表面微納結(jié)構(gòu)的特殊功能及制備方法研究進(jìn)展

趙元亮，吳永玲，鄭宏宇

(山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000)

0 前 言

荷花“出淤泥而不染”、鯊魚皮具有減阻性能、蝴蝶翅膀呈現(xiàn)多彩艷麗圖案，均是由于動(dòng)植物表面具有特殊的微結(jié)構(gòu)或物質(zhì)，使其獲得了疏水性能、減阻性能以及特殊的光學(xué)性能。受此啟發(fā)，研究人員開(kāi)展了大量有關(guān)表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層的研究[1，2]。通過(guò)改變表面微納結(jié)構(gòu)，可使材料表面獲得超疏水、超透鏡、自清潔、減摩耐磨等功能特性[3，4]。目前，采用光刻法、激光加工法、自組裝法、增材制造法、氣相沉積法、溶膠凝膠法、磁控濺射法等，已經(jīng)可以加工出高精度表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層[5，6]。加工出的微納結(jié)構(gòu)和納米涂層能夠改變材料表面的浸潤(rùn)性、光學(xué)特性、摩擦磨損特性等，因此，表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層在微機(jī)電、光學(xué)、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要綜述表面微納結(jié)構(gòu)的特殊功能和制備表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層的主要方法，并對(duì)各種表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層的加工方法存在的不足進(jìn)行總結(jié)，對(duì)表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 表面微納結(jié)構(gòu)的特殊功能

1.1 超疏水表面

荷花葉具有“出淤泥而不染”的特性，是由于荷葉表面的微小突起構(gòu)成的天然微納結(jié)構(gòu)賦予了荷葉超疏水的特性[7，8]。超疏水表面是指穩(wěn)定接觸角大于150°，且滾動(dòng)接觸角小于10°的表面。材料表面的浸潤(rùn)性是由材料表面的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)決定的。通過(guò)改變材料的表面微結(jié)構(gòu)可以調(diào)控材料表面的浸潤(rùn)性，從而使材料表面獲得超疏水性能。例如，Wu 等[9]通過(guò)對(duì)荷葉表面結(jié)構(gòu)的仿生制備出雙尺度表面微納結(jié)構(gòu)，微觀形貌如圖1 所示，測(cè)得仿生荷花葉表面微納結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定接觸角為161.5°，滾動(dòng)接觸角為0.9°，具有超疏水特性。

圖1 采用模板轉(zhuǎn)印及納米涂層技術(shù)制備的仿生荷花葉表面微納結(jié)構(gòu)的微觀形貌[9]Fig.1 Micro morphology of the surface micro/nano structure of lotus leaf bionic surface prepared by using template transfer and nano coating technology[9]

Wang 等[10]采用激光加工技術(shù)，通過(guò)控制激光路徑的密度和激光加工時(shí)間，在鋁表面加工仿石首魚魚鱗微納結(jié)構(gòu)，獲得了仿生魚鱗表面，魚鱗及仿生魚鱗超疏水表面的形貌如圖2。在魚鱗表面的分區(qū)中，d1 為中心，后區(qū)(d2)呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、前區(qū)(d5)嵌入魚的表皮中、上側(cè)(d3)和下側(cè)(d4)為條紋凹槽結(jié)構(gòu)，魚鱗表面的微觀結(jié)構(gòu)在其獨(dú)特的潤(rùn)濕性和減阻性能中起到重要作用。仿生魚鱗微結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，具有100%縮放比的仿生魚鱗表面表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性和低黏附性；此外，在層流條件下，仿生魚鱗表面的減阻率達(dá)到4.814%，該具有減阻性能的仿生魚鱗超疏水表面為水下減阻表面的制作奠定了基礎(chǔ)。

圖2 魚鱗及仿生魚鱗超疏水表面的形貌[10]Fig.2 Morphologies of fish scales and fish scales bionic super hydrophobic surfaces[10]

Chu 等[11]利用飛秒激光在聚四氟乙烯(PTFE)表面制備出大量均勻的多孔網(wǎng)狀納米半球形結(jié)構(gòu)，獲得了可調(diào)控黏附力的PTFE 超疏水表面，水和油在該超疏水表面上的接觸角分別為166°和160°，制備出的PTFE超疏水表面具有優(yōu)異的防霧和防冰性能，50 μm 周期PTFE 超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的激光共焦顯微鏡形貌以及不同液體滴在未處理(圖3b 左)和處理(圖3b 右)PTFE 表面上的光學(xué)照片如圖3。

圖3 50 μm 周期PTFE 超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的激光共焦顯微鏡形貌以及不同液體滴在未處理和經(jīng)過(guò)處理的PTFE 表面上的光學(xué)照片[11]Fig.3 Laser confocal microscope morphology of micro/nano structure of PTFE superhydrophobic surface with 50 μm period and optical photographs of different liquid drops on surface of the untreated and treated PTFE[11]

Xin 等[12]利用納秒激光刻蝕結(jié)合氟硅烷異丙醇溶液表面改性的方法在鈦合金(TC4)表面加工出周期性網(wǎng)格狀微納結(jié)構(gòu)，TC4 表面初始的接觸角為68°，經(jīng)過(guò)納秒激光加工和化學(xué)改性后，TC4 表面的接觸角達(dá)到了164°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，TC4 表面網(wǎng)格狀微納米結(jié)構(gòu)如圖4。

圖4 TC4 表面網(wǎng)格狀微納米結(jié)構(gòu)[12]Fig.4 Grid-like micro-nano structure on TC4 surface[12]

Exir 等[13]利用飛秒激光在純鈦表面誘導(dǎo)周期性表面波紋結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了純鈦表面從超親水到超疏水的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換。Cheng 等[14]通過(guò)模擬荷葉和水稻葉片上的微觀結(jié)構(gòu)，制備了可切換各向同性超疏水/各向異性潤(rùn)濕的超疏水表面，荷葉狀結(jié)構(gòu)形狀和水稻葉狀結(jié)構(gòu)形狀之間的表面微觀結(jié)構(gòu)變化如圖5。該表面具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，微結(jié)構(gòu)的形狀可以在荷葉狀各向同性狀態(tài)和水稻葉狀各向異性狀態(tài)之間可逆地改變，從而實(shí)現(xiàn)各向同性超疏水和各向異性潤(rùn)濕之間的重復(fù)切換。該表面微納結(jié)構(gòu)可被用于可重寫的液滴存儲(chǔ)功能芯片，為控制液滴傳輸開(kāi)辟了一條新的途徑。

圖5 荷葉狀結(jié)構(gòu)形狀和水稻葉狀結(jié)構(gòu)形狀之間的表面微觀結(jié)構(gòu)變化[14]Fig.5 Surface microstructure changes between the lotus-leaf-like and rice-leaf-like structure shapes[14]

Wang 等[15]設(shè)計(jì)了一種耐磨超疏水表面微納結(jié)構(gòu)，由相互連接的框架及其“口袋”中高度防水和易碎的納米結(jié)構(gòu)組成，超疏水表面在磨損前后的疏水機(jī)理示意圖和磨損后硅微結(jié)構(gòu)框架內(nèi)的二氧化硅分形納米結(jié)構(gòu)的SEM 形貌如圖6。表面微納結(jié)構(gòu)可以阻止大于框架尺寸的磨料破壞“口袋”中的微納結(jié)構(gòu)，從而使超疏水表面具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖6 超疏水表面在磨損前后的疏水機(jī)理示意圖和磨損后硅微結(jié)構(gòu)框架內(nèi)的二氧化硅分形納米結(jié)構(gòu)的SEM 形貌[15]Fig.6 Schematic diagram showing the mechanism by which the superhydrophobic surface repelled water，before and after abrasion and SEM morphologies of silica fractal nanostructures housed within the silicon microstructure frame after abrasion[15]

Wang 等[16]利用超快激光制備了規(guī)則微米柱-納米顆粒二級(jí)超疏水表面(MCNP)，系統(tǒng)研究了超疏水表面結(jié)冰和融化循環(huán)期間的自發(fā)Wenzel 到Cassie 脫濕轉(zhuǎn)變，超疏水表面上的液滴結(jié)冰過(guò)程如圖7 所示。研究發(fā)現(xiàn)液滴在超疏水表面結(jié)冰與融化循環(huán)后可以自發(fā)地恢復(fù)到原始的Cassie 狀態(tài)，并提出了3 個(gè)脫濕轉(zhuǎn)變的標(biāo)準(zhǔn)。該研究有助于加深對(duì)潤(rùn)濕性理論的理解，擴(kuò)展了防冰超疏水表面的設(shè)計(jì)。

圖7 MCNP 表面上的液滴結(jié)冰過(guò)程[16]Fig.7 Icing process of a droplet on the MCNP surface[16]

Sun 等[17]通過(guò)膨脹自組裝法在天然乳膠膜表面制備了多壁碳納米管(MWCNT)褶皺結(jié)構(gòu)。該超疏水表面的接觸角為143.5°，使傳感器能夠在高濕度環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間精確檢測(cè)人體呼吸，且增加了MWCNT 和氣流之間的接觸面積，提高了對(duì)氣流中濕度的敏感性。

1.2 微納光學(xué)器件

在材料表面制備微納結(jié)構(gòu)以控制光的衍射和傳播，可以獲得新型光學(xué)器件，例如超透鏡、隱身衣、超表面等。超表面是指厚度小于波長(zhǎng)的人工設(shè)計(jì)的微納結(jié)構(gòu)表面，可有效調(diào)控電磁波偏振、振幅、相位等特性[12]，超表面在偏振控制和波前整形中的應(yīng)用見(jiàn)圖8[18]。超透鏡是基于超表面原理設(shè)計(jì)的平面透鏡，由于超表面的厚度小于波長(zhǎng)，因此超透鏡不僅可以靈活調(diào)控相位、振幅等光學(xué)特性，還可以將光學(xué)元件的厚度控制在亞波長(zhǎng)。近年來(lái)，超表面已成為潛力巨大的研究領(lǐng)域，在光電子產(chǎn)業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，例如將超透鏡與VR/AR 顯示技術(shù)結(jié)合，形成的超表面VR/AR 顯示技術(shù)[19]。

圖8 超表面在偏振控制和波前整形中的應(yīng)用[18]Fig.8 Metasurface-based applications on polarization control and wavefrontshaping[18]

Park 等[20]通過(guò)雙掩模蝕刻的方法在氧化硅基體上制備了高縱橫比和大填充密度的錐形微納結(jié)構(gòu)，如圖9 所示。

圖9 高縱橫比和大填充密度的錐形微納結(jié)構(gòu)的顯微形貌[20]Fig.9 Microscopic morphology of conical micro-nano structures with high aspect ratio and large filling density[20]

該表面微納結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光和近紅外波長(zhǎng)均能產(chǎn)生具有較高潤(rùn)濕性和透光度的光學(xué)表面。此外，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的防霧和自清潔功能，在光伏太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有巨大的潛力。

Zhang 等[21]使用雙光子聚合技術(shù)(TPL)制備了大小可調(diào)的表面多色網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(精度300 nm)，通過(guò)制備這種微納結(jié)構(gòu)可以使表面顏色在視覺(jué)上發(fā)生變化，如圖10。當(dāng)多色網(wǎng)格納米結(jié)構(gòu)變平緩時(shí)，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)表面的顏色和打印的字跡不可見(jiàn)；當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的原始形態(tài)和顏色能夠恢復(fù)?；谠撐⒓{結(jié)構(gòu)的高分辨率打印以及該微納結(jié)構(gòu)的微觀形貌和光學(xué)特性的優(yōu)異可逆性，為熱敏標(biāo)簽、防偽信息隱藏和可調(diào)諧光子器件的制備奠定了基礎(chǔ)。

圖10 大小可調(diào)的多色網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[21]Fig.10 Grid structures with size-tunable multi-colours[21]

1.3 減摩耐磨表面

磨損是導(dǎo)致零件失效的主要原因之一，控制和減少磨損能夠提高零件的性能和壽命，降低摩擦消耗。通過(guò)仿生自然界中動(dòng)植物的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出的表面微納結(jié)構(gòu)能有效提高材料表面的減摩抗磨性能，目前已被應(yīng)用于航空航天、武器裝備、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[22]。

Kang 等[23]在鋁板表面制備了微納結(jié)構(gòu)陣列，并研究了具有表面微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的鋁板與聚二甲基硅氧烷橡膠的摩擦性能，不同鋁板樣品表面的SEM 形貌如圖11 所示。結(jié)果表明，鋁板表面的納米結(jié)構(gòu)使水潤(rùn)滑條件下的摩擦系數(shù)降低了93.4%。具有表面納米結(jié)構(gòu)的鋁板的摩擦系數(shù)低，硬度高，耐磨性好，生物相容性佳，在機(jī)械加工工具和生物醫(yī)學(xué)植入領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖11 不同鋁板樣品表面的SEM 形貌[23]Fig.11 SEM morphologies of different aluminum plate samples [23]

Li 等[24]通過(guò)激光加工在Al2O3/TiC 陶瓷表面制備了仿鯊魚皮微結(jié)構(gòu)，并在仿生微結(jié)構(gòu)上沉積WS2涂層。仿生鯊魚皮微納結(jié)構(gòu)如圖12 所示。結(jié)果表明，仿生鯊魚皮和WS2涂層的協(xié)同效應(yīng)使體系的摩擦系數(shù)降至0.07，降低了84%。仿生鯊魚皮微納結(jié)構(gòu)的作用主要是減少摩擦表面、減少剪切應(yīng)力和捕獲磨損碎片，并且能夠儲(chǔ)存潤(rùn)滑劑，從而實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的潤(rùn)滑。

圖12 仿生鯊魚皮微納結(jié)構(gòu)[24]Fig.12 Structure of biomimetic shark skin[24]

Yue 等[25]在上下導(dǎo)軌的接觸表面制備了不同方向的微槽，并研究了邊界潤(rùn)滑條件下兩側(cè)紋理導(dǎo)軌的摩擦特性。結(jié)果表明，表面微納結(jié)構(gòu)可以減小摩擦力，緩解滑動(dòng)導(dǎo)軌的黏滑現(xiàn)象。Yin 等[26]利用激光加工技術(shù)，在汽油機(jī)氣缸孔襯墊表面制備了方形陣列，明顯增強(qiáng)了潤(rùn)滑油的水動(dòng)力效應(yīng)，提高了油膜承載能力，獲得了較好的減摩效果，襯墊上紋理化的3 種凹坑陣列模式如圖13。

圖13 襯墊上紋理化的3 種凹坑陣列模式[26]Fig.13 Three kinds of dimple array modes textured on liner[26]

2 制備表面微納結(jié)構(gòu)的主要方法及研究進(jìn)展

目前，制備表面微納結(jié)構(gòu)的主要方法有光刻技術(shù)、激光加工法、自組裝法、沉積法、增材制造技術(shù)；納米涂層的制備方法有沉積法、溶膠凝膠技術(shù)、磁控濺射法、熱噴涂法等。

2.1 光刻技術(shù)

光刻技術(shù)是一種精密的表面微納結(jié)構(gòu)加工技術(shù)，包括光復(fù)印和光刻蝕2 種主要工藝。光復(fù)印是用紫外光將圖像信息精確變換、轉(zhuǎn)移到光刻膠薄層上的一種精密的表面微納結(jié)構(gòu)加工技術(shù)。光刻蝕是指利用掩模板保護(hù)表面，并借助腐蝕劑進(jìn)行刻蝕的方法。Park等[27]利用光刻技術(shù)在)氧化硅(SiO2)晶片上制備了45個(gè)直徑為1 cm 的超透鏡，實(shí)現(xiàn)了大面積超透鏡的制備，超透鏡制造工藝示意圖和透鏡的SEM 形貌如圖14所示。超透鏡的制備方法具體如下:在SiO2晶片上鍍一層鉻并涂上一層光刻膠；通過(guò)刻蝕將曝光形成的圖案轉(zhuǎn)移到鉻層，去除光刻膠后得到鉻掩膜；刻蝕SiO2后去除鉻，獲得SiO2表面納米結(jié)構(gòu)。該超透鏡對(duì)于任何均勻偏振的入射可見(jiàn)光均表現(xiàn)出較好的聚焦性能。

圖14 超透鏡制造工藝示意圖和透鏡的SEM 形貌[27]Fig.14 Schematic diagram of fabrication process of metalens and SEM morphologies of fabricated lens[27]

傳統(tǒng)光刻技術(shù)加工表面微納結(jié)構(gòu)的精度主要取決于掩模版的精度。雖然高精度掩模版的加工技術(shù)較為成熟，但掩模版的制備需要用到掩模圖形數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、光學(xué)圖形發(fā)生器、掩模抗蝕劑涂布機(jī)、掩模顯影機(jī)、掩模復(fù)印機(jī)等設(shè)備，過(guò)程非常復(fù)雜、成本較高[28]。電子束曝光技術(shù)、離子束刻蝕技術(shù)、激光干涉光刻技術(shù)、雙光子直寫技術(shù)和數(shù)字投影光刻技術(shù)等無(wú)掩模光刻技術(shù)越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注[29]。Jing 等[30]利用雙光子直寫技術(shù)制備了一種直徑為47.9 μm、含有33 個(gè)直徑為3.9 μm 小眼、理論視野角為85°的雙層曲面復(fù)眼(DLCCE)，復(fù)眼的加工示意圖及其SEM 形貌如圖15所示。通過(guò)在每個(gè)小眼設(shè)置微透鏡，將入射光線聚焦在光電探測(cè)器上。該雙層曲面復(fù)眼的制備促進(jìn)了小型化、集成化復(fù)眼在微視成像和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖15 復(fù)眼的加工示意圖及其SEM 形貌[30]Fig.15 Schematic diagram of fabrication of compound eye and its SEM morphologies[30]

Liu 等[31]利用基于數(shù)字微鏡器件(DMD)的光刻技術(shù)，通過(guò)控制曝光條件，制備出尺寸超過(guò)數(shù)百微米、精度達(dá)到數(shù)十納米的多尺度二維微納米雜化結(jié)構(gòu)，并且制備出最小特征尺寸為32 nm、λ/12 超分辨率的光學(xué)結(jié)構(gòu)，突破了光學(xué)衍射極限，基于DMD 光刻技術(shù)制備的各種微納結(jié)構(gòu)的SEM 形貌如圖16 所示。形成的新技術(shù)為實(shí)現(xiàn)高效加工大規(guī)模、跨尺度精密結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。無(wú)掩模光刻方法無(wú)需制作掩模版，提高了微納結(jié)構(gòu)的加工精度、簡(jiǎn)化了操作步驟。

圖16 基于DMD 光刻技術(shù)制備的各種微納結(jié)構(gòu)的SEM 形貌[31]Fig.16 SEM morphologies of various micro-nano structures prepared by DMD photolithography[31]

2.2 激光加工技術(shù)

激光加工是一種精密加工技術(shù)，能夠在材料表面制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高精度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，是目前應(yīng)用最為廣泛的表面微納結(jié)構(gòu)加工技術(shù)。激光加工技術(shù)是利用高能量激光束與材料表面的物理和化學(xué)作用，通過(guò)熔融、燒蝕、誘導(dǎo)等完成微納結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)。例如，Wang 等[32]通過(guò)皮秒激光在玻璃表面制備了微溝槽結(jié)構(gòu)，并在微溝槽附近沉積了納米材料，該工藝能夠在玻璃表面任意區(qū)域加工出具有復(fù)雜微尺度的圖案和可控納米特征的多層微/納米結(jié)構(gòu)。Kumar 等[33]利用飛秒激光在不同離焦距離和脈沖能量下，在碳纖維(CF)表面誘導(dǎo)產(chǎn)生周期性表面結(jié)構(gòu)(LIPSS)，LIPSS 在CF 表面的顯微形貌及掃描和光束偏振方向示意圖如圖17所示。圖17 中LSFL 為低空間頻率LIPSS，HSFL 為高空間頻率LIPSS。由圖17 可知，LIPSS 成功改變了碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)表面的潤(rùn)濕性，激光處理后CFRP表面獲得親水性，經(jīng)清洗和真空處理轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻妗?/p>

圖17 LIPSS 在CF 表面的顯微形貌及掃描和光束偏振方向示意圖[33]Fig.17 Micro morphologies of LIPSS on CF surface and schematic of scanning and beam polarization direction[33]

Song 等[34]通過(guò)飛秒激光燒蝕，在鋁表面制造出不同形貌的微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)構(gòu)造表面微納結(jié)構(gòu)，使鋁表面具有高黏附力，并獲得了可控黏附力的超疏水表面，該表面可以用于自清潔、油水分離。Cubero 等[35]利用脈沖激光在鈮(Nb)表面誘導(dǎo)周期性納米結(jié)構(gòu)(LIPSS)，在厚度為1 mm 的鈮樣品C1 和C2 表面制備的納米結(jié)構(gòu)如圖18 所示，圖18 中箭頭所指方向?yàn)榧す馄穹较?，加工C1 和C2 的激光平均功率分別為0.85 W 和1.00 W，脈沖重復(fù)頻率分別為700 kHz 和800 kHz。LIPSS 使鈮表面表現(xiàn)出較高的臨界電流密度，在超導(dǎo)體優(yōu)化方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖18 在厚度為1 mm 的鈮樣品C1 和C2 表面制備的納米結(jié)構(gòu)[35]Fig.18 Nanostructures prepared on the surface of Niobium samples C1 and C2 with a thickness of 1 mm[35]

2.3 自組裝法

自組裝法是一種高效的自下而上的表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層制造技術(shù)，其原理是利用分子或原子之間的作用力，精確控制分子或原子，使其自發(fā)形成有序的聚集體，從而獲得表面微納結(jié)構(gòu)或納米涂層。Jambhulkar 等[36]利用3D 打印和自組裝法實(shí)現(xiàn)了納米碳纖維(CNFs)的選擇性沉積和逐層排列。將3D 打印的環(huán)氧樹(shù)脂基層浸入納米碳纖維/四氫呋喃(CNF/THF)懸濁液中，真空蒸發(fā)THF 后，CNF 形成了鏈狀微納結(jié)構(gòu)，并通過(guò)安排合理沉積密度和優(yōu)先排列納米碳纖維的方法，制備了CNF 涂層環(huán)氧復(fù)合材料(E/CNF)表面結(jié)構(gòu)。CNF/THF 懸濁液濃度為0.1 mg/mL 和0.5 mg/mL時(shí)，CNF 涂層環(huán)氧復(fù)合材料中CNF 的SEM 形貌如圖19所示。納米碳纖維微納結(jié)構(gòu)提高了電子傳輸和電子在納米纖維內(nèi)部及納米纖維之間跳躍的效率，可用于制備具有較高靈敏性和選擇性的化學(xué)傳感器，以檢測(cè)氣液形式的低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物。該方法適用于納米復(fù)合材料增強(qiáng)、超級(jí)電容器和電池裝置的設(shè)計(jì)、散熱管理、表面張力控制和藥物輸送系統(tǒng)。

圖19 CNF 涂層環(huán)氧復(fù)合材料中CNF 的SEM 形貌[36]Fig.19 SEM morphologies of CNF in CNF-coated epoxy composites[36]

Meng 等[37]將納米壓印與自組裝技術(shù)結(jié)合，制備出納米棒沿模版特征圖案排列的高分辨光柵陣列和六邊形陣列，熱解后得到相應(yīng)的磁存儲(chǔ)陣列，該技術(shù)可用于超高密度磁存儲(chǔ)器件，鐵鉑金屬配合物分子組裝體圖案化排列的SEM 形貌如圖20 所示。

圖20 鐵鉑金屬配合物分子組裝體圖案化排列的SEM 形貌[37]Fig.20 SEM morphologies of patterned arrangement of iron platinum metal complex molecular assembly[37]

2.4 沉積法

沉積法是利用氣相發(fā)生的物理化學(xué)變化，在材料表面制備制備表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層的方法，主要包括氣相沉積法和電化學(xué)沉積法，沉積法的發(fā)展較為成熟。Luo 等[38]通過(guò)沉積、電子束光刻、剝離和原子層沉積(ALD)技術(shù)，制備出具有亞波長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的超表面，基于衍射神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合超表面(MDNN)雙通道分類器的制造和表征如圖21 所示，并將超表面與CMOS 成像傳感器集成，構(gòu)建多通道分類器的框架，實(shí)現(xiàn)多通道傳感和多任務(wù)處理，該技術(shù)可用于機(jī)器視覺(jué)、自動(dòng)駕駛等高效和超快圖像處理領(lǐng)域。

圖21 基于衍射神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合超表面(MDNN)雙通道分類器的制造和表征[38]Fig.21 Fabrication and optical verification of the dual-channel classifier MDNN[38]

Wang 等[39]通過(guò)電子束在石英基體上沉積了1500 nm 厚的二氧化鈦(TiO2)膜，并利用高度定向蝕刻工藝制備出具有高縱橫比的TiO2納米柱(高1.5 μm、垂直于側(cè)壁)，獲得TiO2消色差超透鏡如圖22。由于TiO2膜透明、高折射率、消色差的特性，消色差光譜范圍擴(kuò)展到650～1 000 nm，平均效率為77.1%～88.5%，數(shù)值孔徑為0.24～0.10，可使超透鏡用于近紅外生物成像時(shí)表現(xiàn)出較好的光學(xué)性能。

圖22 TiO2超透鏡的制造流程示意圖和不同分辨率下消色差超透鏡的SEM 形貌[39]Fig.22 Schematic diagram of manufacturing process of TiO2 metalens and SEM morphology of achromatic metalens at different resolutions[39]

2.5 增材制造法(3D 打印法)

增材制造法，又被稱為3D 打印法，主要包括光聚合3D 打印、雙光子聚合等。利用3D 打印制造表面微納結(jié)構(gòu)具有簡(jiǎn)單、靈活、精度高的特點(diǎn)，表面微納結(jié)構(gòu)的3D 打印是目前最前沿的微納制造技術(shù)之一。Yang等[40]通過(guò)電場(chǎng)輔助3D 打印技術(shù)制備出仿生貝殼結(jié)構(gòu)，含石墨烯納米片的3D 打印貝殼、仿生貝殼的表面和截面SEM 形貌及微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖23 所示，在合成光敏樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合樹(shù)脂后，采用數(shù)字光投影式3D 打印技術(shù)將光敏樹(shù)脂打印出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，并在打印過(guò)程中利用電場(chǎng)誘導(dǎo)石墨烯納米片排列成微納結(jié)構(gòu)。帶有石墨烯納米片的3D 打印仿生貝殼具有與天然貝殼相似的韌性和強(qiáng)度。

圖23 含石墨烯納米片的3D 打印貝殼、仿生貝殼的表面和截面SEM 形貌及微觀結(jié)構(gòu)示意圖[40]Fig.23 3D-printed nacre with aGNs and SEM images showing surface and cross-section morphology[40]

Joyee 等[41]通過(guò)3D 打印的方法制造了具有分層結(jié)構(gòu)表面的多材料功能物體，分層結(jié)構(gòu)表面的形貌如圖24 所示，采用磁場(chǎng)輔助3D 打印的方法制造微尺度錐體、納米級(jí)孔隙和納米級(jí)褶皺等表面微納結(jié)構(gòu)，獲得聚合物-粒子多尺度分層表面結(jié)構(gòu)。由于具有高度分層的表面微納結(jié)構(gòu)，聚合物復(fù)合材料表面由親水性(接觸角為38°)變?yōu)槭杷?接觸角為146°)；此外，分級(jí)表面結(jié)構(gòu)接種細(xì)胞后72 h，活細(xì)胞的數(shù)量增加了90%，表明表面微納結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)局部和選擇性的細(xì)胞生長(zhǎng)。

2.6 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種適用于大面積制備納米涂層的有效方法。Ke 等[42]采用溶膠-凝膠法在玻璃板上制備SiO2基涂層，并用全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTS)修飾涂層后，獲得了一種最大接觸角為154°的高度透明超疏水涂層，SiO2基涂層的制備過(guò)程如圖25。

圖25 SiO2基涂層的制備過(guò)程[42]Fig.25 Schematic diagram of the preparation process of SiO2 coating[42]

Mahadik 等[43]使用單步溶膠-凝膠法合成了堿催化的硅醇溶膠，將無(wú)水甲醇和氨水與甲基三乙氧基硅烷混合，并浸涂在二氧化硅涂層表面，制備出多功能超疏水涂層。該超疏水涂層的穩(wěn)定水接觸角為153°，滾動(dòng)水接觸角為9°，具有較好的疏水性能。

Sawada 等[44]在非催化條件下，通過(guò)纖維素納米纖維與2 個(gè)氟烷基封端乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的溶膠-凝膠反應(yīng)，制備了可控制表面潤(rùn)濕性的氟化低聚物二氧化硅/纖維素納米纖維復(fù)合材料，并用該復(fù)合材料改性玻璃表面，從而獲得了具有良好疏油/超疏水性能的表面；此外，該復(fù)合材料涂層還被用于改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物的表面，織物表面也表現(xiàn)出了超親油/超疏水的性能。

3 總結(jié)與展望

表面微納結(jié)構(gòu)和納米涂層技術(shù)在獲取超疏水表面、光學(xué)結(jié)構(gòu)、減摩耐磨等方面具有廣闊的發(fā)展前景。光刻技術(shù)、激光加工技術(shù)、自組裝技術(shù)、沉積技術(shù)、增材制造技術(shù)、溶膠凝膠技術(shù)等能夠加工出精度高、性能優(yōu)異的表面微納結(jié)構(gòu)或納米涂層，但仍存在諸多亟待解決的問(wèn)題。

不同尺度的表面微納結(jié)構(gòu)具有完全不同的性能，多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)能使材料表面獲得更優(yōu)異的表面性能，相關(guān)研究是表面微納結(jié)構(gòu)研究的重點(diǎn)之一。光刻技術(shù)具有方法成熟、精度高等優(yōu)點(diǎn)，但光刻技術(shù)存在設(shè)備復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。光刻、激光加工、自組裝等技術(shù)已經(jīng)可以制備高精度的表面微納結(jié)構(gòu)，但仍需要進(jìn)一步提高精度，亟需開(kāi)發(fā)新的制造技術(shù)。高精度3D打印技術(shù)存在設(shè)備昂貴、成本高、效率低、難以批量生產(chǎn)的問(wèn)題。溶膠凝膠法制備納米涂層工藝簡(jiǎn)單、成本低、涂層均勻、涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)，但相對(duì)耗時(shí)、且易受反應(yīng)過(guò)程的影響。通過(guò)結(jié)合使用不同微納結(jié)構(gòu)制造技術(shù)，并結(jié)合化學(xué)表面改性方法，能夠有效提高加工精度，并獲得具有超疏水、自清潔、防污等特殊性能的表面，是目前的表面微納結(jié)構(gòu)研究的前沿及發(fā)展方向。