納米改性β-晶聚丙烯高性能材料的制備及性能研究

康少冉，馬樂波，閆鵬，馬維 （寧夏神耀科技有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750004）

0 引言

聚丙烯（PP） 作為一種熱塑性塑料，具有加工成型簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、耐熱耐腐蝕性好、力學(xué)性能優(yōu)異、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)的方方面面。然而由于常規(guī)的PP 其主要為晶體比較粗大的α晶，晶體之間彼此間界面很清晰，斷裂時(shí)裂紋容易傳遞，材料剛性好但韌性較差，材料耐溫性能不佳，在一些要求較高的工業(yè)領(lǐng)域難以滿足要求，如化工管道輸送介質(zhì)的特點(diǎn)要求管材具備高的沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的耐腐蝕性、耐熱性和低溫脆性優(yōu)異等特點(diǎn)，高溫高壓板框壓濾機(jī)則要求壓榨板具備較高的熱變形溫度、高剛高韌性、高彈性模量以及較高的斷裂伸長(zhǎng)率等[3-6]。β晶體如雪花狀，彼此間界面交叉，斷裂時(shí)裂紋不容易傳遞，能夠有效提升材料的韌性，但由于β晶體是一類動(dòng)力學(xué)上不利于生成、熱力學(xué)上呈亞穩(wěn)態(tài)的晶型[7-9]，在聚合過程中不易生成和保持，因此需要以聚合好的原料PP 為基料進(jìn)行線下成核改性。

本實(shí)驗(yàn)采用稀土類β成核劑并通過添加納米碳酸鈣，在兩者的協(xié)同作用下對(duì)常規(guī)聚丙烯進(jìn)行納米成核改性。普通均聚聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)中熔融后，在螺桿的剪切分散作用下，成核劑與納米碳酸鈣發(fā)揮協(xié)同作用，共同促進(jìn)聚丙烯β晶的生成。并對(duì)成核改性后材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

均聚聚丙烯樹脂粒料（PPH，牌號(hào)531PH），沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司；稀土類β成核劑母粒（SY01），實(shí)驗(yàn)室自制；納米碳酸鈣（CaCO3，粒徑40 nm），石家莊大恒礦產(chǎn)品加工有限公司；抗氧劑（牌號(hào)B215），巴斯夫工業(yè)（中國(guó)）有限公司；工業(yè)白油（10#），東莞市東振化工有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)（SK-35型），南京科亞裝備科技有限公司；塑料高速攪拌混合機(jī)（SHR-300A），張家港科仁機(jī)械有限公司；塑料注塑機(jī)（BT120V型），廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司；材料電子萬能拉力機(jī)（JM105N型），承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（JMC40型），承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀（DSC-214型），德國(guó)耐馳科學(xué)儀器有限公司；熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀（HDT/V-3216型），承德金建檢測(cè)儀器有限公司；恒溫恒濕箱（HZ-004型），廣東宏展科技有限公司。

1.3 材料成核改性及配比設(shè)計(jì)

按照配方設(shè)計(jì)，在塑料高速混合攪拌機(jī)中加入一定量的PPH、β成核劑母粒SY01、抗氧劑B215、10#白油，采用控制變量法先不加納米CaCO3，以確定β成核劑SY01 的最佳添加量[10]。將上述添加好的原料和助劑在高速攪拌機(jī)中先以450 r/min 的速度攪拌3 min，然后再以1 000 r/min 的速度攪拌混合2 min，混合攪拌均勻后放料，將上述混合好的原料投入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，以30 kg/h 的速度喂料，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r/min，螺桿擠出溫度設(shè)定為235 ℃，進(jìn)行熔融分散擠出造粒，制備不同β 成核劑添加量的β-晶聚丙烯材料β-PP。

按照最佳的β 成核劑母粒添加量不變，按照上述混料和擠出造粒工藝，添加不同質(zhì)量份的納米CaCO3，進(jìn)行熔融分散擠出造粒制備納米CaCO3和β成核劑協(xié)同改性的β-晶聚丙烯材料MC-β-PP。實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)見表1。

表1 納米改性β-晶聚丙烯材料實(shí)驗(yàn)配方 單位：%

1.4 β 晶改性材料的性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)制備的β-PP 和MC-β-PP 系列樣品通過注塑機(jī)制備材料拉伸和彎曲測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條，制備好的樣條依照按照國(guó)標(biāo)GB/T1040.1 的方法要求，在23 ℃，濕度50%的恒溫恒濕箱里放置48 h，進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)。然后利用材料萬能試驗(yàn)機(jī)在50 mm/min 速度下進(jìn)行材料拉伸性能測(cè)試，在2 mm/min 速度下進(jìn)行材料彎曲性能測(cè)試。利用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，選用2.75 J 能量擺錘對(duì)材料進(jìn)行簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試。

1.4.2 DSC 分析

將實(shí)驗(yàn)制備的β-PP 和MC-β-PP 系列樣品烘干后切取小于坩堝尺寸的小薄片，重量控制在5～10 mg并平鋪放置于坩堝中，壓緊坩堝蓋后與參比坩堝一起放置于DSC 分析儀爐膛中，以50 ℃/min 升溫速率，N2氛圍下測(cè)試樣品的DSC 曲線。

1.4.3 耐熱性測(cè)試

將注塑制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條放置于熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀樣品架上，選用0.45 MPa 壓力，120 ℃/h升溫速率進(jìn)行材料熱變形溫度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

未經(jīng)改性的聚丙烯原料（531PH） 的拉伸強(qiáng)度為37 MPa、屈服應(yīng)變?yōu)?%、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為6.0 kJ/m2，材料主要表現(xiàn)為高剛性，但韌性相對(duì)較弱。經(jīng)過β成核劑改性后，由圖1 可以看出，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但較原料相比降低幅度不大，仍保持了較高的剛性，當(dāng)成核劑母粒SY01 添加量在12%時(shí)，材料韌性提高最大，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到55.6 kJ/m2，拉伸屈服應(yīng)變此時(shí)最佳，達(dá)到10.9%，因此確定SY01 的最優(yōu)添加量為12%。

圖1 β-PP 的力學(xué)性能

由圖2 可以看出，在成核劑母粒SY01 的添加量為12%時(shí)，加入納米CaCO3后，材料的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的增強(qiáng)，材料的韌性增加，說明納米CaCO3與β成核劑在聚丙烯熔融結(jié)晶過程中發(fā)揮了協(xié)同作用，共同促進(jìn)了原料韌性的增加。當(dāng)CaCO3添加量為10% 時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值76.7 kJ/m2，改性后MC-β-PP 的拉伸屈服應(yīng)變較之前有所提升，達(dá)到了11.2%，材料表現(xiàn)出非常號(hào)的韌性，同時(shí)拉伸強(qiáng)度仍保持在32.6 MPa，說明材料的剛性仍保持較好。

圖2 MC-β-PP 的力學(xué)性能

2.2 結(jié)晶性

經(jīng)成核劑改性后的PP，其DSC 分析曲線如圖3所示。由材料的熔融曲線可以看出，經(jīng)β成核劑改性后β-PP 和MC-β-PP 在145 ℃左右均出現(xiàn)了β 結(jié)晶的熔融峰，說明PP 經(jīng)改性后確實(shí)有β晶型的存在。單純經(jīng)β成核劑改性后β-PP 的晶型轉(zhuǎn)變較大，材料中主要以β晶為主，α晶占比較小，而由于β晶屬于一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶，在材料反復(fù)熔融結(jié)晶過程中表現(xiàn)不穩(wěn)定，所以材料的韌性提升幅度有限[11]。而經(jīng)CaCO3與β成核劑協(xié)同改性后的MC-β-PP 表現(xiàn)出α晶和β晶較為均衡的雙峰晶型，兩者在PP 材料中呈現(xiàn)出均衡的共存狀態(tài)，有利于材料剛韌平衡性的實(shí)現(xiàn)。

圖3 改性PP 的DSC 曲線

2.3 耐熱性

原料PP（531PH） 的負(fù)荷（0.45MPa） 熱變形溫度為85 ℃，由測(cè)試分析如表2 可以看出經(jīng)過SY01 成核改性后β-PP 的熱變形溫度有了較明顯提升，其中當(dāng)SY01 的添加量在12%時(shí)，改性材料的熱變型溫度最高達(dá)到108 ℃，這是由于材料中有β晶的存在，能夠改善材料的耐熱性[12]。當(dāng)保持SY01 添加量在12%不變，同時(shí)添加CaCO3后，材料的熱變形溫度仍保持在100 ℃以上。

表2 改性PP 的負(fù)荷熱變形溫度

3 結(jié)語

聚丙烯PPH 經(jīng)β 成核劑（SY01） 成核改性后材料的韌性和熱變形溫度都有明顯提升，納米CaCO3的加入可以與成核劑發(fā)揮協(xié)同作用，保持改性材料β晶型的穩(wěn)定，當(dāng)SY01 成核劑母粒添加量在12%，納米CaCO3添加量在10%時(shí)，改性材料MC-β-PP 達(dá)到了最佳的剛韌平衡性，拉伸強(qiáng)度在32.6 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到76.7 kJ/m2，拉伸屈服應(yīng)變?yōu)?1.2%，負(fù)荷熱變形溫度為106 ℃。