鉀離子電池錳基層狀氧化物正極的研究進展

韓文哲，賴青松，高宣雯，駱文彬

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110167）

隨著環(huán)境問題日益突出，化石能源持續(xù)短缺，開發(fā)和應(yīng)用新型綠色/清潔能源勢在必行[1]。大規(guī)模儲能裝置是新型綠色/清潔能源的容納與集成的核心技術(shù)，儲能設(shè)備和技術(shù)對于促進人類社會文明的發(fā)展至關(guān)重要。其中，電化學(xué)儲能技術(shù)被視為未來可行的儲能技術(shù)之一。

由于鋰離子電池在能量密度、比容量和循環(huán)能力方面的優(yōu)勢，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，特別是電動汽車領(lǐng)域[2]。然而，由于鋰儲量有限，且在世界范圍內(nèi)分布不均勻，鋰離子電池的進一步發(fā)展仍面臨著原料價格上漲的挑戰(zhàn)。據(jù)報道，地殼中鉀的含量為2.009%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而鋰的含量僅為0.0017%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[3-4]。這種豐富的資源儲備使得鉀離子電池作為一種具有代表性的且成本低的鋰離子電池替代品受到越來越多的關(guān)注。鉀離子電池的工作原理近似鋰離子電池和鈉離子電池，即K+在正極和負(fù)極之間來回穿梭實現(xiàn)儲能。圖1(a)顯示了鉀離子電池的工作機制，展現(xiàn)了一個典型的“搖椅”風(fēng)格，其特點是K+在其正極和負(fù)極電極材料中可逆地嵌入/脫嵌[5-6]。具體而言，充電時，鉀離子從正極脫出，經(jīng)電解液穿過隔膜嵌入負(fù)極，使正極處于高電勢的貧鉀態(tài)，負(fù)極處于低電勢的富鉀態(tài)。放電過程則與之相反，K+從負(fù)極脫出，經(jīng)由電解液穿過隔膜嵌入正極材料中，使正極恢復(fù)到富鉀態(tài)。為保持電荷的平衡，充放電過程中有相同數(shù)量的電子經(jīng)外電路傳遞，與鉀離子一起在正負(fù)極間遷移，使正負(fù)極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。由于鉀離子電池與鋰離子電池和鈉離子電池的工作機制相似，這使得研究人員可以非常方便地將鋰離子電池和鈉離子電池的設(shè)計原理和綜合知識轉(zhuǎn)移到鉀離子電池的開發(fā)中。

圖1 (a) 典型的鉀離子電池全電池工作機理示意圖[11]；(b) Li、Na和K的物理和化學(xué)性質(zhì)的比較；(c) 鉀離子電池各類無機電極材料的電化學(xué)性能的比較[11]Fig.1 (a) Schematic illustration of the cell configuration and operational mechanism of typical full PlBs[11];(b) Comparison of the physical and electrochemical properties of Li, Na and K; (c) Electrochemical performance comparison of inorganic cathode materials for PlBs[11]

圖1(b)簡要比較了鋰、鈉和鉀的性質(zhì)，鉀離子電池的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）K+/K與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電勢為-2.93 V，接近Li+/Li(-3.04 V vs SHE)，這保證了理論上的高工作電壓，同時也是保證鉀離子電池在作為動力電池時能夠滿足能量密度等關(guān)鍵性能參數(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)。

（2）與Li+相比，K+表現(xiàn)出較弱的路易斯酸性，因此K+在碳酸丙烯酯(PC)溶劑中的斯托克斯半徑(3.6 ?，1 ?=0.1 nm)比Li+(4.8 ?)小得多，導(dǎo)致在液體電解質(zhì)中，鉀離子的電導(dǎo)率更高，擴散動力學(xué)更快。

（3）K+可以嵌入石墨材料中，并在石墨負(fù)極中顯示出足夠的存儲能力，例如KC8，其比容量約為279 mAh/g，這些實驗結(jié)果和理論計算均證實了在鋰離子電池中廣泛使用的石墨負(fù)極同樣有可能轉(zhuǎn)移到鉀離子電池體系中[7]。

（4）采用例如Na/K等合金正極[8]可以解決鉀離子電池的安全問題。Na/K 合金在一定比例下呈液態(tài)，避免了鉀枝晶的產(chǎn)生，為高安全性鉀離子電池的發(fā)展提供了新的可能[9]。此外，Na/K合金正極可以提供約580 mAh/g的高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

（5）在正極一側(cè)，可以考慮使用鋁箔代替銅箔作為集流器，在一定程度上降低了鉀離子電池的整體制造成本[10]。

盡管鉀離子電池具有上述優(yōu)點，但不可否認(rèn)，鉀離子電池的開發(fā)研究在如何設(shè)計能夠維持理想長循環(huán)的電極材料方面面臨挑戰(zhàn)。二次電池的關(guān)鍵電化學(xué)性能參數(shù)，如可逆比容量、輸出電壓、速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性主要是由正極材料的固有電化學(xué)性質(zhì)決定的。但由于與Na+相比，K+的半徑更大，使得電極材料內(nèi)部K+的嵌入/脫嵌容易引起晶格結(jié)構(gòu)的大體積變形，從而使材料處于結(jié)構(gòu)失效的高風(fēng)險中，尤其是在長循環(huán)周期之后。例如，含鉀的層狀氧化物在插入/提取K+時更容易遭受嚴(yán)重的晶格畸變(Δc為4.7%，而鋰離子電池的Δc值為3.3%[12-13])，這導(dǎo)致復(fù)雜的相變。因此，在充電/放電曲線中通常存在一系列特征平臺。隨著正極結(jié)構(gòu)塌陷的加重，組裝好的電池還會經(jīng)歷持續(xù)的容量衰減，這種因鉀離子具有較大的離子半徑而引起的對電池性能的嚴(yán)重影響不容忽視。因此，直接將鋰離子電極材料的結(jié)構(gòu)用在鉀離子電池體系中是不合適的。尋找既能提供高水平電化學(xué)性能，又能有效抑制電化學(xué)過程中結(jié)構(gòu)退化的功能材料成為當(dāng)務(wù)之急。在鉀離子電池系統(tǒng)中，主要的研究重點是找到在大尺寸K+的脫嵌/嵌入過程中仍具有堅固框架結(jié)構(gòu)的正極材料。這不僅能為大尺寸K+的快速傳輸提供大通道，而且即使在高電壓范圍內(nèi)也能保持完整的晶格框架，從而實現(xiàn)高容量的長循環(huán)能力。近年來，對于鉀離子電池正極材料的研究不斷增長，開創(chuàng)性文獻報道逐漸增多。報道的鉀離子電池正極材料分為四類：層狀過渡金屬氧化物正極材料[14]、聚陰離子類正極材料[15]、普魯士藍(lán)類正極材料[16]、有機類正極材料[17]。圖1(c)顯示了鉀離子無機正極材料關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)的綜合比較。普魯士藍(lán)類正極材料雖然有較高的比容量，但材料的電子導(dǎo)電性較差，因此很難提高倍率性能。有機電極材料具有可再生、綠色、成本低、容量高等優(yōu)點，但難以找到含鉀卻不在電解液中溶解的有機正極材料，極大地限制了此類材料在鉀離子電池中的實際應(yīng)用。聚陰離子化合物通常具有較高的電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性和工作電壓，但這種理論上的高循環(huán)穩(wěn)定性難以找到合適的電解液與之匹配。而在這些候選材料中，層狀過渡金屬氧化物(AxMO2，A=K，Na 及其組合；M=V，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cr，Co 等及其組合)由于其穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，簡單的化學(xué)合成方法，高輸出電壓和商業(yè)化生產(chǎn)的可行性而被廣泛開發(fā)[18-20]。2016 年，Valma 等人開發(fā)了層狀氧化物K0.3MnO2作為鉀離子電池正極材料[21]。錳元素作為一種豐富的過渡金屬元素，具有容量高、可持續(xù)性和成本低的特殊優(yōu)勢，并且Mn基層狀過渡金屬氧化物因其具有安全性、穩(wěn)定性和價格優(yōu)勢而在鉀離子電池材料的選擇中脫穎而出。但和其他所有鉀離子電池正極材料一樣，Mn 基層狀過渡金屬氧化物在進行結(jié)構(gòu)設(shè)計以獲得突出的長周期能力時面臨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)，因此研究鉀離子電池在循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)演變和容量損失機理，并以此為基礎(chǔ)進一步進行結(jié)構(gòu)改性成為最為重要和本質(zhì)的研究焦點。與以往對鉀離子電池電極材料的綜述不同，本文先介紹了鉀的加入量和合成溫度等對錳基過渡金屬層狀氧化物結(jié)構(gòu)類型的影響，并分別說明了各類型的電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和其在脫鉀過程中的晶體結(jié)構(gòu)演變和容量損失機理。在此基礎(chǔ)上，分別提出了針對各類錳基過渡金屬層狀氧化物的改性方法以提高其電化學(xué)性能，如表面改性抑制副反應(yīng)穩(wěn)定界面、元素取代調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、調(diào)整電壓窗口等。最后，對未來鉀離子電池領(lǐng)域的主要研究方向和熱點進行了展望。總的來說，這篇綜述將為鉀離子電池錳基層狀氧化物正極的研究工作提供見解。

1 鉀含量和合成溫度等對錳基層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)的影響

Liu 等[22]通過簡單的共沉淀法制備了鉀離子電池錳基層狀KxMnO2(x=0.3 和0.45)P2/P3 型正極材料。結(jié)果表明，K的加入量不僅對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌有重要影響，而且對電化學(xué)性能也有一定的影響。在相同的合成條件下，K0.45MnO2樣品的結(jié)構(gòu)與K0.3MnO2樣品不同，錳基過渡金屬層狀氧化物顆粒的大小受K 含量的影響，K 含量較高(x=0.45)的顆粒尺寸較小。相反，當(dāng)K含量降低時，顆粒尺寸增大。值得注意的是，P3-K0.5MnO2的電壓剖面與K0.3MnO2的電壓剖面具有相同的特征，其結(jié)構(gòu)為P2 型層狀，呈現(xiàn)正交畸變。這表明，電勢是由K+層中的K 含量和K+/空位順序等分布決定的，而不是由MnO2堆積的多態(tài)性決定的。在絕大多數(shù)情況下，過渡金屬元素與周圍六個氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過渡金屬層，鉀離子位于過渡金屬層之間，形成MO6多面體層與KO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)MO6多面體中鉀離子的配位構(gòu)型與氧的堆垛方式，將層狀氧化物分為O3、P3 和P2等不同結(jié)構(gòu)，其中大寫的英文字母代表鉀離子的配位構(gòu)型(O是Octahedral的縮寫，即八面體位置：P為Prismatic 的縮寫，即三棱柱位置)，數(shù)字代表氧最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)(2對應(yīng)ABBA……，3對應(yīng)ABCABC……)，人們就對P2、P3 和O3 等不同相的制備方法進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)與P2相(650～900 ℃)相比，P3 和O3 相可以在較低的煅燒溫度(500～550 ℃)下合成，P3 相也可以通過TMO2滑動而不破壞其TM—O鍵從O3相轉(zhuǎn)變來制得[23]。

O3 型正極材料通常具有較高的初始K+含量，表明其比P2 或P3 相的正極材料具有更高的容量。然而，大尺寸的K+傾向于占據(jù)棱柱位點，這是它們在連續(xù)充電/放電過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜變化的原因。同時，P2 型陰極材料通常表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，這有利于快速擴散動力學(xué)，導(dǎo)致比O3 相具有更高的倍率性能。

2 層狀氧化物的可逆陰離子氧化還原反應(yīng)

隨著富鋰正極材料中氧(O)的氧化還原被發(fā)現(xiàn)，層狀氧化物的陰離子氧化還原反應(yīng)引起了人們的關(guān)注。如圖2(b)展示了過渡金屬與層狀氧化物之間的能帶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，位于元素周期表左側(cè)的過渡金屬，如Ti 和V，具有低電負(fù)性和與氧的弱共價鍵，這種情況將導(dǎo)致過渡金屬離子在配體之前被氧化的陽離子氧化還原。相反，由于高電負(fù)性和與氧的強共價鍵，位于右側(cè)的過渡金屬的d軌道會與配體的p 軌道重疊，如圖2(c)所示。由于過渡金屬的d 軌道與配體的p 軌道重疊，產(chǎn)生了配體成鍵(M—O)和金屬特征反鍵(M—O)*[25]。(M—O)和(M—O)*的能差為Δ。(M—O)*可分為下哈伯德帶(LHB)和無電子填充的上哈伯德帶(UHB)，兩者能差為U。如果U遠(yuǎn)小于Δ，則會發(fā)生陽離子氧化還原。當(dāng)U/2接近Δ時，陽離子和陰離子都可能發(fā)生氧化還原。如果U遠(yuǎn)大于Δ，則會發(fā)生陰離子氧化還原，并可能導(dǎo)致O2的生成，如圖2(c)所示。人們在探索用于鉀離子電池的層狀過渡金屬氧化物正極方面付出了巨大的努力，但較低的能量密度是鉀離子電池在實際應(yīng)用前所必須克服的重大阻礙。而受到富鋰正極材料的啟發(fā)，探索鉀離子電池中層狀過渡金屬的陰離子氧化還原可能會成為提高可充電鉀離子電池能量密度的一種新思路。

圖2 (a) O3-A1-xMeO2、P3-A1-xMeO2和P2-A1-xMeO2(A=K)晶體結(jié)構(gòu)示意圖[11]；(b) M軌道和配體軌道之間的能帶結(jié)構(gòu)[24]；(c) O 2p對應(yīng)的三種陰陽離子氧化還原情況[24]Fig.2 (a) Schematic illustrations of the crystal structures of O3-A1-xMeO2, P3-A1-xMeO2, and P2-A1-xMeO2(A=K)[11]; (b) Band structures between the M and ligand orbitals[24]; (c) O 2p nonbonding states and three cases of cationic and anionic redox[24]

下面將分別介紹P2 相、P3 相、O3 相的錳基過渡金屬層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)，以及晶體結(jié)構(gòu)演變和容量損失機理，并在此基礎(chǔ)上，分別提出了針對各類錳基過渡金屬層狀氧化物的改性方法以提高其電化學(xué)性能。

3 各類型電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和其在脫鉀過程中的結(jié)構(gòu)演變及容量損失機理

3.1 P2型錳基層狀氧化物

3.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

P2型KxTMO2結(jié)構(gòu)具有沿c軸的ABBA氧堆疊，而其TMO2層可以標(biāo)為具有P63/mmc空間群的六邊形對稱結(jié)構(gòu)。在P2結(jié)構(gòu)中，KO6三棱柱分為兩種，一種是三棱柱上下兩側(cè)均與過渡金屬MO6八面體以共棱形式連接，另外一種是上下兩側(cè)均與過渡金屬MO6八面體以共面形式連接，這兩種鉀位分別稱為Ke(edge，共棱連接，2d 位)和Kf(face，共面連接，2b位)。對于P2結(jié)構(gòu)如果Ke和Kf位置同時占滿，鉀含量可以達到2，但是由于存在較強的庫侖斥力，兩個相鄰的位置不能同時被占據(jù)，一段Ke位置相對Kf位置能量更低，更易被占據(jù)，但是兩個位置的K+占據(jù)比例與充放電狀態(tài)和過渡金屬元素的選擇均有關(guān)系。

3.1.2 晶體結(jié)構(gòu)演變與容量損失機理

P2 相在大尺寸離子的連續(xù)插入/提取過程中，由于劇烈的板狀滑動，往往會發(fā)生意想不到的相變，容易誘發(fā)不可逆的結(jié)構(gòu)變形和快速的容量衰減。比如，Lin等[26]制備了K0.27(Mn0.98O2)·(H2O)0.53的P2型層狀結(jié)構(gòu)，在1.5～4.0 V(νsK+/K)的工作電壓和16 mA/g的電流密度下，初始比容量為125 mAh/g。即使在如此低的截止電壓下測試，通過原位X射線衍射(XRD)也可觀察到陰極材料存在復(fù)雜的P2-P3和P2-O3相變，如圖3(d)所示，表明其微妙的層狀結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致循環(huán)性能下降。這是因為，錳基框架在離子插入/提取過程中都會因高自旋Mn3+(t2g3eg1)的Jahn-Teller畸變，而經(jīng)歷復(fù)雜的相變[27]，并且這種畸變會進一步引起較大的晶胞體積變化和晶格應(yīng)變[28]。與O3結(jié)構(gòu)相比，一般期望P2相表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，因為Mn3+扭曲較少，但P2 相仍然存在不理想的P2-O2 相變和隨后的MnO2層滑動，導(dǎo)致15%～20%的巨大體積變化[29]。如此大的機械應(yīng)變是層狀正極結(jié)構(gòu)退化和容量衰減的主要原因。

圖3 (a) K0.77MnO2?H2O0.23的HRTEM放大圖[26]；(b) K0.77MnO2?H2O0.23電極在電流密度為20 mA/g時的充放電曲線及其在10.5°～15.5°區(qū)域的原位XRD譜圖[26]；(c) 電流密度為100 mA/g，循環(huán)100次時電極的循環(huán)性能和相應(yīng)的庫侖效率[26]；(d) K0.77MnO2?H2O0.23電極充放電時的原位XRD表征[43]；(e) P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2電極的XRD結(jié)果[44]；(f) 相應(yīng)的計算晶格參數(shù)[44]；(g) 由實驗計算的數(shù)據(jù)和第一性原理計算預(yù)測的數(shù)據(jù)[13]；(h) P2-K0.75MNFO2在1.5～3.9 V(K/K+)電壓范圍內(nèi)充放電過程的XRD圖譜[13]Fig.3 (a) Enlarged HRTEM image of K0.77MnO2?H2O0.23[26]; (b) The first galvanostatic charge/discharge curves of the K0.77MnO2?H2O0.23 electrode at a current density of 20 mA/g and corresponding ex situ XRD patterns in the 2θ region of 10.5°～15.5°[26]; (c) Cycle performances and corresponding Coulombic efficiencies of the electrode at a current density of 100 mA/g for 100 cycles[26]; (d) ln situ XRD characterization of K0.27(Mn0.98O2)?(H2O)0.53 electrode upon charge/discharge[43]; (e) Operando-XRD result of P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2 electrode[44]; (f) the corresponding calculated lattice parameters for o-XRD pattern[44]; (g)from experimentally calculated data and data predicted by first-principles calculations[13]; (h) Contour maps in selected 2θ ranges obtained from ln operando XRD patterns of P2-K0.75MNFO2 during the charge-discharge process in the range of 1.5～3.9 V (K/K+)[13]

3.1.3 改性研究

在鉀離子電池中，一般認(rèn)為結(jié)晶水可以擴大層間空間，充當(dāng)層間支柱，如圖3(a)所示，以此抑制Jahn-Teller效應(yīng)[30]。受此啟發(fā)，Lin等人[26]設(shè)計了一種具有強化層狀結(jié)構(gòu)的K0.77MnO2?H2O0.23。這種優(yōu)化的支柱結(jié)構(gòu)在1.5～4.0 V 范圍內(nèi)在100 mA/g 的電流密度下，可以顯示出134 mAh/g的超高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[圖3(b)、(c)]。實驗過程中發(fā)現(xiàn)K+會與晶格水分子爭奪層間空間，這可能是實驗中隨著K含量的增加晶格水分子含量降低的原因。而晶格水對于此種優(yōu)化結(jié)構(gòu)來說是必不可少的，它起到了穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)以及擴大層間空間的支柱作用，有利于K+的快速擴散。但大量的晶格水不僅限制了鉀的含量，而且阻礙K+的擴散，這點需尤為注意。因此，設(shè)計適量的晶格水嵌入，既能使鉀含量提高，又能使層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是獲得良好電化學(xué)性能的必要條件。

此外，表面改性被認(rèn)為是提高二次電池系統(tǒng)電化學(xué)能力的最簡單和最有效的方法之一[31-32]。許多涂層材料，如ZrO2[33]、TiO2[34]、Al2O3[35]和AlF3[36]，已被用于改善鋰離子電池和鈉離子電池的層狀過渡金屬氧化物正極的循環(huán)性能[37]。其中，AlF3涂層外殼可以有效地防止層狀氧化物受到因電解質(zhì)在高壓下氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物(如HF和CO2)的侵蝕，從而穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面[38]。Zhao等[39]研究發(fā)現(xiàn)AlF3包覆的層狀K1.39Mn3O6微球(AlF3-K1.39Mn3O6)可作為鉀離子電池正極材料。SEM 圖像顯示了AlF3-K1.39Mn3O6微球的形態(tài)，AlF3-K1.39Mn3O6的HRTEM圖像證明形成了AlF3涂層。AlF3-K1.39Mn3O6微球電極在50 次循環(huán)中表現(xiàn)出比其他兩種對比組電極更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

相較于鋰離子電池和鈉離子電池，鉀離子電池在充放電過程中復(fù)雜的相變對于這種層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的破壞才是嚴(yán)重阻礙鉀離子電池正極材料優(yōu)化(包括其可逆容量和循環(huán)壽命)的原因。因此，采用有效的策略優(yōu)化這些層狀氧化物的晶格結(jié)構(gòu)，提高其結(jié)構(gòu)耐受性，提升其作為鉀離子電池正極材料的電化學(xué)性能，是當(dāng)前的研究熱點。

為了提高單過渡金屬氧化物正極材料的電化學(xué)性能，在錳基體系中引入其他過渡金屬元素設(shè)計二元過渡金屬氧化物體系是一種行之有效的方法。該方法已很好地應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池的層狀氧化物正極中[40-42]。通過過渡金屬離子之間的協(xié)同作用，二元過渡金屬氧化物可以優(yōu)化錳基層狀氧化物的晶格結(jié)構(gòu)，從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。二元過渡金屬氧化物體系可以增加可逆容量，平滑電壓分布，提高平均工作電壓，并表現(xiàn)出理想的鉀離子遷移率、優(yōu)異的延展性、更豐富的氧化還原位點和更好的電化學(xué)活性[45-46]。由于這些特性，一些二元過渡金屬氧化物引起了鉀離子電池系統(tǒng)研究人員越來越多的關(guān)注。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)對于錳基層狀氧化物結(jié)構(gòu)，采用金屬離子替代層狀KxTMO2的正極材料在連續(xù)的K+插入/提取過程中對提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有很大幫助。如，Ti是層狀氧化物材料中常見的非活性摻雜元素，可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。盡管Mg/Mn基和Ti/Mn基二元過渡金屬氧化物已被報道顯示出良好的電化學(xué)性能，但Mg和Ti畢竟是電化學(xué)惰性元素，在材料中引入過多會降低理論容量。因此，這兩種元素通常被少量地添加到層狀氧化物中作為摻雜元素，以實現(xiàn)對電化學(xué)性能的有效調(diào)節(jié)。但對于動力電池來說，高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性都是重要的電化學(xué)性能指標(biāo)，因此采用電化學(xué)活性元素取代的二元過渡金屬氧化物體系可能是未來的研究重點，如在Ni/Mn基層狀氧化物中，連續(xù)發(fā)生的多電子氧化還原反應(yīng)，可在高電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生理想的能量密度。Jo等[44]報道了一種Ni取代的P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2樣品，當(dāng)截止電壓設(shè)置為4.3 V 時，其在20 mA/g 的電流密度下?lián)碛?10 mAh/g的比容量，并且循環(huán)300圈后仍有86%的容量保持率。當(dāng)脫鉀(氧化)至4.3 V 時，P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的主衍射峰(002)和(004)的角度逐漸向低角度移動，而(100)、(102)、(103)和(104)衍射峰的角度逐漸向高角度移動[圖3(e)]，即K+從結(jié)構(gòu)中脫嵌導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中氧離子之間的相互排斥作用誘發(fā)了a軸逐漸減小而尾軸逐漸增大[圖3(f)]。在充電過程中沒有檢測到其他相的產(chǎn)生。在嵌鉀(還原)至1.5 V時，P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的主峰可逆地回到了原來的布拉格峰位置，揭示了P2-K0.75[Ni1/3Mn2/3]O2的整體儲鉀機制為單相反應(yīng)，充放電時晶格變化較小。

樣品在500 次循環(huán)后顯示出83%的容量保持率，這與之前報道的P2型KxMnO2樣品相比有了顯著改進。因此用少量的電化學(xué)活性元素取代Mn 是提高電化學(xué)性能的有效途徑，不僅可以提高穩(wěn)定性還可以提高容量。

此外，引入更多的過渡金屬離子，形成多金屬層狀氧化物，可以進一步發(fā)揮改進的優(yōu)勢。這一思路也是鉀離子電池錳基層狀氧化物材料的主流研究方向之一。多元材料Fe和Ni通過形成P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的固溶體引入TM 層，F(xiàn)e 和Ni 在Mn 位點的部分取代可以有效抑制高自旋Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)[13]。

經(jīng)原位XRD分析，優(yōu)化后的正極材料在1.5～3.9 V 電壓范圍內(nèi)發(fā)生固溶反應(yīng)，P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2在充電過程中從晶體結(jié)構(gòu)中脫嵌，晶格參數(shù)變化較小，約為4.76%，通過XRD 數(shù)據(jù)計算K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的晶格參數(shù)變化，并將結(jié)果疊加在實驗測量的數(shù)據(jù)上，發(fā)現(xiàn)計算得到的晶格參數(shù)與實驗測量結(jié)果吻合良好，證實了多元材料在抑制晶體體積變化和循環(huán)穩(wěn)定性方面的作用[圖3(g)、(h)]。P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的所有反應(yīng)均屬于純P2 相。所有衍射峰的移動在充放電時都是可逆的。值得注意的是，在1.5～3.9 V的電壓范圍內(nèi)，在充放電過程中沒有觀察到超出P2 相結(jié)構(gòu)的衍射峰。這表明P2-K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2經(jīng)歷的是單相反應(yīng)。這種可逆的結(jié)構(gòu)演化證明了K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2的可持續(xù)和高度穩(wěn)定的框架。因此，陰極在100 mA/g 電流密度下實現(xiàn)了200個周期的良好穩(wěn)定運行，容量保持率高達70%左右。這項工作為實現(xiàn)令人滿意的鉀離子電池正極的晶格結(jié)構(gòu)設(shè)計策略提供了新的見解。

3.2 P3型錳基層狀氧化物

3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

對于典型的P3結(jié)構(gòu)，其氧沿c軸按照ABBCCA序列堆疊，而AM離子插在TMO2層間的棱柱位置，與TMO6八面體共用兩個面[44,45]。它們的TMO2板被標(biāo)為具有R3m或R3-m空間群的六邊形對稱結(jié)構(gòu)。不同的是，在O3型結(jié)構(gòu)中，所有的AM離子都被容納在八面體位點上，并伴有ABCABC氧氣堆疊模式。

3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)演變與容量損失機理

一般情況下，P3-KxMnO2正極材料在充放電過程中會發(fā)生多相轉(zhuǎn)變，在脫鉀狀態(tài)下向O3 型層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而引起較大的體積變化。這是由于鉀位空位形成的氧-氧排斥作用的結(jié)果。這可能是容量衰減的原因，也同樣導(dǎo)致了具有這種現(xiàn)象的樣品在電化學(xué)測試時呈現(xiàn)出非平滑的充放電曲線。例如，Kim等[48]報道了P3-K0.5MnO2，這項工作可以幫助大家更好地理解層狀P3 型K0.5MnO2中的晶體結(jié)構(gòu)演變，并且對鉀離子電池新型正極材料的設(shè)計和開發(fā)提供了見解。圖4(a)展示了P3-K0.5MnO2正極在2 mA/g 電流密度下循環(huán)時收集的原位XRD 圖譜。我們觀察到在特定K 含量(KxMnO2中的0.395＜x＜0.425 和0.316＜x＜0.364)與其他K 組成的固溶態(tài)的兩相反應(yīng)。K 脫嵌后，(003)和(006)峰位移到較低的角度[圖4(b)、(c)]，表明MnO2平板距離擴大。更重要的是，在KxMnO2中，(015)峰消失，在x≈0.41處出現(xiàn)一個新的(104)峰。這一特征表明隨著鉀離子的去除，從P3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镺3結(jié)構(gòu)[49]。并且，當(dāng)KxMnO2進一步脫嵌K至x≈0.34后，在(003)和(006)峰的左邊出現(xiàn)了一組新的XRD峰，如圖4(b)、(c)所示，表明發(fā)生了另一個相變。在1.5～4.0 V的工作電壓窗口中，在電流密度為16 mA/g時，其初始比容量為140 mAh/g。即使在如此低的截止電壓下測試，通過原位X 射線(XRD)表征也觀察到的P3-O3相變，這應(yīng)該是循環(huán)性能下降的原因。

圖4 (a) P3型K0.5MnO2在電流密度為2 mA/g時的充放電曲線；(b)～(d) #1、#7和#14的原位XRD圖；(e) P3-K0.5MnO2的XRD峰比較；(f) O3和P3結(jié)構(gòu)的XRD模擬圖譜比較[48]；(g) P3-K0.75MnO2和P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(h) P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2(0.25≤x≤0.75)的結(jié)構(gòu)變化；(i) P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2的XRD譜圖；(j) 通過DFT計算和XRD數(shù)據(jù)得到的P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2的晶格參數(shù)的對比圖[57]；(k) 花生狀P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2微粒的合成示意圖[59]；(l)、(m) P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2的SEM圖像[59]；(n) P3型K0.45Mn0.5Co0.5O2在300 mA/g電流密度下的長期循環(huán)性能[59]；(o) K0.5MnO2的循環(huán)伏安圖Fig.4 (a) Typical charge/discharge profiles of P3-type K0.5MnO2 at a current rate of 2 mA/g; (b)～(d) ln situ XRD pattern taken for 2 h scanning rate per pattern; (e) XRD peak comparison of as-prepared (scan #1),scan #7, and scan #14 P3-K0.5MnO2 at 18°～20°; (f) comparison with simulated XRD patterns of the O3 and P3structures[48]; (g) P3-K0.75MnO2 and P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2; (h) Predicted structural change in P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2 (0.25≤x≤0.75); (i) operando XRD patterns of P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2; (j) comparison of c-lattice parameters of P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2 obtained by first-principles calculations and operando XRD data[57]; (k) Schematic illustration of the synthesis of peanut-like P3-type K0.45Mn0.5Co0.5O2 microparticles[59]; (l), (m) SEM images of P3-type K0.45Mn0.5Co0.5O2; (n) long-term cycling performance of K0.45Mn0.5Co0.5O2 at 300 mA/g; (o) Cyclic voltammograms at a scan rate of 0.03 mV/s

此外，在錳基電極材料的應(yīng)用中還面臨其他的挑戰(zhàn)應(yīng)該得到解決，如Mn3+的Jahn-Teller 畸變的存在，它誘發(fā)了在脫鉀過程(放電狀態(tài)下)中八面體環(huán)境中的Mn-O 在一個方向上的延伸。據(jù)報道，Mn3+的Jahn-Teller 畸變導(dǎo)致MnO6八面體中部分Mn-O 鍵長度與其他Mn-O 鍵長度不同，這是由于Mn離子在d軌道上的電子構(gòu)型[50]。這不僅導(dǎo)致了層狀結(jié)構(gòu)的紊亂，也可能是P3-KxMnO2在電化學(xué)測試時顯示不平滑的充放電曲線的原因。這種現(xiàn)象在鈉離子電池體系中也經(jīng)常被觀測到，例如NaxMnO2中，Mn3+的Jahn-Teller畸變破壞了NaxMnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，形成特定的鈉空位，這導(dǎo)致NaxMnO2在充放電過程中出現(xiàn)多個電壓階躍[51]。因此，必須克服這些挑戰(zhàn)，減輕脫鉀過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，避免Mn3+在晶體結(jié)構(gòu)中的Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)紊亂。

3.2.3 結(jié)構(gòu)改性

與P2 相材料類似，發(fā)現(xiàn)P3 相的Fe[52]、Ni[53]、Co[54]、Mg[55]等金屬離子摻雜或取代與K+插入/提取過程中層狀框架的穩(wěn)定性增強有關(guān)，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。如Ramasamy等[56-57]研究了Co部分取代Mn對此類正極材料電化學(xué)性能的影響。由于晶體結(jié)構(gòu)中Co3+取代了Mn3+，導(dǎo)致了電壓分布的平穩(wěn)變化，這不僅緩解了K+/空位排序?qū)﹄妷浩脚_的影響，還可能緩解Mn3+的Jahn-Teller(JT)畸變誘發(fā)的層狀結(jié)構(gòu)變化。利用密度泛函理論(DFT)進行第一性原理計算得到P3-KxMnO2和P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2(x=0.75和0.25)的晶體結(jié)構(gòu)，比較了P3-KxMnO2和P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2在Mn3+作用下的Jahn-Teller畸變。除了原始P3-K0.75MnO2結(jié)構(gòu)中MnO6八面體上的兩種Mn-O 鍵拉長外，Co3+取代的P3-K0.75[Co0.5Mn0.5]O2結(jié)構(gòu)中MnO6八面體的所有Mn—O 鍵長度都相似[圖4(g)]。這表明Co3+取代可以有效緩解結(jié)構(gòu)中Mn3+引起的JT 畸變。這種改善可能會使得P3-Kx[Co0.5Mn0.5]O2平穩(wěn)電壓分布。預(yù)計在八面體環(huán)境中，Mn4+/3+氧化還原對的較少利用以及與CoO6八面體(如O-Mn-O-Co-O)共享氧將使得JT 畸變最小化，提高循環(huán)時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[圖4(h)]。基于X 射線衍射和第一性原理計算的聯(lián)合研究[圖4(i)、(j)]，證實過渡金屬層之間Mn和Co的共存可以調(diào)節(jié)相變的程度進而有效地增強了層狀穩(wěn)定性，從而為長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能提供了支持。實驗結(jié)果表明，P3-K0.54[Co0.5Mn0.5]O2正極具有120.4 mAh/g 的高可逆比容量，平均工作電壓為2.85 V(νs.K+/K)。在20 mA/g下超過100次循環(huán)，可保持其初始容量的85%。即使在500 mA/g 的循環(huán)測試下，也顯示出78 mAh/g的出色電化學(xué)性能。

研究人員還發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的樣品制備方法，例如固相方法，通常會產(chǎn)生不規(guī)則形狀的顆粒，其表面結(jié)構(gòu)容易被破壞，并逐漸滲透到本體相中，導(dǎo)致庫侖效率低，容量衰減快。而相較下結(jié)構(gòu)工程由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以對抗連續(xù)嵌入/脫嵌鉀離子引起的機械應(yīng)力而得到了很好的設(shè)計研究?？刂坪铣删哂辛己眯蚊驳膶訝钛趸锊牧?，既能提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又能抑制副反應(yīng)，有利于充分發(fā)揮層狀錳基正極結(jié)構(gòu)的K+存儲潛力[58]。最近，報道了P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2[59]。Co 占 據(jù)Mn 位 點，以 抑 制Mn3+的Jahn-Teller 效應(yīng)，并且獨特的花生狀結(jié)構(gòu)[圖4(k)～(m)]不僅大大縮短了K+的擴散距離，還緩解了K+連續(xù)嵌入/脫嵌引起的內(nèi)部應(yīng)變，從而改善了反應(yīng)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這為實現(xiàn)令人滿意的鉀離子電池晶格結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的策略。其在電流密度為300 mA/g 的條件下，具有穩(wěn)定的循環(huán)能力，在300次循環(huán)后保持了73.8%的高比容量[圖4(n)]，之后仍然保持中空特征和高結(jié)晶度，沒有任何雜質(zhì)，證實了其突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。值得注意的是，上述P3 型錳基層狀氧化物的電壓窗口都未超過4 V，這是因為降低截止電壓對于穩(wěn)定P3-KxMnO2的層狀結(jié)構(gòu)也有幫助。例如[48]在1.5～4.2 V(νsK/K+)掃描時，在約3.7 V 和4.1 V(νsK/K+)處觀察到兩個強氧化峰，而對應(yīng)的還原峰不太明顯[圖4(o)]。相反，在1.5～3.9 V 掃描時，氧化峰和還原峰匹配良好，這些結(jié)果表明，K的脫嵌和嵌入過程可能導(dǎo)致高電壓區(qū)發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化。因此，降低截止電壓對于提高P3-KxMnO2的層狀結(jié)構(gòu)在充放電過程中的可逆性具有積極影響。

但截止電壓的降低會使得電池容量降低，為了進一步抑制不可逆相變而不浪費容量，降低截止電壓和用電化學(xué)活性金屬替代相結(jié)合成為研究人員關(guān)注的主要策略。例如[60]，Ni取代P2-K0.67Mn0.83Ni0.17O2在1.5～3.8 V電壓窗口內(nèi)的初始比容量為122 mAh/g，其中Ni2+和Mn4+在充放電過程中表明了堅固的分層框架，沒有發(fā)生TMO2層在K+脫嵌時的滑移現(xiàn)象。在電流密度為500 mA/g 的條件下，該正極材料在200次循環(huán)后的容量保持率約為75%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過制備多元金屬氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略顯示了其良好的K+存儲潛力，這為利用多種金屬的協(xié)同作用來提高電化學(xué)性能提供了基礎(chǔ)。最近，F(xiàn)e和Co、Mg通過形成K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2[61]的固溶體引入TM 層，F(xiàn)e、Mg 和Co 在Mn 位點的部分取代可以有效抑制高自旋Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，Jahn-Teller效應(yīng)[圖5(b)]通常會引起不可逆的結(jié)構(gòu)畸變，并最終導(dǎo)致長周期測試中持續(xù)的容量衰減[62-63]。經(jīng)原位XRD 分析[圖5(a)]，在充電過程中，K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的(006)峰向低角度移動，而(101)、(012)、(015)峰向高角度移動。當(dāng)K+從層間脫嵌時，靜電斥力作用增強，導(dǎo)致c軸增大。放電時，所有的峰都可以可逆地向相反的方向移動。在整個充放電過程中沒有觀察到代表其他相的峰的產(chǎn)生。因此，K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在K+脫嵌/嵌入過程中是一個典型的可逆的單相反應(yīng)過程，顯示了其突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。優(yōu)化后的正極材料在1 A/g下實現(xiàn)了500個周期的良好穩(wěn)定運行，容量保持率高達74%[圖5(c)]。

圖5 (a) P3型K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2電極的XRD譜圖；(b) 姜-泰勒效應(yīng)的可視化結(jié)構(gòu)變化示意圖；(c) K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在1 A/g下的長循環(huán)性能；(d) 沿b軸觀察P3-K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2的結(jié)構(gòu)示意圖；(e) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2的原位XRD圖[66]；(f) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2的HRTEM圖[66]；(g) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2在K+嵌入過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖[66]；(h) K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2在500 mA/g時的循環(huán)性能[66]Fig.5 (a) ln situ XRD characterization of K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2[61]; (b) Visualization of Jahn-Teller distortion[61]; (c) Long-term cycling performance of K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2 at 1 A/g[61]; (e) ln situ XRD patterns of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2[66]; (f) HRTEM images of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2[66]; (g) Structural changes in KxMn0.8Fe0.1Cu0.1O2 during K+ insertion[66]; (h) Cycling performance of K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2 and KMO at 500 mA/g[66]

事實上，降低截止電壓是以降低可逆容量和能量密度為代價來實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)性能的，并不是理想策略。因此，選擇合適的晶格結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，以提高其在高壓區(qū)域的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性成為迫切需要解決的問題。在P2 型KxMnO2中，報道了P2-K0.6Mn0.8Ni0.1Ti0.1O2[64]，已經(jīng)證實含Ti 的多元過渡金屬氧化物可以在高工作電壓下顯示出良好的電化學(xué)性能，而這對于P3型層狀結(jié)構(gòu)同樣是可行之策[圖5(d)]。設(shè)計了一種在4.2 V 高截止電壓下工作的正極材料P3-K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2[65]，該材料具有良好的儲鉀性能。在20 mA/g 時具有117 mAh/g 的可逆鉀存儲容量。原位X 射線衍射揭示了K+插入/脫出時的轉(zhuǎn)變，體積變化為0.5%，確保了超過300 個周期的長周期穩(wěn)定性。在前兩次充放電過程中，僅觀察到有規(guī)律的峰移，表明固溶反應(yīng)具有適度的結(jié)構(gòu)演化。隨著K+從主體結(jié)構(gòu)中脫插，(003)和(006)衍射峰不斷向較低的角度移動，而(101)和(012)衍射峰則向較高的角度移動。峰位的逐漸變化歸因于結(jié)構(gòu)沿c軸方向的膨脹。Mn3+→Mn4+和Fe3+→Fe4+在放電時觀察到可逆現(xiàn)象，表明電極材料具有高度的結(jié)構(gòu)可逆性。P3 型化合物在充電時通常經(jīng)歷P3 到O3 的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致K+遷移率緩慢和容量快速退化。這可以歸因于O相框架內(nèi)較高的活化勢壘以及晶體結(jié)構(gòu)的顯著收縮。在這個實驗中，K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2經(jīng)歷了固溶體反應(yīng)，沒有明顯的P3-O3轉(zhuǎn)變，這可能是該材料具有良好的電化學(xué)性能的原因。

此外，錳基層狀氧化物正極材料因為具有常規(guī)多晶結(jié)構(gòu)的各向異性性質(zhì)不可避免地會導(dǎo)致速率能力和循環(huán)性能的不足，而單晶材料得益于無晶界的獨特單晶結(jié)構(gòu)，可以在K+的脫嵌/嵌入過程中實現(xiàn)更高的鉀離子傳輸速率和更小的結(jié)構(gòu)體積變化。近期，Lv等人[66]設(shè)計合成了一種P3＇型K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2單晶錳基層狀氧化物[圖5(f)]，并將其用作鉀離子電池正極。對于K0.35Mn0.8Fe0.1Cu0.1O2，在放電過程中(001)和(002)衍射峰逐漸向更高的角度移動，這表明層結(jié)構(gòu)沿c軸收縮。這是因為K 嵌入層間導(dǎo)致靜電排斥力降低。同時，(110)和(201)峰向低角度移動，這歸因于ab平面的膨脹，因為在放電過程中從過渡金屬離子獲得的電子增加了它們的半徑。當(dāng)充電到3.9 V 時，K+被提取，(001)和(002)衍射峰位移回低角度，(110)和(201)峰位移回到高角度[圖5(e)～(g)]。值得注意的是，所有的峰都移回了它們的原始位置，并且在兩個循環(huán)中沒有產(chǎn)生新的峰，這表明K+脫嵌/嵌入過程的高可逆性。這使得該材料在電流密度為500 mA/g 的條件下，具有穩(wěn)定的循環(huán)能力，在500 次循環(huán)后容量保持率為91.1%[圖5(h)]。

3.3 O3型錳基層狀氧化物

盡管P2 和P3 相鉀離子電池已經(jīng)有大量的報道，但據(jù)我們所知，針對含鉀的O3 型層狀錳基氧化物的研究很少，而對鋰離子電池和鈉離子電池的研究已經(jīng)廣泛[67-68]。

然而不同的是，K+的大離子半徑(1.38 ?)導(dǎo)致其空間比八面體更大，它更傾向于占據(jù)棱柱位點。并且相對于P2 或P3 相，由于O3 相對于K+的容納間距較小，在K+的插入/提取過程中會經(jīng)歷更為復(fù)雜的多次相變過程，不可避免地會導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)變形，容量衰減快。因此，實驗中制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的O3 相成為K+存儲不可避免的挑戰(zhàn)。Kim 等[70]利用電子結(jié)構(gòu)機理研究了層狀KTMO2相(M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)的穩(wěn)定性趨勢。由于K+之間的強烈斥力，TM 層中存在較大的陽離子(Sc、In、Er、Ti、Y、Pr、La等)來起到支柱作用，有利于大尺寸K+的容納，從而穩(wěn)定O3 型層狀結(jié)構(gòu)。同時，陽離子摻雜也是提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略，從而抑制電化學(xué)反應(yīng)中不可逆的相變，提高其電池性能。如最近報道的K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2正極材料[69]。采用較大的Rb陽離子(1.52 ?)作為支柱，擴大K 層間距，穩(wěn)定K 層結(jié)構(gòu)[圖6(a)]，不僅使K+快速擴散[圖6(f)]，還抑制了復(fù)雜相變[圖6(d)、(e)]。同時TM位點上的少量Mg離子(0.72 ?)可以使Mn3+的Jahn-Teller 畸變最小化，緩解了結(jié)構(gòu)的不平衡。原位X射線衍射(XRD)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)的結(jié)構(gòu)表征表明[圖6(b)、(c)]，在初始電池組裝過程中，P3 型K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2通過結(jié)構(gòu)自演變轉(zhuǎn)變?yōu)镺3型結(jié)構(gòu)。O3型結(jié)構(gòu)在隨后的循環(huán)中一直保持穩(wěn)定。K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2陰極在20 mA/g和500 mA/g時分別表現(xiàn)出108 mAh/g和77.3 mAh/g的高比容量，在200次循環(huán)后仍保持其初始容量的98.2%[圖6(g)]?？梢灶A(yù)見，為了追求更高的能量密度和長循環(huán)能力，在未來這種結(jié)構(gòu)設(shè)計策略可能會被廣泛應(yīng)用到鉀離子電池正極材料中。

圖6 (a) Rb和Mg元素取代對晶體結(jié)構(gòu)影響的示意圖；(b) P3型和O3型層狀結(jié)構(gòu)沿TM層c軸方向的結(jié)構(gòu)示意圖；(c) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2粉末以及用其組裝電池但未開始循環(huán)時的HRTEM圖；(d) K0.45MnO2和K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2在1.5～3.9 V電壓范圍、70 mA/g電流密度下的電壓曲線及對應(yīng)的原位XRD圖譜；(e) 通過原位XRD圖譜計算的K0.45MnO2和K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2的晶格參數(shù)；(f) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2在20 mA/g下的GlTT結(jié)果，以及相應(yīng)的DK+；(g) K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2在200 mA/g下的循環(huán)性能[69]Fig.6 (a) Schematic diagram of the effect of Rb and Mg substitution on the crystal structure; (b) The stacking of P3-type and O3-type layered structures along the c-axis direction of the TM slabs; (c) Representative HRTEM images of the K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 powder and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 test cathode placed in the battery environment without cycling; (d) The voltage curves and representative corresponding in situ XRD patterns of K0.45MnO2 and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 70 mA/g in the range of 1.5—3.9 V.; (e) The c-lattice parameter of K0.45MnO2 and K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 calculated from in situ XRD patterns; (f) Charge GlTT result of K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 20 mA/g, and the corresponding DK+; (g) Cycling performance of K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 at 200 mA/g[69]

4 總結(jié)與展望

鉀離子電池由于鉀資源豐富，成本低，在大規(guī)模儲能應(yīng)用中具有很大的潛力?？紤]到大尺寸K+帶來的巨大挑戰(zhàn)，有必要對正極材料實施合適的設(shè)計策略，使其能夠以令人滿意的結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)穩(wěn)定性進行長時間的循環(huán)。因此，我們重點關(guān)注其穩(wěn)定性問題。有效的結(jié)構(gòu)控制策略，如電化學(xué)活性/惰性陽離子摻雜或取代來穩(wěn)定晶體框架，表面保護來減輕體積變形，以及形態(tài)調(diào)制來優(yōu)化其充放電行為是解決穩(wěn)定性問題的手段。值得注意的是，采用電化學(xué)活性元素取代部分錳基和少量大分子元素作支柱并用的設(shè)計策略，可能使得正極材料在增強可逆容量和高速率能力及工作電壓的前提下，表現(xiàn)出不犧牲循環(huán)穩(wěn)定性方面的特殊優(yōu)勢，這種策略在電極材料的設(shè)計中具有特殊的潛力。雖然這些開發(fā)先進的鉀離子電池的工作具有開創(chuàng)性，但仍需要取得更大進展，以實現(xiàn)實際應(yīng)用。下面展望層狀過渡金屬氧化物正極未來研究的幾種可能方向(圖7)。

圖7 對未來鉀離子電池的主要研究方向和熱點的預(yù)測Fig.7 Forecast of the main research directions and hot spots of PlBs in the future

首先，尋找合適的電解液來滿足電極材料和電解液之間的需要。高壓電解質(zhì)的開發(fā)是突出鉀離子電池高能量密度優(yōu)勢的關(guān)鍵。對于大多數(shù)層狀過渡金屬氧化物正極，理論工作電壓窗口通?？梢赃_到4.5 V以上，然而，文獻報道電解質(zhì)的工作截止電壓均小于4.5 V。因此，開發(fā)能夠在更高電壓下穩(wěn)定工作的新型電解質(zhì)對于層狀正極材料的發(fā)展至關(guān)重要。

其次，添加劑在改善可充電電池的電化學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用。根據(jù)在電池中的功能，添加劑可以分為不同的類別，如成膜添加劑、阻燃添加劑和電解質(zhì)導(dǎo)電性改善添加劑，所有這些添加劑都在不同的電池系統(tǒng)中取得了巨大的成功[71-72]。然而，對鉀離子電池添加劑的研究仍處于初級階段，對功能性添加劑的有限了解阻礙了鉀離子電池的開發(fā)?；阝浀母呋瘜W(xué)活性，可以預(yù)見的是，促進穩(wěn)定SEI膜形成的成膜添加劑將在不久的將來得到更多的關(guān)注。

有效的合成方法是設(shè)計和構(gòu)建高性能電極材料的前提。結(jié)合材料、物理等方面的科學(xué)知識，深入研究材料形成過程的行為和內(nèi)部合成機制，開發(fā)新穎的材料合成方法[73]以實現(xiàn)精確的設(shè)計。合成方法的突破不僅可以獲得具有新穎形態(tài)和結(jié)構(gòu)的電極材料，還可能實現(xiàn)如單晶等對于合成條件較為苛刻的電極材料的大規(guī)模商業(yè)制備，有望大大提高層狀過渡金屬氧化物正極的鉀存儲性能和商業(yè)價值。

為了提高空氣穩(wěn)定性，有必要進一步研究正極材料在潮濕條件下的降解機理，進而研究解決這一問題的可行策略。例如，陽離子摻雜在調(diào)制正極材料的晶體和電子結(jié)構(gòu)方面非常有效，這為系統(tǒng)設(shè)計和制備理想的正極材料留下了巨大的空間，不僅能夠提高空氣穩(wěn)定性，而且還能使容量損失最小化。同時，在電極顆粒表面包裹一層空氣穩(wěn)定涂層也有助于提高電極顆粒的抗?jié)駳馇治g能力。因此，合成具有均勻納米殼層保護的正極材料在實際應(yīng)用中具有重要的現(xiàn)實意義。

人們在探索用于鉀離子電池的層狀過渡金屬氧化物正極方面付出了巨大的努力，但較低的能量密度是鉀離子電池在實際應(yīng)用前所必須克服的重大阻礙。對鉀離子電池正極中的陰離子氧化還原機理進行深入研究，探索相應(yīng)觸發(fā)與穩(wěn)定陰離子氧化還原反應(yīng)的可行策略，有望為可充電鉀離子電池的能量密度的改進提供一種新穎思路。

最后，盡管關(guān)于鉀離子電池正極材料的研究迅速發(fā)展，但這種新興電池系統(tǒng)仍處于早期階段。目前關(guān)于鉀離子電池性能的研究大多是基于半電池系統(tǒng)的測試。而為了實現(xiàn)鉀離子電池的實際應(yīng)用，需要將材料整合到全電池中，以實現(xiàn)對其電池性能的全面評估。在全電池系統(tǒng)中，不僅需要關(guān)注正負(fù)極材料的穩(wěn)定性，還需要關(guān)注電解質(zhì)與電極材料的相容性、黏結(jié)劑的黏附性，電極材料的壓延工藝及相應(yīng)的孔隙率、N/P比等種種因素。因此，為了提高全電池的電化學(xué)性能，有必要對全電池體系中的庫侖效率、電壓窗口、電解質(zhì)濃度選取、鉀補償、配套負(fù)極活化等參數(shù)與工藝進行深入的研究和綜合考量。