和特殊光學(xué)性能的膽甾型液晶相結(jié)構(gòu)、可作為生物質(zhì)軟模板誘導(dǎo)納米顆粒自組裝形成特異性結(jié)構(gòu)、表面含有豐富的帶負(fù)電性的易接枝改性的羥基官能團(tuán)等特性。

儲量豐富、低值生物質(zhì)資源向高值化、多元化和高端化的發(fā)展將是未來廢棄生物質(zhì)資源利用的主攻方向。生物質(zhì)基材料高值化下一步可能的研究方向：①聚焦不同生物質(zhì)原材料特異性結(jié)構(gòu)，進(jìn)行特異性結(jié)構(gòu)的直接利用和仿生材料的構(gòu)建如荷葉自清潔界面、具有形狀記憶功能的孔雀羽毛、貽貝殼多層結(jié)構(gòu)；②致力于纖維素纖絲的精細(xì)化制備，獲得長徑比更大的纖維素納米纖絲，充分發(fā)揮纖維素纖絲的力學(xué)性能和尺寸效應(yīng)；③致力于生物質(zhì)各組分的提取及分離，找到一條高效、溫和、簡單、可規(guī)?；苽渎窂?；④推動(dòng)纖維素催化轉(zhuǎn)化平臺化學(xué)品，如二元醇、乙二酸、5-羥甲基糠醛等；⑤基于造紙、印刷等大規(guī)模制造技術(shù)，研究纖維素基能量存儲元器件(如紙基印刷電路、隔膜、集流體等)實(shí)用化發(fā)展路徑。