DPD光度法與便攜儀器法測定游離氯的比較研究

王舒婷等

摘 要：目的：比較DPD光度法和便攜儀器法測定游離氯的特點，以便合理選擇和應(yīng)用。結(jié)果：DPD光度法和便攜式儀器法精密度均較好，DPD光度法線性一般，重復(fù)性較差。實際樣品測定表明：便攜式儀器法測得低濃度水樣RSD為18.8%，高濃度RSD為4.7%；DPD光度法測得低濃度水樣RSD為2.4%，高濃度水樣RSD為3.9%。結(jié)論：便攜式儀器法快速、簡便的特點適合在現(xiàn)場進行測定，DPD光度法操作繁瑣，但測定低濃度水樣時比便攜式儀器法準確度高。

關(guān)鍵詞：DPD光度法；便攜儀器法；游離氯

中圖分類號 O657.3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2014）17-26-03

Abstract：Objective：To compare two methods for testing residual chlorine in water for reasonable selection and application.Results：Both of the two methods had good precisions.The linear of DPD Spectrophotometry was general.And this method had bad repetition.Determination of the samples showed that in method portable detector，low concentration RSD was 18.8%，high concentration RSD was 4.7%； in method DPD Spectrophotometry，low concentration RSD was 2.4%，high concentration RSD was 3.9%.Conclusion：Method portable detector is more advantageous and easier to use on field.Though method DPD Spectrophotometry had the complex operation，it was more accurately than method portable detector for low concentration detection.

Key words：DPD spectrophotometry；Portable detector；Free chlorine

游離氯即游離余氯，包括活性游離氯和潛在游離氯，以次氯酸、次氯酸鹽離子和單質(zhì)氯的形式存在于水體中?？偮燃纯傆嗦龋怯坞x氯和氯胺、有機氯胺類等化合氯的總稱。水中氯的來源主要是飲用水或污水中加氯，用以殺滅或抑制微生物，以及電鍍廢水中加氯分解有毒的氰化物。氯化作用可使含酚的水產(chǎn)生氯酚，還可生成具有“三致性”有機氯化合物，對人體有巨大危害，對某些水生生物亦有毒害作用[1]。

目前，測定水質(zhì)中游離氯的方法有環(huán)保部頒布的標準方法N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法[2]，該法適用范圍廣，檢出限低，但低濃度KIO3-KI標準曲線重復(fù)性差，操作步驟的時間控制要求嚴格，人工操作誤差很難避免；流動注射-分光光度法是將改進的DPD國標法與流動注射分析方法聯(lián)用的全自動余氯在線監(jiān)測法[3]；碘量法是經(jīng)典的測定總氯的方法，當(dāng)測定總氯含量低于1mg/L時，準確性較差[1]；HPLC-UV法[4]和離子色譜法[5]具有檢測靈敏度高的特點，但儀器昂貴，不適于推廣；便攜式快速測定儀具有測定快速、操作簡便、半定量的特點，適合在現(xiàn)場和應(yīng)急事故中使用。為此，本文對N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法和便攜式儀器測定游離氯方法進行比較，分別研究這2種方法的準確性、精密性和可操作性，進一步探討2種方法的優(yōu)缺點，以便合理選擇與應(yīng)用。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 HI93734游離氯、總氯離子濃度比色計（HANNA）；UV300紫外可見分光光度計（Thermo）：并配有10mm和50mm比色皿；天平：精度分別為0.1g和0.1mg。

1.1.2 便攜式儀器用試劑 HI93734B試劑（意大利HANNA）；HI93734C試劑（HANNA）；HI93701DPD粉包 （HANNA）；游離氯濃標[ρ（Cl2）=1 000μg/mL]（AccuStandard，Inc.）；游離氯標準貯備溶液[ρ（Cl2）=100.0μg/mL]；低濃度游離氯標準溶液（ρ=0.10mg/L）；高濃度游離氯標準溶液（ρ=0.50mg/L）。

1.1.3 N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法用試劑（分析純） 濃硫酸（ρ=1.84g/mL）；次氯酸鈉溶液[ρ（Cl2）=0.1g/L]；濃硫酸（ρ=1.84g/mL）；硫酸溶液[（H2SO4）=1.0mol/L]；氫氧化鈉溶液[c（NaOH）=2.0mol/L]；氫氧化鈉溶液[c（NaOH）=1.0mol/L]；碘酸鉀標準貯備液[ρ（KIO3）=1.006g/L]；碘酸鉀標準使用液Ⅰ[ρ（KIO3）=10.06mg/L]；碘酸鉀標準使用液Ⅱ[ρ（KIO3）=1.006mg/L]；磷酸鹽緩沖溶液[pH=6.5]；DPD溶液{ρ[NH2-C6H4-N（C2H5）2·H2SO4]=1.1g/L}。

1.2 方法

1.2.1 便攜式儀器法 采用的是DPD分光光度法原理，用水樣自身作為空白校正，HI93734B作為緩沖溶液，HI93701DPD為顯色劑，顯色1min后直接讀數(shù)即可。游離氯便攜式儀器是半定量快速儀器，根據(jù)實驗研究，通過換算系數(shù)校正后，可得到較準確的數(shù)值[6]。endprint

1.2.2 DPD分光光度法 在pH為6.2～6.5范圍，游離氯與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成的紅色化合物在515nm處有吸收。以碘酸鉀作為標準溶液，酸性條件下，碘酸鉀與碘化鉀反應(yīng)生成碘分子（I2），I2與I-生成[I3]-，I2或[I3]-與DPD發(fā)生顯色反應(yīng)，因此用來代替游離氯做校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPD光度法的線性范圍

2.1.1 高濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表1，得到高濃度標準曲線為y=0.2006x-0.0037，相關(guān)系數(shù)為0.997 0，線性一般。

2.1.2 低濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表2，得到低濃度標準曲線為y=0.4726x-0.0061，相關(guān)系數(shù)為0.990 8，線性一般。

2.2 準確度與精密度比較

2.2.1 準確度實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的絕對誤差。

由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.44mg/L，平均絕對誤差-0.06mg/L；DPD光度法測得平均值為0.54mg/L，平均絕對誤差0.04mg/L。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.11mg/L，平均絕對誤差0.01mg/L；DPD光度法測得平均值為0.13mg/L，平均絕對誤差0.03mg/L。2種方法的準確度均較好。

2.2.2 精密性實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法6次測定游離氯的RSD為1.7%；DPD光度法RSD為2.6%。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法RSD為5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD為4.1%。2種方法精密度良好。

2.2.3 實際樣品實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定實際水樣的游離氯含量，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。

由表4可知，便攜式儀器法測得低濃度水樣的游離氯為0.02mg/L，RSD為18.8%，高濃度水樣游離氯為0.19 mg/L，RSD為4.7%；DPD光度法測得低濃度水樣的游離氯為0.023mg/L，RSD為2.4%，高濃度水樣游離氯為0.21mg/L，RSD為3.9%。結(jié)果表明，分光光度法測定水樣濃度偏低時，數(shù)據(jù)保留位數(shù)比便攜式儀器法多一位，測量更準確，精密度也更好。

3 結(jié)論與討論

本文對便攜式儀器法和DPD光度法測定游離氯進行比對研究，結(jié)果表明，2種方法都得到較好的準確度和精密度。二者的原理基本一樣，即在pH為6.2～6.5條件下，游離氯直接與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物，于515nm波長處測定吸光度。但便攜式儀器法操作簡便，儀器有內(nèi)置的標線，直接用自身校零后，加顯色劑DPD進行比色；而HJ 586-2010作為經(jīng)典的方法，操作較繁瑣，且標準曲線線性較差，r值很難達到要求的“三個九”，低濃度的標準曲線線性更差。水樣游離氯小于0.10mg/L時，由于DPD光度法檢出限（以Cl2計）為0.004mg/L，測定范圍為0.016～0.20mg/L，比便攜式儀器法多保留一位小數(shù)，故更精確。游離氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定，便攜式儀器法快速、簡便的特點適合在現(xiàn)場進行測定；DPD光度法操作繁瑣，但測定低濃度水樣時比便攜式儀器法準確度高。

參考文獻

[1]國家環(huán)境保護總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009：170-179.

[2]HJ 586-2010.水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[S].

[3]孫西艷，付龍文，周娜，等.流動注射-分光光度法測定自來水中游離氯的研究[J].分析測試學(xué)報，2012，31（11）.

[4]趙普琇.工業(yè)用水中游離氯和總氯測定方法的改進[J].化學(xué)工程與裝備，2009（12）：149-150.

[5]石允生.離子色譜法測定飲用水中的余氯[J].衛(wèi)生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艷，等.余氯離子濃度比色計測定余氯及換算系數(shù)確立[J].廣州化工，21（41）：122-124.

（責(zé)編：張宏民）endprint

1.2.2 DPD分光光度法 在pH為6.2～6.5范圍，游離氯與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成的紅色化合物在515nm處有吸收。以碘酸鉀作為標準溶液，酸性條件下，碘酸鉀與碘化鉀反應(yīng)生成碘分子（I2），I2與I-生成[I3]-，I2或[I3]-與DPD發(fā)生顯色反應(yīng)，因此用來代替游離氯做校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPD光度法的線性范圍

2.1.1 高濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表1，得到高濃度標準曲線為y=0.2006x-0.0037，相關(guān)系數(shù)為0.997 0，線性一般。

2.1.2 低濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表2，得到低濃度標準曲線為y=0.4726x-0.0061，相關(guān)系數(shù)為0.990 8，線性一般。

2.2 準確度與精密度比較

2.2.1 準確度實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的絕對誤差。

由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.44mg/L，平均絕對誤差-0.06mg/L；DPD光度法測得平均值為0.54mg/L，平均絕對誤差0.04mg/L。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.11mg/L，平均絕對誤差0.01mg/L；DPD光度法測得平均值為0.13mg/L，平均絕對誤差0.03mg/L。2種方法的準確度均較好。

2.2.2 精密性實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法6次測定游離氯的RSD為1.7%；DPD光度法RSD為2.6%。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法RSD為5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD為4.1%。2種方法精密度良好。

2.2.3 實際樣品實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定實際水樣的游離氯含量，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。

由表4可知，便攜式儀器法測得低濃度水樣的游離氯為0.02mg/L，RSD為18.8%，高濃度水樣游離氯為0.19 mg/L，RSD為4.7%；DPD光度法測得低濃度水樣的游離氯為0.023mg/L，RSD為2.4%，高濃度水樣游離氯為0.21mg/L，RSD為3.9%。結(jié)果表明，分光光度法測定水樣濃度偏低時，數(shù)據(jù)保留位數(shù)比便攜式儀器法多一位，測量更準確，精密度也更好。

3 結(jié)論與討論

本文對便攜式儀器法和DPD光度法測定游離氯進行比對研究，結(jié)果表明，2種方法都得到較好的準確度和精密度。二者的原理基本一樣，即在pH為6.2～6.5條件下，游離氯直接與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物，于515nm波長處測定吸光度。但便攜式儀器法操作簡便，儀器有內(nèi)置的標線，直接用自身校零后，加顯色劑DPD進行比色；而HJ 586-2010作為經(jīng)典的方法，操作較繁瑣，且標準曲線線性較差，r值很難達到要求的“三個九”，低濃度的標準曲線線性更差。水樣游離氯小于0.10mg/L時，由于DPD光度法檢出限（以Cl2計）為0.004mg/L，測定范圍為0.016～0.20mg/L，比便攜式儀器法多保留一位小數(shù)，故更精確。游離氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定，便攜式儀器法快速、簡便的特點適合在現(xiàn)場進行測定；DPD光度法操作繁瑣，但測定低濃度水樣時比便攜式儀器法準確度高。

參考文獻

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[4]趙普琇.工業(yè)用水中游離氯和總氯測定方法的改進[J].化學(xué)工程與裝備，2009（12）：149-150.

[5]石允生.離子色譜法測定飲用水中的余氯[J].衛(wèi)生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艷，等.余氯離子濃度比色計測定余氯及換算系數(shù)確立[J].廣州化工，21（41）：122-124.

（責(zé)編：張宏民）endprint

1.2.2 DPD分光光度法 在pH為6.2～6.5范圍，游離氯與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成的紅色化合物在515nm處有吸收。以碘酸鉀作為標準溶液，酸性條件下，碘酸鉀與碘化鉀反應(yīng)生成碘分子（I2），I2與I-生成[I3]-，I2或[I3]-與DPD發(fā)生顯色反應(yīng)，因此用來代替游離氯做校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPD光度法的線性范圍

2.1.1 高濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表1，得到高濃度標準曲線為y=0.2006x-0.0037，相關(guān)系數(shù)為0.997 0，線性一般。

2.1.2 低濃度標準曲線 經(jīng)對含不同游離氯的標準溶液進行測定表明，由各濃度標準溶液測得吸光度值結(jié)果見表2，得到低濃度標準曲線為y=0.4726x-0.0061，相關(guān)系數(shù)為0.990 8，線性一般。

2.2 準確度與精密度比較

2.2.1 準確度實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的絕對誤差。

由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.44mg/L，平均絕對誤差-0.06mg/L；DPD光度法測得平均值為0.54mg/L，平均絕對誤差0.04mg/L。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法測得平均值為0.11mg/L，平均絕對誤差0.01mg/L；DPD光度法測得平均值為0.13mg/L，平均絕對誤差0.03mg/L。2種方法的準確度均較好。

2.2.2 精密性實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定0.50mg/L、0.10mg/L游離氯標準溶液，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。由表3可知，測定高濃度0.50mg/L標準溶液，便攜式儀器法6次測定游離氯的RSD為1.7%；DPD光度法RSD為2.6%。測定低濃度0.10mg/L標準溶液，便攜式儀器法RSD為5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD為4.1%。2種方法精密度良好。

2.2.3 實際樣品實驗 分別用便攜式儀器法和DPD光度法測定實際水樣的游離氯含量，平行測定6次，并分別測定儀器和光度法的空白值，便攜式儀器法乘以換算系數(shù)后得校準值，分別計算2種方法測定游離氯的精密度。

由表4可知，便攜式儀器法測得低濃度水樣的游離氯為0.02mg/L，RSD為18.8%，高濃度水樣游離氯為0.19 mg/L，RSD為4.7%；DPD光度法測得低濃度水樣的游離氯為0.023mg/L，RSD為2.4%，高濃度水樣游離氯為0.21mg/L，RSD為3.9%。結(jié)果表明，分光光度法測定水樣濃度偏低時，數(shù)據(jù)保留位數(shù)比便攜式儀器法多一位，測量更準確，精密度也更好。

3 結(jié)論與討論

本文對便攜式儀器法和DPD光度法測定游離氯進行比對研究，結(jié)果表明，2種方法都得到較好的準確度和精密度。二者的原理基本一樣，即在pH為6.2～6.5條件下，游離氯直接與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物，于515nm波長處測定吸光度。但便攜式儀器法操作簡便，儀器有內(nèi)置的標線，直接用自身校零后，加顯色劑DPD進行比色；而HJ 586-2010作為經(jīng)典的方法，操作較繁瑣，且標準曲線線性較差，r值很難達到要求的“三個九”，低濃度的標準曲線線性更差。水樣游離氯小于0.10mg/L時，由于DPD光度法檢出限（以Cl2計）為0.004mg/L，測定范圍為0.016～0.20mg/L，比便攜式儀器法多保留一位小數(shù)，故更精確。游離氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定，便攜式儀器法快速、簡便的特點適合在現(xiàn)場進行測定；DPD光度法操作繁瑣，但測定低濃度水樣時比便攜式儀器法準確度高。

參考文獻

[1]國家環(huán)境保護總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009：170-179.

[2]HJ 586-2010.水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[S].

[3]孫西艷，付龍文，周娜，等.流動注射-分光光度法測定自來水中游離氯的研究[J].分析測試學(xué)報，2012，31（11）.

[4]趙普琇.工業(yè)用水中游離氯和總氯測定方法的改進[J].化學(xué)工程與裝備，2009（12）：149-150.

[5]石允生.離子色譜法測定飲用水中的余氯[J].衛(wèi)生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艷，等.余氯離子濃度比色計測定余氯及換算系數(shù)確立[J].廣州化工，21（41）：122-124.

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