量子點(diǎn)及其復(fù)合材料作為堿金屬離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展

周俊龍，趙魯康，劉朝孟，高宣雯，駱文彬

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

由不可再生資源所引起的能源匱乏、環(huán)境污染、氣候變化等問(wèn)題日益嚴(yán)峻，開發(fā)可持續(xù)能源是有效緩解上述問(wèn)題的重要途徑之一[1-2]。堿金屬離子電池因高能量密度和較長(zhǎng)循環(huán)壽命而受到極大的關(guān)注[3]。其中，鋰離子電池已成功商業(yè)化并被廣泛用于電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[4-6]。然而，Li在地殼中含量稀少且現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極容量已接近理論極限，仍無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的能量需求[7-9]。因此，與Li 同主族的Na、K 離子電池應(yīng)運(yùn)而生。三者因相似的工作機(jī)理，即堿金屬離子在正負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，被稱為堿金屬離子電池[10]。

電極材料是堿金屬離子電池的重要組成部分之一，對(duì)電池性能有著巨大影響。當(dāng)前關(guān)于負(fù)極材料的研究進(jìn)展較為緩慢，商業(yè)化可充電電池負(fù)極仍以石墨為主[11-15]。然而，石墨有限的容量使其在匹配全電池時(shí)未能展現(xiàn)出令人滿意的能量密度，因此要通過(guò)對(duì)負(fù)極材料改性以提高其比容量。常見的負(fù)極材料改進(jìn)方法包括原子摻雜[16]、涂層保護(hù)[17]、結(jié)構(gòu)納米化[18]和構(gòu)建復(fù)合材料[19]等。其中，將負(fù)極材料尺寸減小到量子點(diǎn)級(jí)能夠有效提高負(fù)極材料的離子電導(dǎo)率，這種細(xì)小的結(jié)構(gòu)也會(huì)使材料擁有巨大的比表面積，從而加快離子反應(yīng)速率。量子點(diǎn)作為一種新興的零維納米材料，因細(xì)小的結(jié)構(gòu)(尺寸＜10 nm)而具有如量子隧道效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等獨(dú)特的量子效應(yīng)[20-22]，被廣泛用于催化[23]、生物醫(yī)學(xué)[24]、光學(xué)傳感[25]、太陽(yáng)能電池[26]等領(lǐng)域。量子點(diǎn)材料用于堿金屬離子電池負(fù)極時(shí)，所提供的巨大比表面積能有效縮短堿金屬離子的擴(kuò)散路徑而加快離子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，單純的量子點(diǎn)材料用作負(fù)極會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這種團(tuán)聚將導(dǎo)致量子點(diǎn)尺寸增大，不利于堿金屬離子的傳輸。同時(shí)，量子點(diǎn)的巨大比表面積也會(huì)使充放電過(guò)程中的副反應(yīng)顯著增加，從而消耗大量電解質(zhì)形成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜導(dǎo)致電池容量降低。如圖1(a)所示，將量子點(diǎn)與基體材料復(fù)合能充分發(fā)揮量子點(diǎn)的尺寸優(yōu)勢(shì)，量子點(diǎn)縮短堿金屬離子擴(kuò)散路徑從而加快電化學(xué)反應(yīng)速率，基體材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以有效阻止量子點(diǎn)的團(tuán)聚并緩解量子點(diǎn)在充放電過(guò)程中的體積膨脹。盡管量子點(diǎn)復(fù)合電極在堿金屬離子電池領(lǐng)域具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)綜述類的文獻(xiàn)還很少。

圖1 (a) 量子點(diǎn)作用機(jī)理圖；(b) 堿金屬離子電池領(lǐng)域的各類量子點(diǎn)Fig.1 (a) Mechanism diagram of quantum dots; (b) Various types of quantum dots in the field of alkali metal ion batteries

因此，我們總結(jié)了量子點(diǎn)復(fù)合電極作為堿金屬離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展。如圖1(b)所示，本文分別從金屬氧化物量子點(diǎn)、金屬硫化物量子點(diǎn)、金屬氮化物量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)、單質(zhì)類量子點(diǎn)和其他類型量子點(diǎn)這6個(gè)方面進(jìn)行綜述，并對(duì)量子點(diǎn)及其復(fù)合材料在堿金屬離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用情況展開討論與總結(jié)，在文章結(jié)尾對(duì)量子點(diǎn)材料存在問(wèn)題進(jìn)行分析并對(duì)其在未來(lái)電池領(lǐng)域的研究方向做出展望。

1 金屬氧化物量子點(diǎn)復(fù)合物

金屬氧化物因理論比容量大、儲(chǔ)量豐富和易加工等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于電極材料[27-28]。然而，單一的金屬氧化物用作電極材料會(huì)產(chǎn)生體積膨脹、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題導(dǎo)致電池實(shí)際容量下降[29]。為了解決這些問(wèn)題，研究人員通過(guò)對(duì)金屬氧化物改性以提高電池電化學(xué)性能，如摻雜、復(fù)合、納米化等[30-31]。其中，將金屬氧化物量子點(diǎn)與基體材料復(fù)合能夠有效緩解上述問(wèn)題。

Zhu 等[32]通過(guò)水熱法將氧化石墨烯(rGO)納米片包裹住SnO2量子點(diǎn)成功制備了SnO2基負(fù)極的新型分層結(jié)構(gòu)[如圖2(a)所示，MQDC-SnO2/rGO]。SnO2量子點(diǎn)的微小尺寸和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)能有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑并為鋰化/脫鋰過(guò)程提供高比表面積，并且由于石墨烯和無(wú)定形炭良好的導(dǎo)電性，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到較大提升。同時(shí)，這種雙碳包裹的結(jié)構(gòu)也會(huì)抑制SEI膜的形成從而提高材料的穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)使該電極材料在100 mA/g 條件下循環(huán)200 次仍具有極高的可逆比容量(924 mAh/g)和容量保持率(96%)。在此基礎(chǔ)上，為了制備具有完美分散性和更小尺寸的SnO2量子點(diǎn)改性的碳基復(fù)合材料，Wu等[33]將水解和高溫煅燒獲得的SnO2量子點(diǎn)(平均尺寸為2 nm)嵌入N摻雜的碳球，得到復(fù)合負(fù)極材料(SnO2QDs@N-C600)。該材料具有非常高的初始充放電比容量，分別為1435.9 mAh/g和1020.8 mAh/g，且首次庫(kù)侖效率達(dá)到71.1%。如此高的比容量可歸因于含N碳球產(chǎn)生的大量缺陷為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供豐富的活性位點(diǎn)，從而提高了電極的可逆比容量，這表明摻雜改性后的碳基材料能夠顯著提高電池性能。因此，Wu 等[34]以S 摻雜石墨烯為基體材料與SnO2量子點(diǎn)復(fù)合，成功制備具有優(yōu)秀電化學(xué)性能的負(fù)極材料(SnO2QDs@S-rGO)。S 原子具有比C 原子更大的體積和更低的電負(fù)性，因此摻雜S原子能有效提高石墨烯表面Li+的擴(kuò)散速率，加快電化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，S-rGO的三維多孔結(jié)構(gòu)既能提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的電導(dǎo)率又能有效阻止SnO2量子點(diǎn)的團(tuán)聚。此外，SnO2量子點(diǎn)在石墨烯表面誘導(dǎo)缺陷和空位的形成，為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供更多的活性位點(diǎn)。三者的協(xié)同作用使SnO2QDs@S-rGO成為鋰離子電池的前景負(fù)極材料，該電極材料循環(huán)500次仍能保持88%的容量。

圖2 (a) MQDC-SnO2/RGO的合成示意圖[32]；(b) 柔性ZnO@NPCF的合成示意圖[37]；(c) NP CoOx QDs/C負(fù)極的鋰化作用示意圖[41]；(d) Ga2O3-QD@NC電極的鋰化/脫鋰過(guò)程示意圖[42]Fig.2 (a) Schematic of the synthesis route of MQDC-SnO2/RGO[32]; (b) Schematic illustration of the fabrication process of flexible ZnO@NPCF[37]; (c) Schematic illustration of lithiation for NP CoOx QDs/C anodes[41];(d) Chematic diagram of the lithiation/delithiation process of the Ga2O3-QD@NC electrode[42]

類似地，ZnO由于高的理論比容量(978 mAh/g)也被用作鋰離子電池的負(fù)極材料。然而，ZnO在充放電過(guò)程中存在體積膨脹、容量下降和電極粉碎等問(wèn)題[35-36]?？s小ZnO 顆粒的尺寸被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題既簡(jiǎn)單又有效的策略。Ma 等[37]利用氫氧化鋅納米鏈(ZHNs)與單壁碳納米管(SWCNT)為原料合成了含有豐富Zn 源和N 源的沸石咪唑骨架ZIF-8/SWCNT前體，ZnO量子點(diǎn)(平均尺寸為3 nm)由該材料熱解后原位生成。此時(shí)，SWCNT 將這些由ZnO量子點(diǎn)錨定的多孔碳多面體串聯(lián)在一起，形成了一種具有柔性的多孔海綿膜[如圖2(b)所示，ZnO@NPCF-20]。多孔摻N 碳基體提高了ZnO的導(dǎo)電性并且抑制ZnO 的粉化。同時(shí)，3D 的SWCNT網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅能提高材料的導(dǎo)電性能，使薄膜具有較好的靈活性和穩(wěn)定性，還能有效緩解ZnO在充放電過(guò)程中的體積膨脹，使整個(gè)電極結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。該電極在電流密度為1000 mA/g 的條件下循環(huán)1000 次后仍有78.4%的容量保持率，平均每個(gè)循環(huán)僅降低0.0217%。為了簡(jiǎn)化ZnO 量子點(diǎn)的合成路徑，Tan等[38]報(bào)道了一種更簡(jiǎn)單有效的ZnO 量子點(diǎn)合成策略，他們通過(guò)控制金屬Zn 部分還原GO 合成了ZnO 量 子 點(diǎn)/GO 復(fù) 合 材 料(ZnO/RGO)。ZnO 量 子點(diǎn)錨定在石墨烯片上縮短了Li+擴(kuò)散路徑，加快了電化學(xué)反應(yīng)速率。同時(shí)，RGO作為電極的支撐結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，即使在高電流密度下也能保持良好的循環(huán)性能和倍率性能。在電流密度為1000 mA/g的條件下，該電極循環(huán)700次后可逆比容量仍有668 mAh/g。

其他的金屬氧化物與SnO2和ZnO 類似，都存在體積膨脹、電導(dǎo)率低等問(wèn)題[39-40]。縮小氧化物尺寸至量子點(diǎn)級(jí)并與基體材料復(fù)合能有效解決上述問(wèn)題。Lu等[41]通過(guò)沉淀法制備了CoOx(CoO和Co3O4)量子點(diǎn)和沸石咪唑鹽骨架-67-衍生碳三維復(fù)合材料(NP CoOxQDs/C)。如圖2(c)所示，CoOx量子點(diǎn)提高NP CoOxQDs/C 的電導(dǎo)率并縮短Li+的傳輸路徑從而提高了電池的倍率性能。同時(shí)，CoOx量子點(diǎn)被牢牢錨定在碳基材料上，這有利于抑制CoOx在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的團(tuán)聚和體積變化，從而提高電池的循環(huán)性能。該電極在電流密度為1000 mA/g的條件下循環(huán)900 次后的比容量仍然有1246 mAh/g。類似地，Wang 等[42]通過(guò)鹽酸多巴胺與Ga2O3的水熱反應(yīng)將Ga2O3量子點(diǎn)成功分散在無(wú)定形碳的內(nèi)部，形成了具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(Ga2O3-QD@NC)。碳層的存在可作為L(zhǎng)i+快速轉(zhuǎn)移的通道并提供額外的比容量。圖2(d)顯示出Ga2O3-QD@NC電極的鋰化/脫鋰過(guò)程。在鋰化的過(guò)程中，Li+通過(guò)碳層運(yùn)輸并大量聚集在Ga2O3量子點(diǎn)周圍，與量子點(diǎn)反應(yīng)生成LixGa 和LiO2。脫鋰時(shí)，Li+則從量子點(diǎn)周圍脫離，LixGa分解為L(zhǎng)i+和Ga2O3量子點(diǎn)，此時(shí)Li+再次穿過(guò)碳層向正極移動(dòng)。這種高度可逆行為使Ga2O3-QD@NC 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其初始放電比容量為1580 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)到62.8%，并且在0.1 A/g 條件下循環(huán)100 次后比容量保持在953 mAh/g，這一性能顯著高于其他同類文獻(xiàn)。除了碳基材料，其他基體材料也可與金屬氧化物量子點(diǎn)復(fù)合。Huang等[43]選用籠狀硅作為負(fù)極基體與低體積膨脹率(＜4%)的TiO2量子點(diǎn)復(fù)合，有效減少了TiO2量子點(diǎn)的團(tuán)聚。Si納米籠具有大量的孔結(jié)構(gòu)，不僅可以促進(jìn)電解質(zhì)傳輸和Li+的擴(kuò)散，還可以充當(dāng)電解質(zhì)的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)從而加速電池內(nèi)的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，具有半開放結(jié)構(gòu)的Si 納米籠也減少了電解質(zhì)與電極不利的接觸面積。這種特殊的結(jié)構(gòu)將會(huì)極大提高材料的電化學(xué)性能，在1 A/g 的電流密度下循環(huán)500 次仍能保持616.3 mAh/g 的高可逆比容量。此外，F(xiàn)e3O4[44]、MnO[45]、Nb2O5[46]等金屬氧化物量子點(diǎn)在堿金屬離子電池負(fù)極材料中均取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。

2 金屬硫化物量子點(diǎn)復(fù)合物

S與O均為第ⅥA主族元素，其金屬化合物有相似的化學(xué)性質(zhì)，均可用于堿金屬離子電池負(fù)極。金屬硫化物具有較高理論比容量且大多為層狀結(jié)構(gòu)，在堿金屬離子存儲(chǔ)過(guò)程中有相對(duì)較小的體積膨脹[47-49]。然而，金屬硫化物負(fù)極材料在充放電過(guò)程中存在容量衰減過(guò)快、顆粒團(tuán)聚、循環(huán)穩(wěn)定性差以及在電解質(zhì)中溶解等問(wèn)題[50]。構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料和復(fù)合材料改性已成為金屬硫化物電極材料改進(jìn)的主要方法。

Xu 等[51]通過(guò)自組裝方法成功制備MoS2量子點(diǎn)和Li4Ti5O12納米片的0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(LTO/MoS2)并用于鋰離子和鈉離子電池的負(fù)極。這種復(fù)合材料用于鋰離子電池時(shí)具有高比容量和高倍率性能以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，即使在10 C 的高倍率下循環(huán)1000 次后仍然保持94.1% 的比容量。Veerasubramani 等[52]通過(guò)水熱和碳化工藝將尺寸2～4 nm 的SnS 量子點(diǎn)錨定在富N 碳納米球(QDs@NC)上用于鈉離子電池負(fù)極。SnS較大的層間距可以容納大量的Na+，而NC 是SnS 量子點(diǎn)的導(dǎo)電支架并且能夠抑制結(jié)構(gòu)退化，該負(fù)極在100 mA/g 的電流密度下初始放電比容量達(dá)到281 mAh/g。在此基 礎(chǔ)上，Ke 等[53]則將MoS2與SnS同時(shí)用于鋰離子電池負(fù)極。他們通過(guò)水熱法將超薄的MoS2薄膜覆蓋在含有SnS量子點(diǎn)的3D碳納米片網(wǎng)絡(luò)骨架上(MoS2@SnS-QDs/CNN)。3D碳骨架具有良好導(dǎo)電性并能有效緩解SnS在充放電過(guò)程中的體積膨脹，SnS 量子點(diǎn)被高濃度的Li+填充從而增強(qiáng)了SnS 的離子電導(dǎo)性，而MoS2薄膜能夠減少自堆疊提高電池容量。三者的協(xié)同作用共同提高了負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)性能，該復(fù)合負(fù)極即使在電流密度為2 A/g下循環(huán)1000次仍具有713 mAh/g的可逆比容量。

Fang 等[54]受地球通過(guò)地質(zhì)板塊運(yùn)動(dòng)釋放內(nèi)部應(yīng)力以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的啟發(fā)，提出了一種滑動(dòng)策略來(lái)減小充放電循環(huán)過(guò)程中體積變化。他們通過(guò)溶劑熱法將ZnS量子點(diǎn)均勻分散在相互交織重疊的納米片上，合成了具有分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[如圖3(a)所示，ZnS-QDs@mNC]，該材料可以通過(guò)鋰化/脫鋰過(guò)程中的滑動(dòng)行為有效適應(yīng)體積變化。如圖3(b)所示，在鋰化的過(guò)程中，ZnS量子點(diǎn)的各向同性膨脹可以有效吸收體積變化的應(yīng)力，同時(shí)碳納米片的滑移可利用納米片間的間隙適應(yīng)ZnS量子點(diǎn)的體積變化，這種滑動(dòng)行為使ZnS-QDs@mNC 負(fù)極的體積膨脹僅有6.5%。Shin等[55]通過(guò)靜電紡絲、硫化和熱蒸發(fā)成功將1T-WS2量子點(diǎn)嵌入多層中空毛細(xì)管束碳納米纖維。如圖3(c)所示，PNCFs上的1T-WS2量子點(diǎn)能夠提供豐富的鋰存儲(chǔ)位點(diǎn)，中空的毛細(xì)管束能夠縮短Li+的通道，提高Li+的擴(kuò)散速率，同時(shí)由于1T-WS2被固定在PNCFs上，其在鋰化和脫鋰過(guò)程中的體積膨脹得到抑制。從而使該負(fù)極材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較高的比容量(100 mA/g 下循環(huán)100次后比容量為716.5 mAh/g)、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(528.1 mAh/g 下循環(huán)1000 次后容量保持率為87.8%)。此外，Guo等[56]利用一步合成法在含N、S 摻雜的超薄碳納米片上原位形成了CoSx量子點(diǎn)。碳納米片上富集大量的N和S為鈉的存儲(chǔ)提供豐富的活性位點(diǎn)和較高電導(dǎo)率，同時(shí)超細(xì)的CoSx量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了CoSx的穩(wěn)定性，從而提高了材料的離子和電子導(dǎo)電性。如圖3(d)所示，在放電后，電極上的CoSx量子點(diǎn)轉(zhuǎn)化為Co納米顆粒并形成SEI層，之后充電過(guò)程中Co納米顆粒會(huì)催化SEI 層的分解形成CoSx量子點(diǎn)，這表明該電極是高度可逆的。電極表面形成的可逆SEI 層不僅提高了電極初始庫(kù)侖效率(94.5%)，而且提供了更多的可逆容量(約為658 mAh/g)。同時(shí)，該電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，如圖3(e)所示，即使在10 A/g 的高電流密度下，CoSx@NSC-1 電極仍然可以保持高于500 mAh/g的可逆比容量，顯著高于NSC電極。

圖3 (a) ZnS-QDs@mNC的低倍率TEM圖像[54]；(b) ZnS-QDs@mNC鋰化前后示意圖[54]；(c) WS2-PCNF10的儲(chǔ)鋰機(jī)理示意圖[52]；(d) CoSx@NSC-1電極上可逆SEl層的形成示意圖[55]；(e) NSC和CoSx@NSC-y電極在不同電流密度下的比容量[56]Fig.3 (a) Low magnification TEM image of ZnS-QDs@mNC[54]; (b) Schematic illustration of ZnS-QDs@mNC before and after lithiation[54]; (c) Schematic illustration of the three main effects on WS2-PCNF10 for boosting ultrafast lithium storage performances[55]; (d) Schematic illustration of the reversible SEl layer formation on the CoSx@NSC-1 electrode[56]; (e) Specific capacities of the NSC and CoSx@NSC-y electrodes at varied current densities[56]

3 金屬氮化物量子點(diǎn)復(fù)合物

與金屬氧化物和金屬硫化物相比，金屬氮化物具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，化學(xué)和熱穩(wěn)定性而引起了廣泛關(guān)注[57]。由于充放電過(guò)程中體積變化較大，金屬氮化物負(fù)極同樣存在循環(huán)穩(wěn)定性差的嚴(yán)重缺點(diǎn)。涂層、減小顆粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或在導(dǎo)電基底上沉積電極材料是緩解金屬氮化物材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的體積變化、顆粒破碎和聚集現(xiàn)象的主要策略[58]。

Yi 等[59]通過(guò)一鍋熱法將Mo2N 量子點(diǎn)嵌入N 摻雜碳納米片復(fù)合出具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(高達(dá)3000 次)的復(fù)合材料。此外，Liu 等[60]向碳材料引入B、N雜原子形成三元BCN材料，該材料表面為極性表面，能夠促進(jìn)電極材料與電解質(zhì)的潤(rùn)濕性并增強(qiáng)與WN 量子點(diǎn)的相互作用從而避免團(tuán)聚，同時(shí)該表面含有大量的缺陷位點(diǎn)為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供大量活性位點(diǎn)。與傳統(tǒng)通過(guò)氮?dú)饣蛘甙睔庵苽浣饘俚锏暮铣刹呗圆煌?，Liu 等[61]報(bào)道了一種基于界面限制自組裝策略的簡(jiǎn)單熱解法合成氮化鈦-碳納米復(fù)合負(fù)極材料(TiN@C)的方案。該復(fù)合材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲(chǔ)能力。如圖4(a)所示，2D 氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò)具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性確保了Na+的運(yùn)輸，同時(shí)碳網(wǎng)絡(luò)上的TiN 量子點(diǎn)為鈉的存儲(chǔ)提供的豐富的活性位點(diǎn)，縮短了Na+的擴(kuò)散路徑。此外，TiN晶格上的氧原子可以有效提高TiN 量子點(diǎn)的導(dǎo)電性，并且TiN 和碳質(zhì)基體耦合共價(jià)鍵確保了負(fù)極材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)使該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 A/g的電流密度下，TiN/C 負(fù)極循環(huán)5000 次后仍保持170 mAh/g的顯著高比容量。

圖4 (a) TiN/C復(fù)合負(fù)極的Na+儲(chǔ)存機(jī)制示意圖[61]；(b) VN-bulk NPs、VN@NC NPs和VNQD@NC HSs的鋰化/脫鋰示意圖[62]；(c) VN-QDS/CM-600在0.5 A/g下的循環(huán)性能圖[63]；(d)帶有NH4VO3的VNQD的TEM圖[64]Fig.4 (a) Schematic representation of the Na+ storage mechanism for TiN/C composite anodes[61]; (b) Schematic illustration of lithiation and delithiation mechanisms for VN-bulk NPs, VN@NC NPs and VNQD@NC HSs[62];(c) Cycling performance of VN-QDS/CM-600 at 0.5 A/g[63]; (d) TEM images of VNQD with NH4VO3[64]

此外，為了有效緩解由大體積變化所引起的應(yīng)力和體積膨脹，Yuan等[62]將VN量子點(diǎn)嵌入具有較大內(nèi)部空隙的中空碳納米球結(jié)構(gòu)。如圖4(b)所示，VN-bulk NP 和VN@NCNP 在多次循環(huán)后產(chǎn)生較厚的SEI膜以及電極材料結(jié)構(gòu)的粉碎，導(dǎo)致較差的循環(huán)性能。而VNQD@NC HSs 的中空結(jié)構(gòu)具有較大的空隙，可以容納更多Li+并使SEI 膜的厚度減小，從而防止由電極結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致SEI 膜覆蓋在VN量子點(diǎn)表面所引起的電導(dǎo)率降低等問(wèn)題。這些特點(diǎn)使得該電極(VNQD@NC HSs)表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在電流密度為0.1 A/g 的條件下循環(huán)200 次后仍保持832 mAh/g的比容量，此時(shí)庫(kù)侖效率達(dá)到99.1%。類似地，Wu 等[63]通過(guò)燃燒合成和氨的氧化還原將VN 量子點(diǎn)封裝在N 摻雜介孔碳微片上(VN-QDs/CM)。具有高負(fù)載量和分散性的VN量子點(diǎn)同樣可以降低K的嵌入應(yīng)力，減小體積膨脹，促進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，超大N摻雜中孔碳微片不僅有利于電子和K+的轉(zhuǎn)移，而且在循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定。如圖4(c)所示，VN-QDs/CM-600 在0.5 A/g 的條件下循環(huán)500 次仍然有215 mAh/g 的可逆比容量，且在經(jīng)過(guò)8 次循環(huán)后，庫(kù)侖效率接近100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Pandurangan等[64]則報(bào)道了一種更簡(jiǎn)單有效的VN 量子點(diǎn)合成策略，他們以三聚氰胺為氮源，通過(guò)液相輔助熱法合成的VN量子點(diǎn)平均粒徑在2～3 nm[圖4(d)]。這些細(xì)小的VN量子點(diǎn)可以有效縮短Li+的傳輸路徑從而加快Li+的傳輸速率。其與含N碳材料復(fù)合的負(fù)極材料與LiFePO4組成全電池后在0.5 C倍率下循環(huán)500次仍有83.8%的容量保持率。

4 碳量子點(diǎn)復(fù)合物

與金屬化合物(氧化物、硫化物、氮化物)相比，碳材料因具有比表面積大、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的堿金屬離子電池負(fù)極材料之一，在堿金屬離子存儲(chǔ)過(guò)程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且價(jià)格便宜，儲(chǔ)量豐富[65-66]。然而，碳材料的低比容量不能滿足未來(lái)需求。目前，對(duì)碳材料的改進(jìn)方法主要有：雜原子摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及構(gòu)建復(fù)合材料。其中與各類金屬化合物復(fù)合是最常見的改進(jìn)手段，可以極大地提高碳材料的理論比容量。近年來(lái)，碳量子點(diǎn)因其巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)而吸引了大量關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電池負(fù)極材料。其作為堿金屬離子電池負(fù)極材料時(shí)具有如下優(yōu)點(diǎn)[67]：①提高界面潤(rùn)濕性和庫(kù)侖效率；②提高電極材料的導(dǎo)電性和倍率性能；③增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并延長(zhǎng)循環(huán)壽命；④調(diào)整電極材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，以提供更好的鋰/鈉/鉀存儲(chǔ)性能。如圖5(a)所示，碳量子點(diǎn)由碳心和表面鈍化層組成。碳心主要是由sp2石墨烯片組成，其中也包括sp3碳。同時(shí)碳點(diǎn)容易與其他基團(tuán)成鍵使表面產(chǎn)生鈍化層，從而降低表面的吉布斯自由能。通過(guò)對(duì)碳點(diǎn)表面基團(tuán)改性，可以改變碳點(diǎn)的極性和化學(xué)活性從而提高其電化學(xué)性能。

圖5 (a) CD的結(jié)構(gòu)示意圖[67]；(b) 4個(gè)Li+在C24H12、2個(gè)Li+在C24H12、5個(gè)Li+在C54H18、3個(gè)Li+在C54H18上的吸附模式[68]；(c) GQDs@CNT的TEM圖像[69]；(d) LTO/N-GQD/Super-P分層結(jié)構(gòu)形成示意圖[71]；(e) LTO和LTO-NGQ20電極從0.2 C到50 C的倍率性能[71]Fig.5 (a) Schematic of the structures of CDs[67]; (b) Adsorption patterns for on four ions on C24H12, two ions on C24H12, five ions on C54H18, three ions on C54H18[68]; (c) TEM images of the GQDs@CNT[69]; (d) Schematic diagrams showing the formation of the hierarchical LTO/N-GQD/Super-P structure[71]; (e) Rate capability of pristine LTO and LTO-NGQ20 electrodes from 0.2 C to 50 C[71]

Pattarapongdilok等[68]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算出Li+在石墨烯上的表面吸附能以及吸附位點(diǎn)。如圖5(b)所示，大部分的Li+傾向于吸附在石墨烯邊緣區(qū)域，且更傾向于吸附在交替的六邊形單元上。此外，吸附能與GQDs的電荷態(tài)和大小有關(guān)。對(duì)于Li+，吸附在GQD-時(shí)的相互作用最強(qiáng)，并隨著GQD尺寸的增大而減小。因此，為了制備極小尺寸的GQDs，Zhao 等[69]通過(guò)原位水熱沉積技術(shù)，在多孔碳納米管(CNT)海綿上制備了獨(dú)立式全碳電極，形成了GQD(平均尺寸為3.95 nm)涂層CNTs(GQD@CNTs)的同軸結(jié)構(gòu)，如圖5(c)所示。富含大量官能團(tuán)的GQDs 為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供了大量的活性位點(diǎn)，同時(shí)3D 的碳納米管結(jié)構(gòu)能夠有效避免GQDs的團(tuán)聚。此外，富含GQDs的電極表面具有親水性，與電解質(zhì)保持良好的潤(rùn)濕性，促進(jìn)電解液在充放電過(guò)程中充分滲入到電極，從而實(shí)現(xiàn)電極表面快速的氧化還原反應(yīng)。該電極即使在100 mA/g條件下循環(huán)100次仍能保持700 mAh/g的可逆比容量。類似地，Yu 等[70]采用原位自組裝方法成功地將MOF(金屬有機(jī)骨架)材料和GQDs 復(fù)合，并通過(guò)高溫煅燒和蝕刻法制備了一種新型多孔碳材料C(ZIF-8)@GQDs。該電極含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)(0.807 cm3/g)，這有利于增加電解質(zhì)的接觸面積，縮短Li+的運(yùn)輸路徑，從而加快了Li+在電極結(jié)構(gòu)中的嵌入和脫離。此外，Khan等[71]以Li4Ti5O12為基體材料，將N 摻雜GQDs 作為L(zhǎng)i4Ti5O12電極表面涂層用于鋰離子電池負(fù)極，如圖5(d)所示。NGQDs 作為一個(gè)穩(wěn)定的電荷傳輸和保護(hù)層，不僅提高了Li4Ti5O12的電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，還在Li4Ti5O12表面形成光滑的SEI層，避免電極表面與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，抑制循環(huán)過(guò)程中氣體的釋放。如圖5(e)所示，含NGQD的LTO-NGQ20電極在不同的倍率下仍表現(xiàn)出較高的容量，這歸因于摻入GQD的N提供的大量孤對(duì)電子提高了電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高LTONGQ電極的容量。此外，該電極比純Li4Ti5O12電極表現(xiàn)出更好的Li+擴(kuò)散系數(shù)(提高19%)和電化學(xué)性能，50 C高倍率下循環(huán)500次后仍具有161 mAh/g的可逆比容量。這表明，石墨烯量子點(diǎn)摻雜改性后與基體材料復(fù)合能顯著提高其電化學(xué)性能，因此研究人員對(duì)石墨烯的摻雜改性進(jìn)行了深入研究。Vijaya等[72]以甲烷為碳源，通過(guò)氣相沉積技術(shù)分別制備了B摻雜和N摻雜石墨烯量子點(diǎn)。摻B的GQD(B-GQD)表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在電流密度為50 mA/g的鋰離子電池和鈉離子電池中分別表現(xiàn)出1097 mAh/g 和310 mAh/g 的高比容量。Kim 等[73]在此基礎(chǔ)上通過(guò)水熱法將B和N共同摻入碳量子點(diǎn)(BN-CQDs)。水熱過(guò)程中，B與N在表面與C形成化學(xué)鍵，豐富了碳點(diǎn)表面的官能團(tuán)。相比于N-CQDs，0.5BN-CQDs 表現(xiàn)出更高的Li+擴(kuò)散速率(12.8×10-14cm2/s)。如圖6(a)所示，由于B的摻入，碳量子點(diǎn)表面產(chǎn)生了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)了C＝O鍵官能團(tuán)的形成，表現(xiàn)出高比容量和高Li+接受能力。在電流密度為3000 mA/g的條件下循環(huán)1000次后比容量為130.4 mAh/g，容量保持率達(dá)到88%。

圖6 (a) 表面官能團(tuán)定制BN-CQD的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)圖[73]；(b) CDs@rGO堆疊模型機(jī)理圖[74]；(c) LAP-rGO-CDs合成示意圖[75]；(d) F-CQD@etched-Cu電極提高快速循環(huán)性能的3種效應(yīng)示意圖[78]Fig.6 (a) lllustration the advantage of surface functional group-tailored BN-CQD structure[73]; (b) Schematic diagram of CDs@rGO stacked models[74]; (c) Schematic of the preparation process for LAP-rGO-CDs[75];(d) Schematic illustration of the three main effects on the F-CQD@etched-Cu electrode for improving ultrafast cycling[78]

此外，Zhang 等[74]通過(guò)微波法在還原氧化石墨烯表面(CDs@rGO)引入碳點(diǎn)，合成了一種獨(dú)立且靈活的3D 結(jié)構(gòu)，作為高性能鉀離子電池負(fù)極。如圖6(b)所示，CDs除了修飾氧化石墨烯表面外，還可以作為黏結(jié)劑，保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定并減少黏結(jié)劑對(duì)電池性能的影響。3D 結(jié)構(gòu)的CDs@rGO 能有效縮短電子和離子傳導(dǎo)距離，從而提高離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。且CDs含有大量含氧官能團(tuán)，有利于有序誘導(dǎo)K+在電極表面形成穩(wěn)定的SEI，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。這些優(yōu)點(diǎn)使該電極在電流密度為200 mA/g的條件下，循環(huán)840次后仍具有244 mAh/g的高放電比容量，庫(kù)侖效率約為98%。同樣地，Dong等[75]以抗壞血酸6-棕櫚酸酯(LAP)為還原劑，通過(guò)微波輔助法合成了碳點(diǎn)改性還原性氧化石墨烯[如圖6(c)所示，LAP-rGO-CDs]。碳點(diǎn)的存在增大了石墨烯層間距，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于電解液在電極中浸潤(rùn)，促進(jìn)K+的吸附和解吸。該電極具有超高的比容量，首次放電比容量達(dá)到1290 mAh/g。此外，在電流密度為1 A/g 和2 A/g的條件下循環(huán)5000次后仍維持100%的庫(kù)侖效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

由石墨烯得到的碳量子點(diǎn)用于負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出極優(yōu)異的性能，受此啟發(fā)，研究人員開始把目光轉(zhuǎn)移到由小分子有機(jī)物或者其他生物質(zhì)為原料制備的碳量子點(diǎn)。Javed 等[76]以葡萄糖為原料生產(chǎn)的單個(gè)碳量子點(diǎn)具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，當(dāng)用于鋰離子和鈉離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能，這表明綠色納米材料在電化學(xué)應(yīng)用方面具有巨大的潛力。Marcin等[77]以胡蘿卜汁為原料制得的碳量子點(diǎn)用于LTO負(fù)極材料涂層。LTO/C表面的碳涂層厚度約為3 nm，碳涂層不僅可以為電子通過(guò)絕緣LTO表面構(gòu)成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)LTO/C材料的電子導(dǎo)電性，還可以為L(zhǎng)i+提供更短的擴(kuò)散途徑。在0.1 C的條件下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍表現(xiàn)出212 mAh/g的高可逆比容量。此外，碳量子點(diǎn)不僅可以用于電極材料的界面工程外，還可以用于集流體與電極的接觸界面。Shin等[78]以檸檬酸和尿素為原料，通過(guò)水熱法和煅燒制備的氟摻雜碳量子點(diǎn)F-CQDs(尺寸＜10 nm) 作為銅箔和電極之間的界面層(CQD@etched-Cu)提高鋰離子電池的超快循環(huán)性能，該負(fù)極在2000 mA/g的條件下循環(huán)500次后具有76.3 mAh/g的比容量以及94.1%的容量保持率。如圖6(d)所示，銅箔上柵狀蝕刻圖案提高了電極與集流體的接觸面積，集流體增加的大量存儲(chǔ)位點(diǎn)促進(jìn)Li+與電子的快速反應(yīng)，且F-CQDs層在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中能有效防止銅箔的腐蝕，這些作用共同提高了該電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

5 單質(zhì)類量子點(diǎn)復(fù)合物

一些單質(zhì)材料由于具有較高的理論比容量或易與堿金屬形成合金也被視為有前途的負(fù)極材料，如Ge[79]、Sb[80]、Si[81-82]、Sn[83]、B[84]、Ag[85]等。然而，相比于金屬化合物，這些單質(zhì)用于負(fù)極材料會(huì)發(fā)生非常嚴(yán)重的體積膨脹，導(dǎo)致活性材料的破碎甚至威脅電極結(jié)構(gòu)的安全。并且部分非金屬單質(zhì)并不活潑，在充放電過(guò)程中的實(shí)際容量遠(yuǎn)低于其理論容量。通過(guò)縮小單質(zhì)尺寸并與其他負(fù)極材料基體復(fù)合能夠制備具有優(yōu)異性能的電極材料。一方面，基體材料可以通過(guò)元素?fù)诫s提高自身的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。另一方面，元素?fù)诫s往往會(huì)導(dǎo)致基體材料缺陷的產(chǎn)生，從而提供大量的活性位點(diǎn)。

Ge 基負(fù)極材料因可以提供比石墨負(fù)極高5～10倍的理論比容量而備受關(guān)注。同時(shí)Ge負(fù)極具有良好的Li+擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率，各向同性鋰化行為也能產(chǎn)生更高的鋰化容量。然而，Ge 負(fù)極在鋰化和脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的坍塌和容量的損失。為了獲得高負(fù)載量的Ge/C復(fù)合物，Wang 等[79]通過(guò)簡(jiǎn)單的聚苯乙烯膠體納米球模板限制策略，制備了一種新的無(wú)黏合劑負(fù)極材料，成功將顆粒大小為2～5 nm、負(fù)載量為82.9%、分散良好的Ge量子點(diǎn)封裝在3D有序多孔(3DOP)N摻雜碳框架中。3DOP Ge@NC負(fù)極首次放電比容量達(dá)到842 mAh/g，且首次庫(kù)侖效率達(dá)到65%。即使在高倍率下該負(fù)極也能表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性能(在5 A/g 的條件下循環(huán)1200 次后也能有90%的容量保持率)。如圖7(a)所示，Ge量子點(diǎn)被限制在3DOP骨架中，成功避免了團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)表明有序多孔的結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解質(zhì)滲透到負(fù)極結(jié)構(gòu)，增大了電解質(zhì)與負(fù)極之間的有效接觸面積，從而縮短了Li+通道并加快Li+的傳輸。此外，3DOP 碳?xì)ぴ谘h(huán)過(guò)程中可以有效緩解體積變化，碳?xì)ね庑纬傻姆€(wěn)定的SEI層也能有效阻止電解質(zhì)對(duì)合金化反應(yīng)的影響，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與Ge類似，Si量子點(diǎn)修飾后的電極也表現(xiàn)出更優(yōu)秀的電化學(xué)性能，Hu等[82]利用自組裝的方法成功制備了有序夾層的Si-QD/Fe3O4/rGO 復(fù)合材料，其初始放電容量高達(dá)1489.6 mAh/g。與Ge類似，具有高理論比容量的Sb(660 mAh/g)也被視為一種有前途的負(fù)極材料。Qiu等[80]通過(guò)碳熱還原法將Sb量子點(diǎn)嵌入在多孔碳骨架中用于鈉離子電池負(fù)極(SbQD@C)。該材料具有豐富的相界面和量子點(diǎn)大小的納米晶體，這極大加速了質(zhì)量/電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。如圖7(b)所示，材料在異質(zhì)界面處的電子云發(fā)生了顯著變化，由Sb—O—C 鍵引起的缺電荷區(qū)域(綠色區(qū)域)由于O原子的吸電子效應(yīng)而彼此連接，這表明Sb 的外殼電子被O原子捕獲。因此，費(fèi)米能級(jí)下移，態(tài)密度增加，復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率顯著增加。為了得到更高的負(fù)極容量，研究人員開始研究具有超高理論比容量(2479～12395 mA/g)的LiBx[86-87]。然而，B本身的化學(xué)惰性及B材料存在的強(qiáng)共價(jià)鍵使B骨架容易聚集從而很難被活化，因此硼負(fù)極的高活性需要通過(guò)隔離或分散硼原子來(lái)實(shí)現(xiàn)。Wang等[84]通過(guò)低溫液相剝離B納米片合成了BQDs溶液，并將其組裝成3D 交聯(lián)的BQDs/rGO(B@rGO)用于LIBs 中作負(fù)極材料的骨架。該材料在0.05 A/g的電流密度下具有2651 mAh/g的超高比容量。其機(jī)理如圖7(c)所示，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料由于LixB的形成產(chǎn)生了巨大的體積膨脹，較大的BQDs將裂解成相對(duì)較小的硼簇，這導(dǎo)致活性硼在導(dǎo)電rGO骨架中的進(jìn)一步分散，最終容量持續(xù)增長(zhǎng)。此外，該負(fù)極在0.1 A/g 的條件下循環(huán)500 次仍然保持836 mAh/g 的比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a) 3DOP Ge@N-C負(fù)極和Ge/N-C負(fù)極的鋰化/脫鋰過(guò)程示意圖[79]；(b) SbQD@C在異質(zhì)界面處的電荷密度差[80]；(c) B@rGO負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制以及橫截面疊加模型示意圖[84]Fig.7 (a) Schematics of the lithiation and subsequent delithiation process of the 3DOP Ge@N-C anode and Ge/N-C anode[79]; (b) The difference charge density of SbQD@C at the heterogeneous interface (e/?3)[80];(c) Proposed mechanism of the B@rGO anode during the lithium storage process; and schematic diagram of the stacked models at the cross-section[84]

6 其他類型量子點(diǎn)復(fù)合物

除了上述幾種類型的物質(zhì)外，金屬磷化物，金屬硒化物以及多元化合物等量子點(diǎn)因較高的理論比容量和較大的比表面積也被用于堿金屬離子負(fù)極。然而，它們同樣具有體積膨脹大、結(jié)構(gòu)易粉碎、團(tuán)聚嚴(yán)重及導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)。與上文的解決方法類似，通過(guò)與基體材料復(fù)合，利用基體材料的優(yōu)勢(shì)從而提高負(fù)極的電化學(xué)性能。金屬磷化物由于較高的理論容量和較低的極化電位受到了廣泛關(guān)注，Yan等[88]以生物質(zhì)(明膠)為原料制備了含Ni2P(平均粒徑5 nm)量子點(diǎn)的N、P 共摻雜多孔碳復(fù)合材料(Ni2P@NPC)，如圖8(a)所示。明膠具有豐富的官能團(tuán)，包括—COOH、—NH2、—OH，可以提供豐富的碳源和氮源。細(xì)小的Ni2P量子點(diǎn)均勻嵌入碳片中，Ni2P量子點(diǎn)可以顯著提高電極的倍率性能和導(dǎo)電性，同時(shí)這種特殊的結(jié)構(gòu)可以有效抑制電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中金屬顆粒的體積膨脹和團(tuán)聚從而獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能。作為鉀離子電池的負(fù)極材料，該電極在電流密度為1 A/g 上循環(huán)5000 次后的比容量為212 mAh/g。類似地，Yan等[89]將磷化鉬和多孔碳材料通過(guò)簡(jiǎn)單的混合和退火處理成功將直徑約為4 nm的MoP量子點(diǎn)均勻嵌入花瓣?duì)疃嗫滋贾械玫綇?fù)合材料MoP@PC。這種多孔結(jié)構(gòu)具有大量的內(nèi)部空隙，為電解質(zhì)的滲透提供巨大的接觸面積的同時(shí)也能有效緩解MoP的體積膨脹。該材料在1 A/g的條件下循環(huán)1000次后仍然保持240 mAh/g的比容量。

圖8 (a) Ni2P@NPC的合成示意圖[88]；(b) 0D/2D SnSe@f-Ti3C2復(fù)合材料優(yōu)異性能的機(jī)理示意圖[91]；(c) Fe2O3/MoO3@N的Li+離子擴(kuò)散路徑示意圖[93]Fig.8 (a) Schematic illustration of Ni2P@NPC building-up process[88]; (b) Schematic illustration of the mechanism of the superior performance of 0D/2D SnSe@f-Ti3C2 composites[91]; (c) Li+ diffusion path of Fe2O3/MoO3@N[93]

然而，金屬磷化物通常由劇毒物質(zhì)(PH3、NaH2PO2)合成，這極大地限制了金屬磷化物的應(yīng)用。金屬硒化物具有更大的層間距、更弱的范德華力和較低的毒性，應(yīng)用于堿金屬離子電池負(fù)極也表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。Wang 等[90]通過(guò)一鍋熱溶劑法，成功將非晶結(jié)構(gòu)的SnSe 量子點(diǎn)錨定在氮摻雜石墨烯上(a-SnSe/rGO)。這種非晶態(tài)的SnSe具有各向同性，為Na+的擴(kuò)散和運(yùn)輸提供開放的活性擴(kuò)散通道。同時(shí)無(wú)定形的SnSe 能夠很大程度上抑制充放電過(guò)程中Sn 合金化反應(yīng)的體積膨脹，避免結(jié)構(gòu)坍塌。該材料的首次庫(kù)侖效率為70%，第二次循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率則達(dá)到98%并在之后的循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Ni等[91]則以Mxene為骨架，通過(guò)一鍋溶劑熱法使SnSe量子點(diǎn)原位生長(zhǎng)在Mxene 片上得到SnSe@f-Ti3C2復(fù)合材料。如圖8(b)所示，SnSe@f-Ti3C2復(fù)合材料具有獨(dú)特的0D/2D 結(jié)構(gòu)。其中，SnSe 均勻地分散在f-Ti3C2上，這不僅為Na+提供更多的活性位點(diǎn)還能有效抑制Mxene 的堆疊。同時(shí)，MXene 納米片提供的彈性空間用于緩解SnSe 量子點(diǎn)的體積膨脹，其巨大的比表面促進(jìn)了電解質(zhì)與電極的接觸，從而縮短N(yùn)a+的擴(kuò)散路徑。該材料即使循環(huán)100 次后也能保持348.6 mAh/g 的可逆比容量和接近100%的庫(kù)侖效率。然而，單一的金屬化合物用于電極材料時(shí)具有一定局限性，通過(guò)將其與其他化合物構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，二者的協(xié)同作用能有效提高電極材料的電化學(xué)性能。Liu 等[92]使用Mo-MOF和Se粉為原料通過(guò)熱誘導(dǎo)及碳化/硒化反應(yīng)合成了具有3D 多孔結(jié)構(gòu)的MoSe2-MoO3量子點(diǎn)碳復(fù)合材料(MoSe2-MoO3/C)。由于繼承了量子點(diǎn)的化學(xué)活性和多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物理穩(wěn)定性，其被用于鈉離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在3.0 A/g條件下循環(huán)2000 次比容量為218.5 mAh/g，容量保持率基本維持在100%。此外，Ding 等[93]通過(guò)同步水熱法在NG襯底上均勻生長(zhǎng)出Fe2O3/MoO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。如圖8(c)所示，F(xiàn)e2O3和MoO3通過(guò)Fe—N/Mo—N 鍵垂直錨定在NG 襯底上，同時(shí)Fe與Mo 元素通過(guò)Fe—O—Mo 鍵緊密相連形成“偶樹”型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。同時(shí),作者 通 過(guò)DFT 計(jì) 算，表 明Fe2O3/MoO3@NG 比Fe2O3@NG 和MoO3@NG 對(duì)于Li+擴(kuò)散具有更低的能壘。非凡的離子/電子導(dǎo)電性、強(qiáng)大的界面相互作用和獨(dú)特的Fe2O3/MoO3@NG異質(zhì)結(jié)構(gòu)共同提高了Li+擴(kuò)散的速率。

表1 量子點(diǎn)及其復(fù)合材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of quantum dots and their composite materials

7 結(jié) 論

電極材料作為堿金屬離子電池的重要組成部分之一，其性能對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命有巨大的影響。目前，對(duì)負(fù)極材料的復(fù)合改性和結(jié)構(gòu)納米化是提高電池電化學(xué)性能最簡(jiǎn)單有效的方法。量子點(diǎn)由于具有巨大的比表面積和細(xì)小的納米尺寸被廣泛用于修飾基體材料，以提高復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。經(jīng)量子點(diǎn)修飾的電極復(fù)合材料在充放電過(guò)程中具有如下優(yōu)點(diǎn)：①量子點(diǎn)能夠縮短堿金屬離子的擴(kuò)散路徑，減小離子的遷移阻力，從而提高堿金屬離子在電極表面的遷移速率；②量子點(diǎn)巨大的比表面積為堿金屬離子提供大量的活性位點(diǎn)，從而提高電極材料的比容量；③基體材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，能有效提高電極材料的電子電導(dǎo)率，同時(shí)其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)不僅能有效緩解量子點(diǎn)在充放電過(guò)程中的體積膨脹，還能避免量子點(diǎn)的團(tuán)聚。量子點(diǎn)與基體材料的協(xié)同作用提高了堿金屬離子電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能。盡管量子點(diǎn)復(fù)合材料具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但其復(fù)雜的合成路徑、較低的產(chǎn)率和充放電過(guò)程中不可避免的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致量子點(diǎn)并沒有廣泛用于電池生產(chǎn)工藝。未來(lái)關(guān)于量子點(diǎn)及其復(fù)合材料在堿金屬離子電池負(fù)極中的應(yīng)用應(yīng)該從以下方面研究。

（1）優(yōu)化量子點(diǎn)的合成路徑。目前大多數(shù)量子點(diǎn)的合成條件嚴(yán)苛，基本不能滿足現(xiàn)有的工藝生產(chǎn)條件，導(dǎo)致無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。未來(lái)仍需要探索簡(jiǎn)單和易大規(guī)?；暮铣陕窂揭源龠M(jìn)量子點(diǎn)復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，充分發(fā)揮量子點(diǎn)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

（2）明確量子點(diǎn)的作用機(jī)理。了解量子點(diǎn)復(fù)合材料的合成機(jī)理以及充放電過(guò)程中量子點(diǎn)的工作機(jī)理更有利于量子點(diǎn)復(fù)合材料的創(chuàng)新和發(fā)展。然而，現(xiàn)有量子點(diǎn)的表征手段比較單一且具有較大的局限性，未來(lái)需要探索更精確的表征設(shè)備和分析技術(shù)。

（3）減少副反應(yīng)的消耗。量子點(diǎn)巨大的比表面積能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，有利于提高電池的比容量。然而，巨大的比表面積也會(huì)促進(jìn)負(fù)極表面副反應(yīng)的產(chǎn)生從而消耗大量的電解液并生成較厚的SEI膜，造成堿金屬離子的不可逆消耗，導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率較低。明確SEI膜的成分、結(jié)構(gòu)和功能對(duì)減少電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的副反應(yīng)具有重要指導(dǎo)意義，從而提高初始庫(kù)侖效率和電池壽命。

（4）選用更合適的基體材料與量子點(diǎn)復(fù)合。單一的量子點(diǎn)用作負(fù)極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，而現(xiàn)有的基體材料只能在一定程度上緩解量子點(diǎn)的團(tuán)聚而不能徹底避免。此外，基體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等對(duì)電池性能有重大影響。因此，探索具有優(yōu)異導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基體材料對(duì)量子點(diǎn)在電池中的應(yīng)用至關(guān)重要。

綜上所述，量子點(diǎn)與基體材料復(fù)合用于堿金屬離子電池負(fù)極表現(xiàn)出較大的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，這表明量子點(diǎn)及其復(fù)合材料對(duì)未來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究具有重要意義。然而，有關(guān)量子點(diǎn)還有許多問(wèn)題，如易團(tuán)聚、合成工藝復(fù)雜、首次庫(kù)侖效率較低等，未能得到有效解決。因此，未來(lái)仍然需要針對(duì)量子點(diǎn)的合成路線、作用機(jī)理等方面進(jìn)行更加深入的研究，以便充分發(fā)揮量子點(diǎn)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。