無溶劑聚氨酯涂料的研究進(jìn)展

李其原，楊 凱，孫 琰，邵亞詩，王 曉，張善貴

（海洋化工研究院有限公司海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100）

0 引言

聚氨酯的全名為聚氨基甲酸酯，是德國(guó)化學(xué)家Otto Bayer在1937年開發(fā)合成的一種高分子材料［1］，聚氨酯由二異氰酸酯/聚異氰酸酯與二醇或多元醇反應(yīng)形成，因此具有優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性能，研究者們可以通過選擇不同的二醇和異氰酸酯來定制聚合物或適應(yīng)獨(dú)特的應(yīng)用環(huán)境，目前已經(jīng)研究出來泡沫（柔性、剛性、阻燃）、彈性體、黏合劑、涂料等不同的形式。經(jīng)過80年的發(fā)展，聚氨酯材料已在塑料、涂料、黏合劑和彈性體市場(chǎng)中占據(jù)了大部分的市場(chǎng)份額，成功應(yīng)用于汽車、家具、建筑、服飾等領(lǐng)域［2-3］。

在聚氨酯基材料的主要應(yīng)用中，聚氨酯涂層便是最主要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)過多年的探索，聚氨酯涂層在許多基材（如金屬、木材、皮革、磚石等）上表現(xiàn)出良好的附著力、韌性、耐水性、耐化學(xué)性、抗紫外線性以及耐候性能［4］。合成方法的更新迭代使聚氨酯涂料適應(yīng)了現(xiàn)代工業(yè)的規(guī)模化生產(chǎn)，豐富的原料體系則賦予了聚氨酯涂料多樣化的性能［5］。觀察聚氨酯涂料的制備體系，如溶劑型或無溶劑型雙組分體系、溶劑型或無溶劑型濕固化的單組分體系、具有封閉型異氰酸酯的單組分系統(tǒng)（包括聚氨酯粉末涂料）、熱塑性聚氨酯涂層、聚氨酯油和醇酸樹脂、水分散體和水基聚氨酯涂層、紫外光固化聚氨酯涂層等，絕大多數(shù)的聚氨酯涂料在合成過程中都需要溶劑的參與。傳統(tǒng)聚氨酯涂料合成中所使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，會(huì)影響人體健康和環(huán)境安全。雖然涂料的水性化研究和應(yīng)用已成為了焦點(diǎn)，但是并不是所有的聚合物都完全溶于水。此外，水的蒸發(fā)潛熱很高，這會(huì)使涂層凝固和干燥過程復(fù)雜化。為此，許多研究都集中在高固體分甚至無溶劑聚氨酯的實(shí)現(xiàn)上［6-8］。

下面介紹國(guó)內(nèi)外無溶劑聚氨酯涂料的最新發(fā)展和研究，闡述無溶劑聚氨酯涂料存在的問題，以及探討未來的發(fā)展方向。

1 無溶劑單組分聚氨酯涂料

單組分聚氨酯涂料是由異氰酸酯、多元醇等經(jīng)過加聚反應(yīng)形成的含異氰酸根預(yù)聚體，配以各種助劑、稀釋劑等，經(jīng)過混合、研磨等工序制成。單組分聚氨酯涂料攪拌均勻后即可進(jìn)行施工。單組分聚氨酯通過體系內(nèi)的異氰酸根與空氣中的濕氣進(jìn)行固化反應(yīng)。在夏季施工時(shí)，1 d內(nèi)可完成固化；在冬季施工時(shí)，則往往需要2～3 d［9］。

單組分聚氨酯中預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大、黏度高，為了降低施工難度，通常會(huì)加入一定量的溶劑調(diào)節(jié)黏度。根據(jù)環(huán)氧大豆油的黏度低、揮發(fā)性小的特點(diǎn)，陳立義［10］采用環(huán)氧大豆油替代溶劑制備了無溶劑單組分聚氨酯防水涂料，研究了不同環(huán)氧大豆油和醛亞胺類潛固化劑用量對(duì)聚氨酯防水涂料的黏度、VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量和力學(xué)性能的影響。當(dāng)環(huán)氧大豆油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %～30 %、潛固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %～2 %時(shí)，涂料體系黏度下降明顯，VOC僅為24 g/L，該防水涂料的性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》的要求，實(shí)現(xiàn)了無溶劑單組分環(huán)保型聚氨酯防水涂料的制備。

增塑劑可以提高樹脂在液體狀態(tài)下的流動(dòng)性，因而可以被用于樹脂性能的改善，在改進(jìn)樹脂的可加工性能的同時(shí)，不改變樹脂基本的化學(xué)狀態(tài)。劉暢［11］通過將合成植物酯和氯化石蠟（增塑劑）兩種材料進(jìn)行復(fù)配，制備了一種低黏度、低揮發(fā)性的涂料。通過調(diào)整合成植物酯和氯化石蠟的復(fù)配比例以調(diào)節(jié)涂料體系的黏度，避免了使用有機(jī)溶劑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成的危害。當(dāng)合成樹脂的固含量達(dá)到99 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到7.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為600 %，撕裂強(qiáng)度為34 N/mm，同時(shí)產(chǎn)品具有優(yōu)異的防水性能。

作為一種新型的增塑劑，環(huán)保植物酯具有黏度低、揮發(fā)性有機(jī)物含量少的特點(diǎn)，可用來替換涂料中的有機(jī)溶劑從而達(dá)到降低黏度、減少VOC排放的目的。郝寧［12］通過調(diào)整工藝配方，采用低黏度環(huán)保植物酯代替易揮發(fā)的石油溶劑，制得了綠色無溶劑單組分聚氨酯防水涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著環(huán)保植物酯用量的增加，涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐步增大，拉伸強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)；當(dāng)環(huán)保植物酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 %且小于21 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均符合標(biāo)準(zhǔn)要求；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 %時(shí)，體系的黏度過大、不利于施工；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21 %時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度小于2.0 MPa。

2 無溶劑雙組分聚氨酯涂料

雖然單組分聚氨酯涂料在使用時(shí)極為方便，但其仍然存在許多問題［13-15］。一方面，為了提高單組分聚氨酯涂料中各組分的相容性，在體系中引入的磺酸基等基團(tuán)會(huì)提高涂料的吸水性，降低涂料的耐水性和耐溶劑性能；另一方面，單組分聚氨酯涂料由于依靠空氣中的水分交聯(lián)固化，涂層的交聯(lián)密度不夠，導(dǎo)致涂層的耐性和物理性能存在不足。而雙組分的聚氨酯涂料在固化過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制得的涂層擁有緊密的結(jié)構(gòu)、良好的耐候性能、耐溶劑性能，同時(shí)也有著更強(qiáng)的附著力、硬度。因此，研究更低VOC排放的雙組分聚氨酯涂料有著重要的意義。

增塑劑也可以被用在雙組分聚氨酯的合成中，用以改善涂料的流動(dòng)性能，提高聚氨酯涂層的柔韌性。為了制備一種有彈性、柔韌性好并且無污染的地坪涂料，楊金鑫等［16］研究了一款無溶劑雙組分聚氨酯自流平地坪涂料，實(shí)現(xiàn)了施工性能良好、對(duì)空氣濕度不靈敏、裝飾性能好的目標(biāo)。他們通過研究多種植物基多元醇對(duì)最終聚氨酯涂層的影響，選擇了一種彈性好、氣味小、發(fā)泡少的GX-9005樹脂，與PM200和MDI50一同作為主要成膜物質(zhì)；選用PLR611作為增塑劑，不影響涂層的力學(xué)性能，并阻止水汽與固化劑的接觸和反應(yīng)，最終制得表面光滑、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異的的地坪涂料。

羥丙分散體是雙組分聚氨酯涂料中常見的組分，該分散體本身的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、羥值等因素都影響著最終聚氨酯涂層的性能。溶劑在丙烯酸樹脂的制備中發(fā)揮了巨大的作用。溶劑的存在雖然能控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量，降低體系黏度，提高樹脂的流動(dòng)能力，但也增加了涂料的VOC［17］。為了盡量減少涂料中的VOC，Jomin Thomas［18］采用1，3-丙二醇低聚物（100 %生物基低聚物）取代丙烯酸多元醇合成中的常規(guī)溶劑，1，3-丙二醇不僅發(fā)揮了溶劑的作用，而且還與聚氨酯交聯(lián)劑反應(yīng)，參與固化過程。所制備的1，3-丙二醇基無溶劑丙烯酸多元醇樹脂的VOC得到有效控制（從400 g/L降低至160 g/L），還獲得了與溶劑型丙烯酸多元醇樹脂相同的性能，

隨著羥基丙烯酸分散體的固含量提高，體系黏度也會(huì)大幅上升從而導(dǎo)致產(chǎn)品無法使用，因此市面上很少有高羥基含量的產(chǎn)品［19］。周國(guó)強(qiáng)等［20］研制了一種無溶劑、高固含、低黏度的羥基丙烯酸分散體，并且將其與國(guó)外同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，自制羥基丙烯酸分散體透明度更高，物化性能達(dá)到了先進(jìn)水平。由該羥基丙烯酸分散體制得的聚氨酯涂層在耐水性、外觀等方面具有一定優(yōu)勢(shì)，能與國(guó)外同類產(chǎn)品相媲美，但仍然存在較大的提升空間。

目前，由于無溶劑聚氨酯涂料的黏度較高，施工時(shí)需要使用專用的高壓無氣沖擊噴涂設(shè)備，因此涂層表面容易形成點(diǎn)蝕和橘皮，外觀質(zhì)量較差，對(duì)基材的潤(rùn)濕性不好，反應(yīng)放熱，內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)對(duì)附著力產(chǎn)生不利影響。此外，涂料固化速度快，不利于現(xiàn)場(chǎng)小面積施工和維修工作。因此，Zhongzhi Han［21］通過研究聚氨酯涂膜中的多元醇及固化體系，研制出一種可涂刷的無溶劑聚氨酯防腐涂料。通過加入球形陶瓷粉，提高涂料的耐磨性，結(jié)合分子篩物理脫水和噁唑烷化學(xué)脫水，有效解決了涂料的耐水性問題，該涂料具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能和耐腐蝕性，適用于小面積施工和維修工作。

3 結(jié)語

綜上所述，聚氨酯涂料具有優(yōu)良的綜合性能和廣闊的應(yīng)用空間，尤其適用于一些需要注重表面狀態(tài)的場(chǎng)合。目前，傳統(tǒng)的聚氨酯涂料會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)人體健康和生存環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害，因此，人們也在追求更為環(huán)保的涂料，高固體分甚至無溶劑聚氨酯涂料的研究是大勢(shì)所趨。對(duì)無溶劑聚氨酯涂料的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)，主要有以下幾點(diǎn)：

（1） 充分利用聚氨酯材料分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，探索新的合成方法和生產(chǎn)工藝，在聚氨酯的分子鏈上引入更多的官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)多功能化聚氨酯涂料的制備與生產(chǎn)；

（2） 繼續(xù)進(jìn)行原材料選擇的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，從生產(chǎn)源頭上解決無溶劑聚氨酯涂料原料成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、可控性差的缺陷；

（3） 對(duì)無溶劑聚氨酯涂料的理論分析甚至小型實(shí)驗(yàn)已經(jīng)非常多了，但真正意義上的大規(guī)模生產(chǎn)還少有研究。應(yīng)重視產(chǎn)學(xué)結(jié)合，探尋將科研成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的途徑，減小與國(guó)外發(fā)達(dá)技術(shù)之間的差距；

（4） 除了聚氨酯涂料傳統(tǒng)的美觀、防腐等基礎(chǔ)功能，應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化產(chǎn)品配方，制備具有耐高溫性能、耐候性能以及耐輻射性能等的聚氨酯涂料。在實(shí)現(xiàn)無溶劑聚氨酯涂料優(yōu)異環(huán)保性能的同時(shí)，賦予產(chǎn)品更多更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，在涂料市場(chǎng)中占據(jù)更重要的地位。