高結(jié)晶單分散銀粉表征及低溫?zé)Y(jié)活性分析

孫嘉若 邢志軍 龐億 鞏小萌 胡影

摘要：采用液相還原法，通過(guò)改變納米銀晶濃度制得不同粒徑的類球形銀粉。采用掃描電子顯微鏡、比表面積分析儀、激光粒度分析儀等對(duì)銀粉進(jìn)行物理性能表征，并進(jìn)行低溫（200 ℃）燒結(jié)活性分析。結(jié)果表明：銀粉顆粒結(jié)晶度高，單分散性好，且銀粉粒徑隨加入的納米銀晶濃度提高呈規(guī)律性遞減;樣品4粒徑最小，經(jīng)低溫?zé)Y(jié)后銀粉顆粒邊界逐漸消失，燒結(jié)30 min后銀粉完全燒結(jié)，形成交錯(cuò)聯(lián)結(jié)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高結(jié)晶單分散銀粉的制備為HJT電池開發(fā)提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：銀粉;液相還原;粒度;低溫?zé)Y(jié);高結(jié)晶

中圖分類號(hào)：TB383 TG146.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2023）04-0001-04doi：10.11792/hj20230401

引 言

隨著市場(chǎng)對(duì)電池效率的要求越來(lái)越高，P型電池的效率瓶頸已越發(fā)明顯，當(dāng)前N型電池需求呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)趨勢(shì)，HJT技術(shù)的量產(chǎn)推廣正在進(jìn)行，新型電池對(duì)銀粉的技術(shù)需求產(chǎn)生變化，銀粉市場(chǎng)正處于轉(zhuǎn)型期。HJT電池即異質(zhì)結(jié)電池，其基本原理是在N型硅片基礎(chǔ)上采用非晶硅沉積的方式形成異質(zhì)結(jié)作為鈍化層，這種結(jié)構(gòu)的電池開路電壓更高，效率相應(yīng)也會(huì)比較高。PERC電池轉(zhuǎn)換效率的理論極限為24.5%，目前量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率為23.5%^［1］，而HJT電池量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率為24.5%，且具有更大的提升空間。同時(shí)，HJT電池具有功率衰減小、低溫度系數(shù)、支持薄膜化、雙面發(fā)電等優(yōu)點(diǎn)。HJT電池所有制程的加工溫度均低于250 ℃，傳統(tǒng)高溫漿料燒結(jié)過(guò)程無(wú)法滿足，因此需要開發(fā)針對(duì)HJT電池工藝的低溫漿料，也對(duì)漿料中的導(dǎo)電相——銀粉提出了新要求。

目前，新型高效光伏電池的正銀銀粉生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美、日、德等國(guó)家^［2］，國(guó)產(chǎn)銀粉主要用于傳統(tǒng)低端電池生產(chǎn)線，因此開發(fā)更先進(jìn)的銀粉制備工藝對(duì)中國(guó)電子行業(yè)的發(fā)展顯得尤為重要。銀粉的規(guī)模制備主要使用液相還原法，常見的有甲醛還原法^［3］、水合肼還原法^［4］、硼氫化鈉還原法^［5-7］，有研究采用鞣酸作為還原劑和表面活性劑^［8］，抗壞血酸作為還原劑^［9-10］，PVP作為分散劑及保護(hù)劑^［11］。本文采用液相還原法，硝酸銀作為前驅(qū)體，抗壞血酸作為還原劑，通過(guò)改變工藝參數(shù)調(diào)節(jié)顆粒尺寸，制備出粒度分布均勻的類球形銀粉，對(duì)其進(jìn)行表征及低溫?zé)Y(jié)活性試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銀（分析純），抗壞血酸（分析純），無(wú)水乙醇（分析純）;試驗(yàn)用水為二次去離子水，電阻率≥18.2 MΩ/cm。

儀器：JSM-6390A掃描電子顯微鏡（JEOL）;Mastersizer 3000激光粒度分析儀（Malvern Instruments UK）;ASAP 2020 HD88比表面積分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）;JZ-7粉體振實(shí)密度儀;恒溫干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

采用液相還原法，以硝酸銀為前驅(qū)體，以抗壞血酸為還原劑，通過(guò)調(diào)節(jié)加入納米銀晶的濃度（5×10^-4mol/L、1.5×10^-3mol/L、5×10^-3mol/L、2.5×10^-2mol/L），制備不同粒徑的類球形銀粉（樣品1～4）。試驗(yàn)所得銀粉經(jīng)清洗后，干燥6 h，獲得具有不同粒徑尺寸的銀粉。分別取等量銀粉堆積于表面皿上，200 ℃恒溫?zé)Y(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

銀粉掃描電子顯微鏡（SEM）形貌見圖1。從圖1可以看出：銀粉顆粒結(jié)晶度高，且均呈現(xiàn)出良好的單分散性。銀粉粒徑隨加入的納米銀晶濃度提高呈規(guī)律性遞減。這是因?yàn)榧尤氲姆稚┚哂虚L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，其包覆在銀粉表面，長(zhǎng)鏈分子伸向四周，利用空間位阻效應(yīng)限制了銀原子的聚集，削弱了粒子間的相互吸附作用。此外，提高反應(yīng)初期加入的納米銀晶濃度，增加了同質(zhì)生長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)量，還原出的銀原子就近沉積于納米銀晶表面。因此，在銀粒子總量不變的情況下，隨著納米銀晶濃度增加，銀粒子生長(zhǎng)尺寸減小。

2.2 粒 度

4種銀粉粒度分布見圖2、表1。從圖2、表1可以看出：4種銀粉粒度分布都很窄，且隨銀粉粒度減小而減?。悠?＞樣品2＞樣品3＞樣品4），粒徑為0.1～0.5 μm的銀粉占比明顯增加。經(jīng)激光粒度分析儀測(cè)試，樣品4 d₅₀為1.05 μm，粒徑最小。

2.3 比表面積及振實(shí)密度分析

銀粉的比表面積由ASAP 2020 HD88比表面積分析儀測(cè)得，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示：調(diào)整制備工藝參數(shù)后，銀粉比表面積增加（樣品4＞樣品3＞樣品2＞樣品1）。比表面積是衡量粉體顆粒大小的指標(biāo)之一，比表面積越大，則證明粉體的顆粒越小。

銀粉振實(shí)密度的測(cè)量采用GB/T 5162—2006 《金屬粉末 振實(shí)密度的測(cè)定》，首先將銀粉干燥，稱取約50 g粉末，倒入25 mL量器中，置于粉體振實(shí)密度儀上進(jìn)行振實(shí)，參數(shù)為每分鐘振動(dòng)250下，測(cè)試完畢讀取體積，得到粉體振實(shí)密度，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，隨著銀粉粒度減小，振實(shí)密度降低。

2.4 燒結(jié)試驗(yàn)

HJT電池用固化漿料的固化溫度較低，為180 ℃～220 ℃。選取固化溫度200 ℃進(jìn)行銀粉燒結(jié)試驗(yàn)，燒結(jié)時(shí)間30 min，燒結(jié)后銀粉SEM形貌見圖3。從圖3可以看出：樣品1、樣品2經(jīng)過(guò)燒結(jié)后仍然保持了清晰的顆粒形貌，僅顆粒邊緣輕微熔融;樣品3、樣品4燒結(jié)后，銀粉熔融形成聯(lián)結(jié)的脈絡(luò)，且樣品4顆粒形貌消失，樣品3僅保留有少量大顆粒形貌。結(jié)合銀粉粒度分析結(jié)果，相比樣品1、樣品2，樣品3 0.1～0.5 μm小顆粒銀粉占比更大，燒結(jié)性能更好。樣品4顆粒尺寸整體最小，低溫?zé)Y(jié)性能最好。

試驗(yàn)考察了樣品4在200 ℃恒溫?zé)Y(jié)10 min、20 min、30 min的SEM形貌，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：樣品4 在200 ℃燒結(jié)10 min時(shí)已經(jīng)開始熔化，燒結(jié)20 min與30 min的燒結(jié)程度已無(wú)明顯區(qū)別。這表明顆粒尺寸最小的樣品4可以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，且存在進(jìn)一步縮短燒結(jié)時(shí)間的優(yōu)化空間。在200 ℃固化溫度下，銀粉顆粒熔融，互相聯(lián)結(jié)形成網(wǎng)狀通路。這種具有優(yōu)秀低溫?zé)Y(jié)性能銀粉的開發(fā)對(duì)低溫工藝的HJT電池技術(shù)具有重要意義。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用液相還原法，以硝酸銀作為前驅(qū)體，抗壞血酸作為還原劑，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，制備出粒度分布窄、結(jié)晶度高、單分散的類球形銀粉。經(jīng)200 ℃低溫?zé)Y(jié)，樣品4熔化形成聯(lián)結(jié)的脈絡(luò)，顆粒形貌消失，這種低溫下顆粒邊界消失并燒結(jié)的性能，將有助于構(gòu)建良好的導(dǎo)電通路，對(duì)具有低溫?zé)Y(jié)活性且高導(dǎo)電性能低溫漿料的開發(fā)具有重要意義。

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Highly crystallized monodisperse silver powder characterization

and low-temperature sintering activity analysis

Sun Jiaruo，Xing Zhijun，Pang Yi，Gong Xiaomeng，Hu Ying

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Liquid phase reduction method is used to alter nano-silver crystal concentration and fabricate near spherical silver powder of different particle diameters.SEM，specific surface area instrument，and laser particle analyzer are used to characterize the physical properties of the silver powder.Besides，low-temperature（200 ℃） sintering activity analysis is carried out.The results show that the silver powder particle is highly crystallized and in a good monodisperse state，and the silver powder particle diameter regularly decreases with increasing added nano-silver crystal concentration;sample 4 has the smallest particle diameter and gradually lost silver powder particle boundary after low-temperature sintering.After 30 min，the silver powder is fully sintered，forming an interconnected spatial grid structure.The fabrication of highly crystallized monodisperse silver powder provides technical support for the development of the HJT battery.

Keywords：silver powder;liquid phase reduction;particle size;low-temperature sintering;highly crystallized