飲用水中多環(huán)芳烴高效液相色譜不同萃取方式的研究

代玉華

（北孚環(huán)泰（北京）科技有限公司，北京 100176）

1 多環(huán)芳烴的環(huán)境危害

多環(huán)芳烴（PAHs）會損傷生殖系統(tǒng)，易導致皮膚癌、肺癌、上消化道腫瘤、動脈硬化以及不育癥等疾病。多環(huán)芳烴具有生物累積性和難降解性，廣泛存在于大氣、水、土壤和生物等環(huán)境中。多環(huán)芳烴主要是在石油、煤等礦物質性燃料不完全燃燒時產(chǎn)生的，其主要污染源是石油煉制、焦化、塑膠、冶煉、造紙以及制革等工業(yè)排放的三廢物質以及船舶油污、機動車尾氣以及香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧。

水體中的多環(huán)芳烴呈3 種狀態(tài)，即吸附在懸浮性固體上、呈乳化狀態(tài)和溶解于水中。由于PAHs 在水中的溶解度小，因此它在地表水中濃度很低，但是多環(huán)芳烴容易從水中分配到生物體內或沉積物中。多環(huán)芳烴引起的環(huán)境污染越來越被人們重視，它已成為世界許多國家的優(yōu)先監(jiān)測污染物。據(jù)研究表明，引起人類及動物癌癥病變最多的環(huán)境致癌一類化學物質是多環(huán)芳烴。在已知總數(shù)已達1 000 多種的致癌物中，多環(huán)芳烴占了33%以上[1]。

多環(huán)芳烴是一種惰性很強的碳氫化合物，能廣泛、穩(wěn)定地存在于環(huán)境中，其具有強烈的致突變作用、致癌作用和致畸作用，而且能通過環(huán)境蓄積、生物蓄積、生物轉化或化學反應等方式損害健康和環(huán)境。多環(huán)芳烴對人體的危害主要是誘發(fā)癌癥，對其他動植物生長都有明顯的影響。

2 儀器及儀器條件

試驗所用儀器見表1，多環(huán)芳烴各組分保留時間見表2。

表1 儀器條件

表2 多環(huán)芳烴各組分保留時間

3 試劑和材料

3.1 試劑

試驗所用試劑如下：乙腈（CH3CN）（HPLC）、二氯甲烷（CH2Cl2）（HPLC）、正己烷（C6H14）（HPLC）、無水硫酸鈉（Na2SO4）（GR）、氯化鈉（NaCl）（GR）、16 種多環(huán)芳烴標準貯備液（200 mg/L）、多環(huán)芳烴標準使用液（5 mg/L）、十氟聯(lián)苯標準貯備溶液（5 000 mg/L）、十氟聯(lián)苯標準使用溶液（200 μg/mL）以及十氟聯(lián)苯標準使用溶液（40 μg/mL）。

3.2 材料

試驗所用材料如下：玻璃毛或玻璃纖維濾紙、氮氣（純度大于或等于99.999%）

注意：由于有些PAHs 是強致癌物，因此操作時必須小心。多環(huán)芳烴容易跟溶劑一起揮發(fā)而沾附于具塞瓶子的外部，處理包括PAHs 的容器及試驗操作過程必須佩戴抗二氯甲烷和正己烷溶劑的手套，以防與皮膚直接接觸。被多環(huán)芳烴污染的容器可以用重鉻酸鉀-濃硫酸洗液中浸泡4 h 后用紫外燈在306 nm 紫外線下檢查去除程度。標準溶液應在有適當設備（防護衣服、防護用具、合適的通風設施以及防塵面罩等）的實驗室中配制[2]。

4 萃取試驗過程

4.1 液液萃取

搖勻所取水樣，用1 000 mL 的量筒量取1 000 mL 的水樣，倒入2 000 mL 的分液漏斗（帶有聚四氟乙烯旋塞）中，在其中加入50 μL 的十氟聯(lián)苯標準使用溶液（40 μg/mL）（3.1），加入氯化鈉（3.1），再加入50 mL 正己烷（HPLC）（3.1）或50 mL二氯甲烷（HPLC）（3.1），振搖5 min（振搖過程注意放氣，避免振搖過程產(chǎn)生氣體將液體噴出），靜置分層后，收集有機相，接入250 mL 的接收瓶中，重復萃取1 次（2 次、3 次（每次萃取過程都是振搖5 min）），將前幾次萃取的有機相合并，然后加入無水硫酸鈉（3.1）至有流動的無水硫酸鈉產(chǎn)生。放置30 min 后，用無水硫酸鈉脫水干燥。

4.2 濃縮

用旋轉蒸發(fā)儀和氮吹儀將萃取液濃縮至1 mL，等待凈化。當萃取液為正己烷時，直接將萃取液濃縮至1 mL。而當萃取液為二氯甲烷時，先將萃取液濃縮至1 mL，然后加入適量正已烷至5 mL，重復該濃縮過程3 次，最后濃縮至1 mL，待凈化。

4.3 凈化

飲用水和地下水的萃取液可不經(jīng)過凈化柱凈化，直接用乙腈（HPLC）（3.1）轉換溶劑至1 mL，直接用高效液相色譜儀的熒光檢測器和紫外檢測器進行分析[3]。

5 試驗結果與結論

5.1 試驗曲線繪制

配制6 組16 種多環(huán)芳烴混合標準溶液、替代物溶液，并對試驗樣品進行處理和分析，然后繪制試驗樣品校準曲線，多環(huán)芳烴混合溶液標準曲線見表3。

表3 多環(huán)芳烴標準曲線

由表3 可知，16 種多環(huán)芳烴混合標準溶液、替代物溶液線性關系良好并且相關系數(shù)r均大于0.995。

5.2 加入不同量的氯化鈉的萃取效果

根據(jù)文獻[3]可知，增加溶液中的離子強度會降低有機物在溶液中的溶解度，增大目標物在有機相的分配系數(shù)，從而提高有機溶劑的萃取效率；同時，由于鹽的加入增大了溶液的黏度，會降低有機物在溶液中的擴散速度。因此在樣品中加入氯化鈉，可以提高樣品的萃取效率。

在飲用水的檢測試驗中，選擇適量的氯化鈉可以提高樣品萃取效率。該試驗通過相同水樣、相同溶劑和不同氯化鈉加入量來分析回收率。

量取12 份1 000 mL 的水樣，分別加入多環(huán)芳烴溶液，分別將其配制為1 μg/mL 的樣品，待測試驗樣品然后分別按照表4、表5 在二氯甲烷、正己烷中加入氯化鈉，并根據(jù)第4 節(jié)的萃取方式定容后上機測定。

表4 不同氯化鈉加入量二氯甲烷萃取3 次的回收率

表5 不同氯化鈉加入量正己烷萃取3 次的回收率

由表4可知，不加入氯化鈉的各組分的平均回收率為63.0%～82.4%，加入10 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為77.6%～89.8%，加入30 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為86.6%～98.3%，加入40 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為89.2%～99.9%。由此可見，加入氯化鈉后的回收率更高且在萃取3 次的情況下，加入30 g 氯化鈉的各組分平均回收率遠大于加入10 g 氯化鈉和不加氯化鈉的各組分平均回收率，與加入40 g 氯化鈉的各組分平均回收率最高相差1.6%，相差很小。由此得出，在萃取3 次、加入30 g 氯化鈉的情況下，樣品的萃取效率最高。

由表5 可知，不加入氯化鈉的各組分的平均回收率為66.4%～88.5%（正己烷），加入10 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為76.9%～94.8%（正己烷），加入30 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為90.6%～111.0%（正己烷），加入40 g 氯化鈉的各組分的平均回收率為91.2%～104.0%（正己烷）。由此可見，加入氯化鈉以后的回收率更高且在萃取3 次的情況下，加入30 g氯化鈉的各組分平均回收率遠大于加入10 g 氯化鈉和不加氯化鈉的各組分平均回收率，與加入40 g 氯化鈉的各組分平均回收率最高相差7.0%（正己烷），相差很小，由此得出，在萃取3 次、加入30 g 氯化鈉的情況下，樣品的萃取效率最高。

5.3 不同萃取劑、不同萃取次數(shù)的萃取效果

量取12 份1 000 mL 的水樣分別加入多環(huán)芳烴溶液，分別將其配制為1 μg/mL 的樣品，然后分別用二氯甲烷、正己烷在加入30 g 氯化鈉的情況下用不同萃取次數(shù)的萃取方式定容后上機測定，結果如圖1～圖4 所示。

圖1 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率（FLD）

圖2 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率（WVD）

圖3 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率（FLD）

圖4 加入30 g 氯化鈉不同萃取次數(shù)回收率（WVD）

由圖1 可知，二氯甲烷萃取3 次的各組分平均回收率為91.6%（熒光檢測器），再增加萃取次數(shù)，回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠遠大于萃取1 次、萃取2 次的結果。

由圖2 可知，二氯甲烷萃取3 次的各組分平均回收率為91.8%（紫外檢測器），再增加萃取次數(shù)，回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠遠大于萃取1 次、萃取2 次的結果。

由圖3 可知，正己烷萃取3 次的各組分平均回收率為103.4%（熒光檢測器），再增加萃取次數(shù)，回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠遠大于萃取1 次、萃取2 次的結果。

由圖4 可知，正己烷萃取3 次的各組分平均回收率為100.6%（紫外檢測器），再增加萃取次數(shù)，回收率并沒有顯著提高且萃取3 次的效果遠遠大于萃取1 次、萃取2 次的結果。

綜上所述，無論由二氯甲烷萃取還是正己烷萃取，萃取3 次的效果都遠大于萃取1 次、萃取2 次的結果，第4 次回收率并沒有顯著提高且回收率大部分為80%～120%。由此可以得出，在加入30 g 氯化鈉的情況下，用溶劑萃取3 次的萃取效率最高。

5.4 二氯甲烷和正己烷的比較

二氯甲烷無色、透明、易揮發(fā)、比水重且微溶于水，與絕大多數(shù)的常用的有機溶劑相溶，毒性很小且中毒后蘇醒比較快。二氯甲烷具有類似醚的氣味和甜味，不燃燒，但是與高濃度的氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷的優(yōu)點是溶劑沸點低，容易濃縮，可以減少濃縮過程中的損失，對多環(huán)芳烴的溶解性好。另外，它比水重，分離操作比正己烷方便，但是二氯甲烷在提取多環(huán)芳烴的同時，其他干擾物質也更容易被提取，增加了凈化的難度，導致樣品干擾物增加。正己烷無色、透明且比水輕，弱極性溶劑具汽油味的液體。正己烷不溶于水，溶于丙酮，可與乙醚、氯仿相混溶，在乙醇中的溶解度為100（乙醇）∶50（正己烷）（33 ℃）。但是正己烷極易揮發(fā)著火且極易燃，正己烷蒸氣與空氣混合可形成爆炸性的混合物。如果遇明火、高熱，就極易燃燒引起爆炸。如果與氧化劑接觸，就會發(fā)生強烈的反應，甚至引起燃燒爆炸。在火場中，裝有正己烷的受熱的容器有爆炸危險。正己烷的蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火就會引著回燃；提取其他干擾物質較少；二氯甲烷和正己烷的價格相差較小。從價格、試驗操作簡易程度以及安全性等方面考慮，日常做飲用水中的多環(huán)芳烴的提取用二氯甲烷比較經(jīng)濟且更易操作。

6 結語

從安全性、經(jīng)濟性以及操作簡易程度方面可以得出，當采用液液萃取提取飲用水中的多環(huán)芳烴時，用二氯甲烷萃取3次、加入30 g 氯化鈉的萃取效率最高。