鋰電池用碳納米粉體純化現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

陳躍峰,朱振明

(1.陜西六元碳晶股份有限公司, 陜西 咸陽 712000;2.咸陽華光窯爐設備有限公司,陜西 咸陽 712000)

碳納米管(carbon nanotube,簡稱CNTs),是由單層或多層的石墨烯層圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成一維量子材料,是在1991年1月由日本 筑波 NEC 實驗室的物理學家飯島澄男(Iijima)使用高分辨透射電子顯微鏡從電弧法生產碳纖維的產物中發(fā)現(xiàn)的[1]。碳納米管的長徑比、碳純度作為影響導電性的兩個核心指標,直接決定了碳納米管的產品性能,碳納米管管徑越細,長度越長,導電性能越好[2]。碳納米管 (CNTs) 分為:單壁碳納米管 (SWNTs) 和多 壁碳納米管 (MWNTs)[3],如圖1所示。

圖1 碳納米管的示意圖

碳納米管具有高強度、高韌性、高導電、電磁發(fā)射等特殊物理化學性能,可廣泛用于鋰電池導電劑、導電膜、屏蔽材料等,是國防軍工、現(xiàn)代工業(yè)及高新技 術發(fā)展不可或缺的重要戰(zhàn)略材料。針對碳納米管生產過程中殘留雜質的純化方法及存在的不足,分析兩種常用純化方法的不同效果,比較周期性真空爐與連續(xù)高溫真空爐在碳納米管純化上的特點,通過咸陽某公司運行試驗,驗證連續(xù)高溫真空爐可適用碳納米管的大產量純化。

1 碳納米管漿料在鋰電上的應用

國際市場上,LG 化學碳納米管總產能達到1 700 t,并宣稱繼續(xù)擴產;美國炭黑材料巨頭卡博特在2020年收購三順納米,進入碳納米管行業(yè);俄羅斯碳納米管龍頭企業(yè)OCSiAl專注于單壁碳納米管研發(fā),TUBALLTM系單壁碳納米管產品宣稱年產能達75 t。

國內市場上,碳納米管企業(yè)加速擴張,2021年2月,其公司宣稱在常州擬投資不超過10億元發(fā)展碳納米管復合材料產品,隨著國內“碳中和”政策加碼,新能源行業(yè)持續(xù)高增長的需求,碳納米管導電劑在高鎳三元電池、LFP、硅基負極、快充動力鋰電池市場擁有難以替代的性能優(yōu)勢,替代炭黑趨勢愈發(fā)明顯,預計2022 年CNT在動力電池導電劑的滲透率將超過65%。近期,國內道氏技術聯(lián)手比亞迪、寧德時代攜手晨道投資等多家知名公司布局碳納米管業(yè)務,加速產能擴張,碳納米管導電劑將成為市場發(fā)展的主流。

根據(jù)其公司招股書,2020年國內鋰電池正極碳納米管滲透率約為40%,國外是10%,2020 年全球硅基負極材料的滲透率約為11.5%,以硅負極材料中碳納米管添加比例為1.7%～2.0%測算,預計2021年全球正極材料中碳納米管漿料需求8.1萬t,2025年達到44萬t。

2 碳納米管的純化現(xiàn)狀

化學氣相沉積法[4-5]是碳納米管制備的主流,高溫氣體催化裂解過程中均需要納米Fe、Co、Ni 等金屬元素作為催化劑及載體,殘留的金屬催化劑及載體將以雜質形態(tài)分布在碳納米管產品中,影響碳納米管的特性凸現(xiàn)及推廣應用。

碳納米管作為鋰電池導電劑應用時,純度是導電劑的關鍵指標,要求灰分及磁性物質雜質含量盡量低(w(Fe)<50×10-6),因過量的金屬離子會造成電池短路故障。

常規(guī)去除殘留金屬雜質的方法是酸洗化學法和高溫法。酸洗化學法成本相對較低,但廢水處理環(huán)保壓力大,產品回收率低。另外,酸洗可以去除部分金屬催化劑及載體,包裹在納米管內的金屬很難被酸洗除掉,而且操作過程存在碳納米管損失及酸根離子污染,純化純度較低[6],常常不能直接作為鋰電終端產品使用。 高溫法可獲得純度更高的產品,但高溫法一般要求原料的雜質含量低些,避免污染爐膛熱場材料。由于多種催化劑金屬的汽化點(沸點)也不盡相同,高溫法也不能適應每種高沸點雜質的蒸發(fā)去除。另外,過高的純化溫度會引起部分碳納米管結構、比表面積降低、電阻率增大等變化,會影響或破壞碳納米管結構及性能。通過對寧波S公司、深圳J公司碳納米管原料(S、J)及高溫(2 350 ℃、真空度500 Pa、保溫2.7 h)成品(S1、J2)進行檢測,可以看出:S1、J2對應S、J灰分雜質降低明顯,比表面積略有減小(見表1)。

表1 納米管成分表

鑒于兩種純化方法的各自局限,碳納米管純化一般采用復合純化(即兩種工藝方法的結合):第一步先采用酸洗化學法純化(先降低表面大部分金屬雜質),使Fe、Co、Ni等含量降低到500×10-6左右;第二步再采用高溫純化工藝(去除難以酸洗的殘留雜質),進一步降低磁性物質殘留,保證磁性物質含量<50×10-6。

高溫處理過程中,碳納米管無明顯損失,而且管壁石墨化程度有提高。熱處理溫度越高、時間越長,則所得產物的石墨化程度越高,圖2中,因處理溫度不夠高,石墨化程度沒有明顯變化。高溫熱處理不能修復碳納米管管壁的彎曲、斷裂和位錯等較大的晶體缺陷,從圖3、圖4、圖5中,看不出有明顯變化,從圖6的A、B兩種壓片試驗中可以看出,兩種方式測得J、S樣品數(shù)值基本接近,但S1樣品出現(xiàn)較大偏差(S1樣品偏硬,可能在膠帶上壓不密實原因),對比發(fā)現(xiàn):高溫處理后樣品電導率均有所降低。

圖2 較低溫度處理后的石墨化度檢測

圖3 電鏡檢測一

圖4 電鏡檢測二

圖5 高倍電鏡檢測

因在高溫處的碳原子非?；钴S,處于內外壁的斷層缺陷經過高溫修復可能得到新的結構[6-8]。但多次高溫試驗證明,過高溫度(>2 350 ℃)會破壞部分碳納米管結構,而合理的溫度則可能還會使碳納米管的缺陷得到一定程度修復,碳納米管純化溫度一般保持在2 150～2 350 ℃,然而,金屬雜質的沸點大多在2 500 ℃以上,如單質Fe的沸點是2 750 ℃,單純依靠提高溫度純化可能會降低碳納米管性能。目前高溫純化一般采用“高溫+真空+氬氣保護”的純化方式,可以依靠真空負壓降低金屬雜質的沸點,使雜質元素在相對低溫溢出。很多公司采用“一拖二”周期性真空爐設備純化(湖南產)碳納米管粉體,已經被大量推廣使用,并獲得符合鋰電要求的產品。

3 高溫純化設備的運行比較

為了滿足市場需求,多家購買了多臺周期性真空爐設備純化,通過長期使用,發(fā)現(xiàn)以下問題:①生產周期很長,大約5天為一個加工周期,而真正的有效高溫工作時間僅有8～12 h,其余大多時間都在進行降溫等待或升溫,生產效率很低;②一個周期加工量約300 kg,產量很小;③設備的頻繁升溫和降溫,石墨氈類保溫材料也易氧化損失,能耗大(耗電 5.7 萬kW·h);④由于爐膛截面較大,溫度均勻性差,造成產品一致性差;⑤目前國內碳納米管粉體年產量約3 萬t,其中需要進行純化處理的在8 000～9 000 t,并且需求還在快速增長。生產效率難以適應目前市場大發(fā)展的需求。

針對周期性真空爐的以上問題,陜西咸陽某公司潛心研究,開發(fā)出“連續(xù)高溫真空爐”(見圖7),并對多家Fe系、Co系、Ni系等碳納米管產品進行加工,連續(xù)400 h運行驗證,在升溫8 h、2 250 ℃恒溫3 h、真空度100～1 000 Pa 的工藝條件下,實現(xiàn)單臺生產線日產400 kg、噸耗電3 萬kW·h、比周期性爐節(jié)約用電超過40%、粉體磁性物質含量45×10-6等指標,達到導電劑對碳納米管粉體的純度要求,文中所述試驗就是在此設備純化的。表2 是周期性真空爐與連續(xù)高溫真空爐的對比分析。

表2 周期性真空爐與連續(xù)高溫真空爐的對比分析

圖7 連續(xù)式高溫真空爐

4 高溫純化設備的發(fā)展趨勢

通過兩種爐型的運行驗證對比,可以看出:連續(xù)高溫真空爐可實現(xiàn)高溫法純化碳納米管的工藝要求;連續(xù)高溫真空爐無論從投資額、加工成本、耗電量上,還是在產能上均有絕對優(yōu)勢;連續(xù)高溫真空爐可作為碳納米管純化用周期性真空爐的升級替代設備;連續(xù)高溫真空爐是適應碳納米管大產量高溫法純化的推廣裝備,是未來產業(yè)需求的發(fā)展趨勢。