選礦藥劑污染及其防治措施的研究

尹 琨 何 偉 孫明澤 宋金田 王 瑩 許 欣

（北礦化學(xué)科技（滄州）有限公司，河北滄州 061100）

1.礦石的成分

目前，我國礦石的主要組成粉塵分為兩種，一種是礦石礦物，一種是脈石礦物。所謂礦石礦物，是指從礦石中可以被提煉出來的有利用價值的金屬或非金屬，俗稱“有用礦物”，如鐵礦中的赤鐵、磁性鐵；石棉礦中的石棉；銅礦中的黃銅、斑銅等。而脈石礦物是指礦石中那不可被利用的部分，俗稱“無用礦物”，如石英、輝石、橄欖石、綠泥石、白云石等。脈石礦物一般都是指一些非金屬物質(zhì)，但也有一些少量的金屬如鋅、鉛等，由于沒辦法大量提取將其有效利用，故也被納入脈石礦物之中，而在不同的礦石中，礦石礦物與脈石礦物的成分與所占的比例是不同的，而在同一礦石中，礦石礦物與脈石礦物也會因為礦石的貧富品級不同而存在含量上的差異。在很多的礦石中，脈石礦物所占的比例要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于礦石礦物，因此，在對礦石進(jìn)行加工處理之前，必須要進(jìn)行選礦，將大部分無用礦物去除之后才能更好地提煉出有利用價值的物質(zhì)[1]。

以鐵礦為例子，在鐵礦中，脈石礦物一般有磁鐵礦、赤鐵礦，這兩種物質(zhì)有多種形態(tài)存于礦石之中，有規(guī)則的針狀、片狀以及不規(guī)則的晶體顆粒組成，而磁鐵礦與赤鐵礦兩者之間的分布又是緊密相連的，通常是相互鑲嵌在脈石礦物之中，組成的顆粒非常小，大多數(shù)在0.04mm 以下，大一點的也就在0.05mm ～0.06mm[2]。

原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 所示，鐵物相分析結(jié)果如表2 所示。從這兩個表可以分析出，鐵礦中的主要組成元素是鐵，而鐵礦中的脈石礦物種類也很多，包括硫化鐵、碳酸鐵等，而在這些脈石礦物中也存在著有害的元素，如硫、磷等，這些有害的元素在礦石選礦的過程中極易形成有害物質(zhì)，進(jìn)而對環(huán)境造成傷害。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 原礦鐵物相分析結(jié)果 %

2.選礦藥劑污染來源

2.1 選礦藥劑自身含有有害成分

絮凝劑、捕收劑、抑制劑、起泡劑、調(diào)整劑等均為選礦藥劑，除此之外，選礦藥劑還包含濕法冶金中常用的稀釋劑、萃取用基質(zhì)的改良劑以及萃取劑等，其中礦床等屬于幾種無機(jī)或有機(jī)合成物。磷化氫、氟化物、氰化物、重鉻酸鹽、硫酸銅、硫酸鋅、硫化氫、砷化物、二硫化碳、砷、鎘、鉻、汞、鎳、砷、銅、亞硫酸、各種烷基黃藥、有機(jī)磷、脂肪醇、苯胺、吡啶、烴、烯、醚、酮、醛酯等均為對環(huán)境有害的化學(xué)藥劑，有24 種選礦劑被列在《中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單68 種》中[3]。

2.2 選礦工藝中釋放有害物質(zhì)

在選礦廢水中存在著較多的選礦工藝污染物，這些污染物有一部分可以通過氧化降解，但是大多數(shù)的污染物無法進(jìn)行自然降解，當(dāng)其進(jìn)入環(huán)境后會污染水以及土壤，很容易進(jìn)入食物鏈對人體的身體健康產(chǎn)生不利影響。

（1）選礦廢水中有害物質(zhì)的主要組成部分是重金屬離子，除有效污染物的金屬和化合物之外，還包括鈷、鋅、鉬、鈀金、鎢等、稀土金屬，放射性金屬元素的主要有毒有害污染物。在自然環(huán)境中重金屬很難被提取出來，所以重金屬對人體傷害也非常嚴(yán)重，在生物體內(nèi)汞、鉛、鎘、砷、鉻、鉛等6 個重金屬元素具有豐富的生物特征，是一種長期的毒性和危害的污染物質(zhì)。同時，由于生物甲基化，汞、砷等易產(chǎn)生二次污染，因此，毒性更強(qiáng)。

（2）選礦廢水中的無機(jī)物：包括如劇毒的氰化物、氰化合物、硫酸鹽、氯化物或氫氧化物等的各種不溶解的粗粒和細(xì)粒分散的雜質(zhì)、有毒物質(zhì)重鉻酸鹽、氟硅酸鹽等。選廠廢水總酸度增高，是因為酸性廢水pH 值低，而重金屬更容易被酸性廢水溶解，導(dǎo)致廢水的毒性更強(qiáng)。如經(jīng)浮選-重選法處理1t 原銅礦石后，會有27m3～30m3的廢水排放量。通常選礦的耗水量是處理礦石的4 ～5倍。每浮選1t 鉛、鋅礦石，約有5m3的廢水排出，有20g ～50g 氰化物，平均濃度為4mg/L ～10mg/L[4]。

（3）礦廢水中的有機(jī)污染物有揮發(fā)性。我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單包括有鹵代烴、苯胺類、酞酸酯類、丙腈類等14 大類，除了黃酸鹽、酚、烴、醚、黃藥（乙基黃藥除之外）、起泡劑、塔爾油、25 號黑藥、白精油等大多數(shù)浮選藥劑之外，還有苯類、胺類、乙基黃藥、溴化 C12-10 烷基吡啶等毒性較強(qiáng)的化合物。這些有機(jī)物會通過食物鏈進(jìn)入動植物體內(nèi)，進(jìn)而影響到生物的正常生長。例如，在生物機(jī)體中，存在著用死亡率作為毒性指數(shù)的丙腈和乙腈，這些毒性就會提高；有機(jī)選擇的礦劑一般易與危險重金屬發(fā)生復(fù)合污染的配合或螯合劑，能讓重金屬如鉛、汞等的遷移和轉(zhuǎn)換發(fā)生改變，有毒害作用的物質(zhì)被植物吸收而后進(jìn)入動物體內(nèi)，通過食物鏈會影響人體的健康，會抑制酶的活力，從而引起基因和染色體的突變，從而引起癌變和致畸作用。

（4）尾礦污染。尾礦是礦山固體廢料，在當(dāng)時的條件下，經(jīng)常堆放在尾礦庫中，供選礦后利用，不宜再進(jìn)行分選回收利用。我國現(xiàn)有的大型尾礦庫處于400 多座金屬礦山中，而堆積在一起的尾礦有50 億噸以上，尾礦占全國工業(yè)固廢的30%以上，每年的生產(chǎn)量約為3 億噸。經(jīng)過干固處理的尾礦很容易對大氣造成污染，這是因為尾礦的粒度一般在0.15mm 以下，除此之外，地下水和土壤也會由于尾礦廢水的滲入而受到污染，大氣、水、土壤受到污染后，容易進(jìn)入身體系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)，進(jìn)而擴(kuò)大污染的影響。大量土地資源在尾礦庫停止使用后被占用，同時進(jìn)行生態(tài)改造的難度很大。已排入尾礦庫的廢水經(jīng)庫內(nèi)沉淀作用，尾礦中大部分重金屬沉淀，經(jīng)自然曝氣氧化，庫內(nèi)有毒有害有機(jī)物含量相應(yīng)減少，其中選礦藥劑的殘留物已從庫內(nèi)析出。

3.選礦藥劑污染防治的具體措施

3.1 研究低污染藥劑

國外對開發(fā)新的選礦制劑非常重視，現(xiàn)有的幾種制劑品種都在工業(yè)上得到了運用，并且在工業(yè)上也有了新的制劑。其發(fā)展趨勢是開發(fā)新的藥物，它的選擇性好、效率高、無毒、污染小、無污染。目前，我國已使用仿制外國浮選藥劑產(chǎn)品，未形成自己的知識產(chǎn)權(quán)，如黃藥、Z-200、硫氮酯、脂肪酸等。我國有色金屬選礦藥劑的主要研究機(jī)構(gòu)包括西北礦冶研究院，2002 年為了解決選礦藥劑污染問題，啟動了一項有效的低毒環(huán)保型捕收劑的研究，其中2008年國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863 計劃）資助“高效低毒選冶藥劑合成技術(shù)”，該項目從浮選藥劑的定量構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，通過分子設(shè)計理論的最新結(jié)果將3 種類型的反應(yīng)器中簡化、易于得到的3 種反應(yīng)，采用新型技術(shù)將合成的螯合型系列藥劑分子中的活性官團(tuán)2 個以上，可以與各種過渡金屬元素形成一種穩(wěn)定的軟堿反饋配位螯合物。通過選礦劑的研究，研究樣品表明，這種產(chǎn)品對金、銀、鉑族元素中的銅、鉛、鋅、鎳等有色礦物的捕獲，具有良好的選擇性和質(zhì)量，具有良好的起泡性。同時，由于其毒性低、生物降解能力低，加工工藝不會發(fā)生“三廢”，因此，對洗礦劑清潔生產(chǎn)具有很大的優(yōu)勢[5]。

3.2 降低環(huán)境治理的二次污染

就目前而言，選礦廢水治理方法較為常見的是絮凝沉淀法以及石灰中和沉淀法，與此同時石灰中和沉淀法是含重金屬離子的酸性選礦廢水最常用的治理方式，將重金屬離子去除，有價值的金屬也會同時從沉淀渣中回收，同時中和廢水中的酸。絮凝沉淀法是通過投加如FeSO4和明礬等絮凝劑，讓重金屬氫氧化物顆粒經(jīng)過絮凝后形成較大的顆粒，而后形成共同沉淀物?？刹扇」に嚧胧┘訌?qiáng)沉淀過程，如在沉淀池中加設(shè)斜板、斜管裝置等，以加快重金屬氫氧化物的沉淀速度，提高沉淀效率。以上方法僅能排除廢水中的重金屬元素及其固態(tài)物質(zhì)，不考慮處理廢水中的選礦劑，在去除其中的有機(jī)浮選藥劑的同時，還可以選擇綜合處理方式。從選礦工藝過程和廢水處理方法來看，要盡量將尾礦廢水循環(huán)利用，做到“零”排放，使廢水總量減少，這是目前最有效的措施。另外就是凈化治理。

3.3 綜合利用尾礦

除了從尾礦中抽取出含有大量的金屬材料（如金、銀、銅等）之外，可作為建筑材料、玻璃原料、水泥原料、鐵路、公路、混凝土骨料，還可作為礦肥的改造土，所以尾礦中含有大量的金屬和非金屬元素。通過對廢水礦廢水的分析，發(fā)現(xiàn)廢水的雜質(zhì)含量較低，對礦的選拔有很大的影響；尾礦庫的溢水質(zhì)量經(jīng)過自然凈化獲得了穩(wěn)定，可以在生產(chǎn)中回收利用。

3.4 清潔生產(chǎn)方面選擇礦企業(yè)的清潔生產(chǎn)

企業(yè)利用清潔生產(chǎn)是分析與評價現(xiàn)有和計劃建設(shè)的生產(chǎn)和經(jīng)營活動，在對污染物生成與排放的工藝流程和方式進(jìn)行分析的過程中，發(fā)現(xiàn)污染源和成因，并根據(jù)污染的種類和數(shù)量給出相應(yīng)的控制和減少污染物產(chǎn)生和排放的措施，然后通過技術(shù)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可行性分析，選擇具有廣闊發(fā)展前景的污染防治方案，實現(xiàn)節(jié)能降耗的目的，通過污染防治方案，結(jié)合選擇礦工藝的具體特征，分類給水，加強(qiáng)對廢水處理工藝和循環(huán)用水的研究，降低廢水排放量，增加重復(fù)利用率（見圖1）。高毒藥物（例如氰化物）代替了無毒或低毒的選礦劑，利用回水技術(shù)將選礦系統(tǒng)與封閉循環(huán)配合，達(dá)到零排放，以防止有毒有害物質(zhì)的廢水。

圖1 廢水處理工藝和循環(huán)用水

3.5 加強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險評價選擇礦用藥

2002 年11 月1 號正式施行的《安全生產(chǎn)法》明確規(guī)定：生產(chǎn)、經(jīng)營、運輸、儲存、使用危險物品、處置廢棄物品，應(yīng)當(dāng)依法進(jìn)行安全評價，并經(jīng)有關(guān)部門審查批準(zhǔn)，實行監(jiān)督管理。當(dāng)前，在礦山企業(yè)的環(huán)境、日常環(huán)境管理工作中，只對礦山企業(yè)進(jìn)行有機(jī)物的監(jiān)控，只限于兩個與COD有關(guān)的氧化指標(biāo)，因為BOD 與COD 反應(yīng)只是一種可氧化有機(jī)物的生化物，不能反映出廢水中低含量、高濃度的有毒有害物質(zhì)，各級職能部門要加強(qiáng)對有毒有害物質(zhì)的監(jiān)控管理，根據(jù)國家法律和法規(guī)的有關(guān)規(guī)定，深入探討選礦藥劑的毒性和暴露劑量，進(jìn)而能夠形成一種較為完整的有毒有害選礦藥劑注冊體系。

4.結(jié)語

在有色金屬礦浮選生產(chǎn)過程中含有大量有毒有害物質(zhì)的殘留選礦劑的廢水會被排出，會對周圍的環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重不利影響，有害廢水能通過動植物進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而最終對人體產(chǎn)生威脅。因為大部分選礦企業(yè)所處地區(qū)相對偏遠(yuǎn)。盡管低毒、低污染的環(huán)保型選礦劑研究已在多家科研院校展開，但目前我國尚未建立有效的選礦劑評價體系，每種新型藥劑的毒理指標(biāo)很少有直接用于生產(chǎn)的。對選礦廢水的處理只能作為一種手段，而低毒環(huán)保型選礦藥劑的同時使用，應(yīng)該是選礦企業(yè)通過清潔生產(chǎn)，回收利用選礦廢水，實現(xiàn)零排放的最終目的。