無氰金鹽亞硫酸金鈉中氯離子的脫除研究

唐定

摘要：亞硫酸金鈉是無氰電鍍金主要使用的金鹽，但有關(guān)亞硫酸金鈉中氯離子的脫除與含量控制還未有報(bào)道。試驗(yàn)制備了亞硫酸金鈉溶液，并開展了氫氧化金中氯離子吸附行為和脫除研究。利用去離子水充分洗滌氫氧化金沉淀至濾液中滴加硝酸銀無白色沉淀，制得的50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量濃度在220 mg/L左右。通過吸附等溫曲線擬合，氫氧化金對(duì)氯離子的吸附更加符合Langmuir吸附模型，吸附反應(yīng)吉布斯自由能ΔG為-18.4 kJ/mol，氯離子吸附主要為物理吸附。采用乙醇反溶劑沉淀可以進(jìn)一步脫除亞硫酸金鈉中的氯離子，單次反溶劑沉淀氯離子脫除率約為43 %，經(jīng)3次反溶劑沉淀后可以使50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量濃度降低至40 mg/L。研究結(jié)果可以為提高無氰金鹽亞硫酸金鈉產(chǎn)品質(zhì)量提供一定的理論和技術(shù)指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：亞硫酸金鈉；氯離子；吸附模型；反溶劑沉淀；無氰電鍍

中圖分類號(hào)：TQ153文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2023）03-0093-04doi：10.11792/hj20230318

引 言

電鍍金在首飾、電子元器件等制造中有著廣泛的應(yīng)用^［1］。傳統(tǒng)電鍍金工藝采用的是氰化物體系，然而由于劇毒氰化物會(huì)對(duì)操作人員的生命健康、環(huán)境及社會(huì)安全造成嚴(yán)重威脅，同時(shí)存在電鍍液中游離氰離子（CN-）會(huì)腐蝕電子工業(yè)中需要用到的光刻膠問題^［2-4］，因而無氰電鍍金工藝得到了廣泛的開發(fā)研究。在各類無氰電鍍金體系中，亞硫酸鹽電鍍金具有金鍍層光亮平整、均鍍能力好、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)^［5］，目前已逐漸得到了實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

亞硫酸金鈉是亞硫酸鹽電鍍金體系主要使用的金鹽，其制備過程一般包括王水（V硝酸∶V鹽酸=1∶3）溶金、氫氧化金（Au（OH）₃）或者雷酸金（Au₂O₃·3NH₃）沉淀、亞硫酸鈉絡(luò)合等步驟^［6］。通常，在沉淀和絡(luò)合2個(gè)反應(yīng)步驟之間，需要對(duì)沉淀進(jìn)行充分的洗滌去除氯離子（Cl-），從而減少亞硫酸金鈉中氯離子的含量。需要指出的是，電鍍液中氯離子濃度是一個(gè)重要的工藝因素，因?yàn)樗苯佑绊懡饘馘儗拥馁|(zhì)量^［7］。此外，在實(shí)際電鍍生產(chǎn)過程中往往需要通過不斷補(bǔ)充金鹽來延長電鍍液的使用時(shí)間?；谏鲜?點(diǎn)，掌握控制亞硫酸金鈉中氯離子含量的方法具有重要意義。至今，有關(guān)亞硫酸金鈉中氯離子的脫除研究還未見報(bào)道。

本文采用王水、氯酸鈉+鹽酸2種方式溶金，再經(jīng)氫氧化金沉淀和亞硫酸鈉絡(luò)合的工藝路線制備亞硫酸金鈉溶液。首先研究了充分洗滌條件下亞硫酸金鈉溶液中氯離子的含量情況，接著分析了氯離子在氫氧化金沉淀上的吸附行為，然后利用乙醇反溶劑沉淀法進(jìn)一步脫除亞硫酸金鈉中的氯離子，最終制備得到了氯離子質(zhì)量濃度低至40 mg/L的亞硫酸金鈉溶液（按Au計(jì)，50 g/L）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：高純金（w（Au）≥99.999 %）；亞硫酸鈉（Na₂SO₃）、氯酸鈉（NaClO₃）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸銀（AgNO₃），試劑均為試劑純。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，H2500R高速臺(tái)式離心機(jī)，F(xiàn)ive Easy Plus pH計(jì)（瑞士梅特勒-托利多），SPECTRO GREEN SOP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，德國斯派克），PinAAcle 900F原子吸收光譜儀（AAS，美國PE）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

亞硫酸金鈉制備工藝流程如圖1所示。稱取2 g高純金置于250 mL圓底燒瓶中，加入適量的王水或氯酸鈉+鹽酸，在80 ℃油浴中攪拌至完全溶解。待溫度降至50 ℃并保溫，向溶液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8.0左右生成Au（OH）₃沉淀，不斷攪拌反應(yīng)5 h。然后，抽濾得到Au（OH）₃沉淀，利用60 ℃去離子水對(duì)Au（OH）₃進(jìn)行洗滌。為了研究氯離子在Au（OH）₃中的吸附行為，每次取200 mL去離子水，與Au（OH）₃充分?jǐn)嚢柘礈?0 min，抽濾得到固體和濾液。如此反復(fù)5次，收集5次濾液進(jìn)行氯離子含量測(cè)定。經(jīng)過5次攪拌洗滌后，繼續(xù)對(duì)Au（OH）₃洗滌至濾液滴加硝酸銀無白色沉淀為止。最后，將Au（OH）₃逐步加入亞硫酸鈉溶液中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，在50 ℃下不斷攪拌，同時(shí)控制溶液pH值在8.5左右，最終得到無色透明溶液，即為亞硫酸金鈉溶液，控制Au質(zhì)量濃度為50 g/L。

利用乙醇反溶劑沉淀脫除亞硫酸金鈉溶液中的氯離子，步驟如下：取4 mL亞硫酸金鈉溶液，加入16 mL無水乙醇，析出黃色亞硫酸金鈉固體。離心后分別得到亞硫酸金鈉固體和透明溶液。將亞硫酸金鈉固體溶解于4 mL去離子水中，再次加入16 mL無水乙醇，離心分離得到固體和溶液。如此反復(fù)3次，收集3次離心得到的溶液進(jìn)行氯離子含量測(cè)定。將固體溶解于去離子水中制得50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液。

參考DZ/T 0064.50—2021 《地下水質(zhì)分析方法第50部分：氯化物的測(cè)定 銀量滴定法》，采用銀量滴定法測(cè)定亞硫酸金鈉溶液和濾液中氯離子含量，并以已知濃度氯化鈉溶液檢驗(yàn)滴定方法的可靠性。利用ICP-OES對(duì)亞硫酸金鈉溶液進(jìn)行雜質(zhì)元素含量分析，AAS分析亞硫酸金鈉溶液中金含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗滌對(duì)氯離子去除效果

工業(yè)上，常見的溶金試劑為王水和氯酸鈉+鹽酸，均會(huì)向體系中引入大量的氯離子。以向洗滌濾液中滴加硝酸銀無白色沉淀為終點(diǎn)，探究了充分洗滌對(duì)氯離子的去除效果，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：采用王水和氯酸鈉+鹽酸2種溶金方式，最終得到亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量濃度都在220 mg/L左右。AgCl的溶度積Ksp=1.77×10^-10（25 ℃），對(duì)應(yīng)氯離子質(zhì)量濃度為0.472 mg/L。由此可以判斷，部分氯離子吸附在Au（OH）₃沉淀中很難被洗滌脫除。此外，采用本工藝路線制備亞硫酸金鈉的產(chǎn)率約為81 %。

2.2 氯離子吸附等溫線

Au（OH）₃吸附氯離子的等溫吸附曲線如圖2所示。Au（OH）₃對(duì)氯離子的吸附量隨溶液中平衡濃度的升高而增大。吸附等溫曲線可以用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型進(jìn)行非線性擬合^［8］。

Langmuir吸附模型：

式中：qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)Au（OH）₃中氯離子吸附量（mg/g）；qm為飽和吸附量（mg/g）；KL為Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)（L/mg）；ρe為吸附平衡時(shí)溶液中氯離子質(zhì)量濃度（mg/L）。

Freundlich吸附模型：

式中：KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)（L/g）；1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的量綱為1的系數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附模型的線性方程分別為：

Langmuir和Freundlich線性方程擬合曲線如圖3所示，擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知：Langmuir線性方程擬合曲線的R2大于0.99，能夠更好地描述Au（OH）₃對(duì)氯離子的吸附過程，由該方程計(jì)算出的氯離子飽和吸附量為25.90 mg/g。另外，F(xiàn)reundlich吸附模型下，當(dāng)0.1<1/n<1.0時(shí)表示易于吸附，而當(dāng)1/n>2.0時(shí)表示難以吸附^［9］。由表2數(shù)據(jù)可知，1/n為0.394，表明Au（OH）₃對(duì)氯離子的吸附容易進(jìn)行。

Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)KL和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0之間的關(guān)系^［10］為：

式中：MA為氯的摩爾質(zhì)量（g/mol）；c0為標(biāo)準(zhǔn)濃度，1 mol/L。

由此，通過Van′t Hoff方程（見式（6））可以求得氯離子吸附反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG為-18.4 kJ/mol。通常認(rèn)為，物理吸附吉布斯自由能為-20～0 kJ/mol，而化學(xué)吸附吉布斯自由能為-400～-80 kJ/mol^［11］。因此，可以認(rèn)為氯離子在Au（OH）₃中的吸附方式以物理吸附為主。

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為開爾文溫度（K）。

2.3 乙醇反溶劑沉淀

以向洗滌濾液中滴加硝酸銀無白色沉淀為終點(diǎn)，制得的50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量濃度仍高達(dá)220 mg/L左右。為了降低氯離子含量，采用乙醇反溶劑沉淀法對(duì)亞硫酸金鈉中氯離子進(jìn)一步脫除。向亞硫酸金鈉溶液中加入乙醇，會(huì)析出黃色亞硫酸金鈉固體（如圖4所示），一部分氯離子因留在溶液中而被分離去除，從而達(dá)到進(jìn)一步脫除氯離子的目的。

繪制了反溶劑沉淀單次氯離子脫除率及累計(jì)氯離子脫除率，如圖5所示。從圖5可以看出：?jiǎn)未畏慈軇┏恋砺入x子脫除率約為43 %。經(jīng)3次反溶劑沉淀后，氯離子累計(jì)脫除率達(dá)到82 %。此時(shí)，50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量濃度可以降低至40 mg/L左右（如表4所示）。另外，亞硫酸金鈉溶液中金屬雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度均在1 mg/L以下。

3 結(jié) 論

采用王水或氯酸鈉+鹽酸溶金，通過氫氧化金沉淀和亞硫酸鈉絡(luò)合工藝制備了亞硫酸金鈉溶液，開展了氯離子吸附行為及脫除研究。

1）用去離子水充分洗滌Au（OH）₃沉淀，以向洗滌濾液中滴加硝酸銀無白色沉淀為終點(diǎn)，制得的50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液中氯離子質(zhì)量在220 mg/L左右。

2）Au（OH）₃對(duì)氯離子的吸附過程更加符合Langmuir吸附模型，吸附反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG為-18.4 kJ/mol，以物理吸附為主。

3）向亞硫酸金鈉溶液中加入乙醇可以反溶劑沉淀析出亞硫酸金鈉固體，達(dá)到進(jìn)一步脫除氯離子的效果。單次反溶劑沉淀氯離子脫除率約為43 %，經(jīng)3次反溶劑沉淀后氯離子累計(jì)脫除率達(dá)到82 %，得到氯離子質(zhì)量濃度低至40 mg/L的50 g/L（按Au計(jì)）亞硫酸金鈉溶液。

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Study on removal of chlorine ions from cyanide-free gold salt sodium gold sulfite

Tang Ding^{1，2，3}

（1.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores;

2.Zijin School of Geology and Mining，F(xiàn)uzhou University;

3.Zijin Mining Group Co.，Ltd.）

Abstract：Sodium gold sulfite is a major gold salt used in cyanide-free gold electroplating，but there is no report on the removal and control of chlorine ions in sodium gold sulfite.Sodium gold sulfite solution was prepared in tests，and the adsorption behavior and removal of chlorine ions in gold hydroxide were studied.The gold hydroxide was fully washed with deionized water until no white precipitate was observed when silver nitrate was added to the filtrate.The mass concentration of chlorine ions in the 50 g/L （calculated according to Au） sodium gold sulfite solution prepared was about 220 mg/L.Through the adsorption isotherm curve fitting，the adsorption of chlorine ions by gold hydroxide was fitter into the Langmuir adsorption model.The Gibbs free energy of the adsorption reaction was -18.4 kJ/mol，indicating that the adsorption of chlorine ions was mainly physical adsorption.The chlorine ions in sodium gold sulfite could be further removed by ethanol antisolvent precipitation.The removal rate of chlorine ions by single antisolvent precipitation was about 43 %.After 3 times of antisolvent precipitation，the mass concentration of chlorine ions in the 50 g/L （calculated according to Au） sodium gold sulfite solution was reduced to 40 mg/L.The results of this paper could provide certain theoretical and technical guidance for improving the quality of sodium gold sulfite product，a cyanide-free gold salt.

Keywords：sodium gold sulfite;chlorine ions;adsorption model;antisolvent precipitation;cyanide-free electroplating