羥基磷灰石在水體污染治理中的應(yīng)用研究

周新偉,鄭永紅,張治國,歐祥鵬,朱海東

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

隨著時代的進(jìn)步,我國工業(yè)化、現(xiàn)代化發(fā)展步伐越來越快,工業(yè)廢水、生活污水的排放量也在逐年增加。因此,正確認(rèn)識我國水體污染現(xiàn)狀并采取及時有效的防治措施,是未來必須面對和解決的重大課題。目前我國水體中的污染種類包括重金屬、氮磷等營養(yǎng)元素以及有機(jī)物等。針對水體污染可以采取吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換樹脂法、反滲透法、膜分離法以及萃取法在內(nèi)的多種方法。相較于其他幾種方法,吸附法由于具有材料來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好、吸附劑可回收、以及工藝操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡寫為HAP),化學(xué)式寫作Ca10(PO4)6(OH)2,自身具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,同時擁有著良好的生物相容性,所以其可以作為一種普適的環(huán)境友好型吸附材料被推廣使用。

1 羥基磷灰石(HAP)制備方法

HAP的吸附性能與應(yīng)用領(lǐng)域主要由其自身的晶體結(jié)構(gòu)和表面積等因素所決定。在制備過程中,不同的制備工藝對HAP的晶體結(jié)構(gòu)和表面積的影響巨大。因此如何選擇最佳的HAP制備方法就顯得極其重要。一般來說,HAP的合成方法主要包括固相法和液相法。

1.1 固相法

固相法主要是以兩種或兩種以上的固相物質(zhì),在一定的反應(yīng)條件下(高溫、研磨)得到所需物質(zhì)的合成方法。固相法主要包括固相反應(yīng)法和生物合成法。固相合成法是將固相的鈣源和磷源,按照一定的比例,在高溫水蒸氣條件下,利用水蒸氣加入氫氧根,制備新固體產(chǎn)物的方法。該工藝優(yōu)勢在于合成材料廉價,制備流程短,操作難度不高。存在的缺點(diǎn)是反應(yīng)所需溫度高,原料混合不均勻,易生成雜質(zhì)相且難以消除。王愛平采用(NH4)2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O為原料,混勻研磨,洗滌抽濾,再研磨,最后煅燒得到晶體形狀如柱狀的HAP。生物合成法是選擇豬骨、牛骨、魚骨等動物骨骼,先通過去離子水反復(fù)煮沸處理,再將其置于馬弗爐中,用高溫煅燒,研磨過篩后得到HAP。HAP是人體和動物骨骼的主要部分,在人或動物體內(nèi)有一定的溶解度,具有生物活性。因此使用生物合成法進(jìn)行HAP制備時,只需簡要處理后就可以從中提取出性狀較好的HAP。Barakat等選用牛骨作為材料,通過熱分解制備HAP時,可以生產(chǎn)出結(jié)晶度良好的HAP。

1.2 液相法

液相法主要是指在溶液中,將磷源、鈣源等材料在一定的反應(yīng)條件下(震蕩、蒸發(fā)、升華),形成溶解度較小的HAP。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、水熱合成法、微乳液合成法和溶膠——凝膠法。

化學(xué)沉淀法是將磷源材料加入到鈣源材料中混合并充分?jǐn)嚢?用氨水或氫氧化鈉等試劑調(diào)節(jié)pH值,進(jìn)而生成HAP前驅(qū)體,經(jīng)陳化——洗滌——烘干等步驟后將干燥的HAP在高溫下煅燒,從而制得HAP。黃敏等使用Ca(OH)2和Na2HPO4反應(yīng),通過加入NaOH,在堿性條件下攪拌3 h,陳化12 h,用去離子水洗滌上清液至中性,于80 ℃下干燥并研磨,700 ℃下煅燒2 h得到米粒狀的HAP。

水熱合成法是在密閉壓力容器(通常為反應(yīng)釜)中,以水溶液或水蒸氣作反應(yīng)介質(zhì),通過加熱加壓,使難溶或不溶物溶解并發(fā)生重結(jié)晶反應(yīng),得到HAP。該工藝優(yōu)勢在反應(yīng)時間短,不需要經(jīng)過煅燒和研磨,可以得到純度高、結(jié)晶缺陷少、分布較均勻、團(tuán)聚程度較輕HAP粉體。Manafi等選擇Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4作為反應(yīng)原料,在不同的反應(yīng)溫度下,可以制出直徑在25至30 nm之間,長度在120 nm左右的六方相納米棒狀的HAP。

微乳液合成法也稱反相膠束法,其原理是在油、表面活性劑、助表面活性劑和水的體系中,形成水包油(W/O)型、油包水(O/W)型和油水雙連續(xù)型三種結(jié)構(gòu),并在這些結(jié)構(gòu)中成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后制備出HAP。該工藝優(yōu)點(diǎn)是條件簡單,易于大量制備,缺點(diǎn)是得到的球形粒子粒徑分布較寬。Collins等采用Ca(NO3)2·4H2O和Na2HPO4作為鈣源和磷源材料,加入月桂醇聚氧乙烯醚(Brij-35)作為表面活性劑,得到Briji-35/HAP復(fù)合粉體。該粉體的粒徑較小,具有六方晶系結(jié)構(gòu),形貌呈球形。

溶膠——凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽溶解于有機(jī)溶劑里混合形成三維無機(jī)體系,隨著蒸餾水的加入,醇鹽逐漸水解,通過靜止陳化,溶質(zhì)聚合凝膠,再經(jīng)過干燥、煅燒去除有機(jī)成分,即可得到羥基磷灰石粉體的一種方法。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)溫度低,過程易于控制,方便引進(jìn)新組分。該法存在的問題是成本較高,合成樣品量較少,同時使用的某些有機(jī)溶劑可能具有毒性。Tredwin等認(rèn)為制備HAP最有前景的材料是Ca(NO3)2·4H2O和亞磷酸三乙酯(C6H15O3P),在水解階段使用乙醇溶液,能夠制備出純度大于99 %的HAP。

2 羥基磷灰石(HAP)吸附機(jī)理

HAP特殊的晶體結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)離子替換性,在污染離子的去除中,主要發(fā)生的是離子交換反應(yīng)。HAP中包含的Ca2+和OH-可以與Cd2+、Ni2+、Pb2+、Na+、Sb3+、F-等離子發(fā)生反應(yīng)從而被替換。除了離子交換,HAP的吸附沉淀機(jī)理還包括絡(luò)合反應(yīng)及溶解——沉淀作用。在HAP去除重金屬離子的過程中,根據(jù)反應(yīng)順序,HAP與重金屬離子在反應(yīng)初期發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng),將H+離子從固體表面釋放到溶液中,溶液中的重金屬離子以絡(luò)合沉淀的形式吸附在HAP上,反應(yīng)方程式如下:

HAP—OH+M2+→HAP—O—M++H+

2HAP—OH+M2+→(HAP—O)2—M+2H+

隨后發(fā)生溶解-沉淀作用,釋放出的H+將HAP部分溶解,使重金屬化合物沉淀析出,反應(yīng)方程式分為如下溶解和沉淀兩部分:

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO4-+2H2O(溶解)

10M2++ 6H2PO4-+2H2O→14H++ M10(PO4)6(OH)2(沉淀)

最后,重金屬離子可與HAP中的Ca2+2發(fā)生離子交換,使溶液中的重金屬離子濃度繼續(xù)減少,反應(yīng)方程式如下:

Ca10(PO4)6(OH)2+nM2+→Ca2++Ca10-nMn(PO4)6(OH)2

上述反應(yīng)方程式中的M為二價金屬離子,n為化學(xué)計量數(shù)。值得注意的是,在眾多離子中,F-在發(fā)生上述絡(luò)合反應(yīng)和離子交換反應(yīng)時,F-主要與HAP表面帶有正電荷的活性位點(diǎn)結(jié)合形成絡(luò)合物,并且F-取代的是HAP表面的OH-而非Ca2+。HAP在污染處理過程中,吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型主要符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。不過在面對眾多污染物時,依然可以出現(xiàn)一些特殊情況,如Ni2+在較高濃度進(jìn)行處理時,會因?yàn)楦邼舛鹊腘i2+導(dǎo)致孔隙分布不均,從單層吸附變成多層吸附,從而更加符合Freundlich等溫吸附模型。又如胡冬雪等發(fā)現(xiàn)采用腐殖酸作為改性劑時,HAP吸附Cd2+吸附動力學(xué)模型并不是固定的,在前120 min,采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,在120 min后,采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

3 羥基磷灰石在水體污染治理中的應(yīng)用

3.1 羥基磷灰石處理水體中重金屬離子

重金屬在水中容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)、溶解沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)以及螯合反應(yīng)等,這一系列的遷移轉(zhuǎn)化過程是重金屬在水體中最主要的遷移轉(zhuǎn)化形式。這種遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果會決定重金屬在水體中的存在形式、富集情況以及對人類的危害程度。HAP能夠?qū)λw中不同形式的重金屬起到高效的去除作用,在達(dá)到一定的處理效果后,可以采用化學(xué)淋洗、高溫煅燒、微波沖洗等方法處理反應(yīng)后的HAP和重金屬離子的復(fù)合物。目前學(xué)者主要研究的方向是HAP在不同的反應(yīng)條件下對金屬離子的處理效果,針對不同的重金屬離子找到最佳的反應(yīng)條件,以提升對重金屬離子的處理效率。以Pb2+的處理為例,He等發(fā)現(xiàn)在pH=5、溫度在45 ℃時,Mg-HAP 對Pb2+的處理效果最好。又如劉國等研究發(fā)現(xiàn)在堿性條件下,溶液中OH-增多,HAP有利于和Cd2+反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件中,Cd2+去除率基本可以保持在90 %以上。事實(shí)上,在實(shí)際反應(yīng)過程中,實(shí)驗(yàn)的影響不僅僅包括上述的pH、溫度等影響條件,還有一些如競爭離子對處理效果的影響。Yang等在研究HAP吸附Cu2+時,競爭陽離子Pb2+和K+對Cu2+的去除存在抑制效果。他們發(fā)現(xiàn),Pb2+的存在明顯降低了Cu2+的吸附效果,并且Pb2+濃度越高,Cu2+去除的百分比降低越顯著,K+則不會發(fā)生這種現(xiàn)象,因?yàn)镵+對HAP吸附點(diǎn)位的親和力更弱。根據(jù)他們團(tuán)隊的研究表明,在使用HAP對重金屬離子污染去除時,可以簡要判斷其他競爭離子的影響力,從而進(jìn)行預(yù)處理以免發(fā)生競爭離子的抑制作用,導(dǎo)致處理效果變低,得到事倍功半的結(jié)果。

3.2 羥基磷灰石(HAP)處理水體中氮磷污染

在污染水體中,氮元素主要以游離氨(NH3)和離子銨鹽(NH4+)為主,磷元素則以PO43-為主?，F(xiàn)在對氮磷的處理方法主要為短程硝化耦合厭氧氨氧化工藝進(jìn)行脫氮除磷,因此部分學(xué)者開始研究厭氧氨氧化-羥基磷灰石復(fù)合材料脫氮除磷的效果。如洪猛等利用HAP制作出Anammox-HAP顆粒污泥,利用其對城市污水進(jìn)行脫氮處理,處理后的污水能夠滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A標(biāo)準(zhǔn)。在除磷方面,Lin等同樣利用了Anammox-HAP顆粒污泥,對改該污泥顆粒除磷效果進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)污泥顆粒除磷效果同樣優(yōu)秀,磷去除率在68.21 %上下浮動,并且他們團(tuán)隊通過微觀表征,發(fā)現(xiàn)了Anammox與HAP晶體之間的協(xié)同作用,為后續(xù)研究提供了很好的支持作用。當(dāng)然,HAP不僅僅在Anammox-HAP系統(tǒng)中發(fā)揮自身的脫氮除磷效果,而且HAP還能通過在其表面上負(fù)載上某些金屬離子以增加脫氮除磷的效果。如Huang等利用化學(xué)沉淀法成功將Y3+負(fù)載到了HAP的表面,利用Y/HAP復(fù)合材料,對污水中的磷進(jìn)行處理,相較于HAP晶體對磷較弱的吸附性能,Y/HAP對磷酸鹽的吸附量提高至原材料的10倍左右。HAP能夠催化水體中的氮磷污染物,促使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為具有固態(tài)組分的新物質(zhì)來達(dá)到凈化水體的目的,同時降低污染物對水生生物的毒性影響。

3.3 羥基磷灰石(HAP)處理水體中其他污染

HAP作為一種高效能的吸附材料,不僅僅可以對重金屬離子、氮磷等無機(jī)水體污染進(jìn)行去除,還能夠?qū)λw中有機(jī)污染物、非金屬離子進(jìn)行處理。如Yahiaoui等在使用HAP處理橄欖廠廢水時,發(fā)現(xiàn)HAP對廢水中的酚類化合物含量(PCC)處理時可以達(dá)到87.3 %的去除率。Thangamani等在利用石墨電極和HAP電氧化去除水體中溴化物時,還發(fā)現(xiàn)了在pH=5時,水體中的COD去除率最大可以達(dá)到96 %。不僅如此,HAP還能夠降低水體中的濁度指標(biāo),以及去除部分非金屬離子,如Li等發(fā)現(xiàn),通過吸附柱實(shí)驗(yàn),采用HAP作為濾材,在最佳條件下對進(jìn)水F-的去除率可高達(dá)97.5 %。研究表明,HAP材料具有良好的吸附性以及催化氧化性,在水體中吸附污染物并將其轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì),使得水質(zhì)得到明顯改善。

4 結(jié)論與展望

HAP的制備方法主要包括固相法和液相法兩大類,每一種方法都有自身的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn),如何針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域來進(jìn)行選擇就顯得尤為重要,如通過溶膠-凝膠法制得的HAP機(jī)械性能更好,可以良好的應(yīng)用于高強(qiáng)度生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。HAP作為一種重要的水處理材料也已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,并且在水體污染治理方面取得了很好的研究進(jìn)展。HAP可以通過絡(luò)合反應(yīng)、溶解-沉淀作用和離子交換很好地吸附重金屬離子、有機(jī)物等污染物,同時也可以促進(jìn)氨氮等污染物的吸附和去除。HAP與其他材料的復(fù)合應(yīng)用也賦予了它更廣泛的應(yīng)用空間。當(dāng)然,HAP在水體污染治理研究中也存在著一些挑戰(zhàn)和待解決的問題,如HAP的制備工藝、工程應(yīng)用中的可行性等方面,同時也需要進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用以證明其經(jīng)濟(jì)效益。綜合來看,HAP在水體污染治理中的應(yīng)用前景良好,未來的研究應(yīng)繼續(xù)探索其應(yīng)用的最優(yōu)條件、技術(shù)創(chuàng)新和成本降低方法,還應(yīng)加強(qiáng)對其對水環(huán)境的長期影響的研究,進(jìn)一步探究其在水體污染治理中的應(yīng)用機(jī)理,為水體污染治理提供更好的解決方案。