氮化鋁材料及其粉體制備的現(xiàn)狀與展望

邱寶付 馮斌 黃語嘉 周和平 喬富東

摘 要：介紹了氮化鋁材料及其粉體的幾種主要制備方法，包括Al粉直接氮化法、Al2O3粉體碳熱還原法以及自蔓延高溫合成法，分析了各種制備方法的特點和研究進展及其發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：氮化鋁；粉體；合成方法

1 前言

氮化鋁（AlN）材料的發(fā)現(xiàn)、研究及成功合成可追溯至一百五十多年前，但隨后很長的一段時間內(nèi)，僅將其作為一種固氮劑化肥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。隨著研究者們對AlN材料微結(jié)構(gòu)、性能及其機理的深入研究，結(jié)果表明AlN是一種具有優(yōu)良力學、熱學和介電等綜合性能的陶瓷材料，在眾多技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。氮化鋁陶瓷廣泛應(yīng)用于熔煉純鐵、鋁及鋁合金等金屬用的耐火磚、坩堝等材料，同時隨著對AlN粉體合成、陶瓷制備技術(shù)與工藝的不斷發(fā)展，尤其是氮化鋁陶瓷基板的流延成型技術(shù)與工藝研發(fā)日趨成熟，其應(yīng)用范圍持續(xù)擴大。進入21世紀以來，為適應(yīng)電子信息、新能源電力、國防軍工等高技術(shù)向更高水平發(fā)展的趨勢，電子元器件、集成電路、模塊、微電子封裝等朝著微型化、大功率輸出、高可靠性、高集成度等方向發(fā)展。電子器件集成度越來越高、功率越來越大，工作過程中顯著增加的熱量對承載電路的基片和封裝材料的散熱特性提出更高的技術(shù)要求。電子器件工作時產(chǎn)生的熱量如不能快速由基板傳導、散熱，器件將由于溫度過高而難以維持正常工作，甚至導致器件燒毀。以往主要采用氧化鋁（Al2O3）陶瓷基片作為承載電路的基板，但其熱導率一般在40W/mK以下，遠不能滿足高集成度、大功率元器件的發(fā)展要求。氧化鈹（BeO）陶瓷熱導率高達300W/（mK），但其毒性和昂貴的價格使其應(yīng)用受到限制；碳化硅（SiC）陶瓷具有高熱導率（270W/mK），但其介電性能較差（介電常數(shù)～45、介電損耗～500），不適宜用作電子陶瓷基板材料。AlN陶瓷具有理論熱導率較高（319W/mK）、介電常數(shù)較低（～8.4）、絕緣電阻率良好（體電阻率>1014Ωcm）、熱膨脹系數(shù)與硅相匹配（4.8×10-6K-1[20～500℃]）、無毒等優(yōu)點，優(yōu)良的綜合性能使得AlN陶瓷成為新一代的理想材料。

高性能AlN陶瓷基板與AlN粉體質(zhì)量及基板制備技術(shù)、工藝（如流延法成型技術(shù)）等因素密切相關(guān)，其中，高質(zhì)量AlN粉體原料是制備高性能基板的先決條件。AlN粉體的顆粒形貌、尺寸及粒度分布、團聚程度、比表面積等直接影響流延漿料的理化性質(zhì)以及陶瓷基板的燒結(jié)性能，最終影響基板的力學、熱學和電學性能；AlN粉體中的O、N及Fe等雜質(zhì)元素直接影響AlN陶瓷基板產(chǎn)品的熱學和介電性能。為此，研究者們開展了大量的AlN粉體合成技術(shù)研究，其中主要的制備方法包括金屬Al粉直接氮化法，Al2O3粉碳熱還原法，自蔓延高溫合成法，還有溶膠-凝膠法[1]、等離子化學合成法[2]、化學氣相沉積法[3]等。溶膠-凝膠法制備AlN粉體比較困難，仍處于試驗階段，應(yīng)用于實際生產(chǎn)任重道遠；等離子體化學合成法制備的AlN粉體粒度細小、活性高、性能好，但產(chǎn)品純度低、設(shè)備復雜，其應(yīng)用受到一定限制；化學氣相沉積法制備的AlN粉體易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，不利于實現(xiàn)組分均勻分散。本文對AlN材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及AlN粉體的Al粉直接氮化法、Al2O3粉碳熱還原法、自蔓延高溫燃燒法等三種制備方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢展開分析與討論。

2氮化鋁的結(jié)構(gòu)與性能

AlN是以共價鍵為主的晶體，屬于Ⅲ-Ⅴ族化合物，其理論密度為3.26g/cm3，升華點為2000℃。其六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為：a=3.1127，c=4.9816[4]。其中，鋁原子與相鄰的氮原子組成[AlN4]四面體，氮原子以六方密堆排列，而鋁原子占據(jù)一半的四面體間隙位置，Al-N鍵長分別為1.917（沿c軸方向）和1.885（沿其他方向），N-Al-N鍵角分別為107.7和110.5，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

AlN材料靠聲子傳熱，當溫度高于150K時熱導率取決于聲子間的散射，300K時熱導率=319 W/mK[5]，但真實的AlN晶格中不可避免地存在雜質(zhì)和其它缺陷，對聲子造成嚴重的散射，使AlN的熱導率遠低于其理論值。研究表明晶格中存在的氧是影響AlN熱導率的主要因素，AlN對氧有強烈的親和作用，氧很容易固溶在AlN晶格中產(chǎn)生缺陷[6，7]：

Al2O3---→ 2ALAL+3O·N+V'"Al? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

Harris J H缺陷模型中AlN晶格內(nèi)的氧濃度嚴重影響缺陷存在形式[8]，其中臨界氧濃度為x*0.75at%。當氧溶度xx*時，由于晶格中O的化學勢較高，Al原子與O形成以Al為中心的、分立的配位八面體結(jié)構(gòu)單元，每形成一個配位八面體、湮滅兩個VA的缺陷形式更加穩(wěn)定；繼續(xù)提高x，將產(chǎn)生延展缺陷如含氧層錯、反演疇界和多型體等形式[9，10]。

Harris J H缺陷模型有效說明了氧濃度較低時AlN熱導率隨氧濃度增加而急劇下降的原因：在高氧溶度下形成的多型體在AlN晶格中會對聲子產(chǎn)生散射，對熱導率產(chǎn)生不利影響；反演疇界IDB也是AlN中的一種延展缺陷，它對熱導率的影響不同于其它缺陷。在AlN陶瓷的燒結(jié)過程中，反演疇ID的形核可能發(fā)生在晶粒內(nèi)或移動的晶界上：若在晶界上形核，其生長和湮滅能夠去除晶格氧雜質(zhì)、凈化基體[11]；若ID在晶粒內(nèi)形核、生長，IDB在基體中穩(wěn)定存在的前提條件為足夠的氧濃度[12]，氧偏聚于IDB上并使ID內(nèi)的氧含量減少，其對熱導率的提高效果覆蓋了IDB的抑制作用，造成熱導率升高[13]。但是IDB只有在AlN晶格中氧濃度較高時才比較容易形成，而氧濃度高時不只生成IDB一種晶格缺陷，盡管IDB對熱導率有正面影響，卻不能期望通過形成大量的IDB來獲得具有高熱導率的AlN陶瓷。

綜上可知，AlN粉體原料的純度直接影響陶瓷的性能，粉體中的雜質(zhì)含量嚴重損害陶瓷的熱導率等性能，尤其是固溶于AlN晶格的O形成了VA1空位缺陷，導致劇烈的聲子-缺陷散射作用，大大地降低了AlN陶瓷的熱導率；而粉體中的Fe、Mg、Si等雜質(zhì)同樣會影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)缺陷，導致陶瓷的熱導率、介電性能降低。因此，AlN粉體的氧等雜質(zhì)濃度、粉體粒徑尺寸和分布已成為評價高質(zhì)量粉體制備技術(shù)優(yōu)劣的主要標準。

3氮化鋁粉體的制備技術(shù)與工藝

3.1金屬鋁粉直接氮化法

金屬Al粉直接氮化法是將Al粉在氮氣中進行加熱，在高于金屬Al熔點（660℃）的高溫（800～1200℃）下，Al粉與N2之間直接發(fā)生化學反應(yīng)形成AlN粉末，反應(yīng)式為：

2Al+N2→2AlN? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

該方法優(yōu)點是原料資源豐富、價格便宜、耗費較少，無副反應(yīng)發(fā)生。但需要對氮化工藝過程進行精確控制，主要原因有：一是在金屬鋁熔點（660℃）以上進行反應(yīng)，鋁粉熔化之后很容易發(fā)生團聚，因此氮化工藝條件與溫度必須很好契合，以防止鋁粉在氮化之前出現(xiàn)聚合；二是反應(yīng)進程前期Al粉顆粒表面形成了氮化物膜，阻礙N2往鋁粒子內(nèi)部的持續(xù)滲透，影響氮化反應(yīng)、導致氮化率較差；三是氮化反應(yīng)具有放熱量大、反應(yīng)迅速等特點，工藝過程控制不當會引起AlN粉體自燒結(jié)形成團聚、最終粉體顆粒粗化。

因此，Al粉直接氮化法亟需攻克的技術(shù)與工藝核心在于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率、避免粉體顆粒的聚集。影響氮化過程的因素主要有：鋁粉含氧量、顆粒形貌和粒徑、N2等氣體純度；鋁粉與氣體在氮化爐中的接觸狀態(tài)；鋁粉氮化工藝中的升溫-適配的氣體壓力-時間曲線。關(guān)于鋁粉直接氮化過程的物理化學機理以及相應(yīng)的技術(shù)與工藝研究已有眾多報道，如Kimura T等研究表明，溫度達到500℃時Al和N2的反應(yīng)開始進行；在500～600℃時，Al顆粒表面的-A12O3氧化膜與Al發(fā)生-Al2O3+4Al=3Al2O反應(yīng)，借助其產(chǎn)物Al2O的易揮發(fā)性去除該雜質(zhì)；當溫度升至700℃時，氮化速度已經(jīng)明顯增大，但工業(yè)生產(chǎn)中為了提高產(chǎn)率、阻礙粉體聚集，通常選擇溫度低于1227℃、容易控制的反應(yīng)條件。顆粒表面形成的氮化物膜抑制了N2的持續(xù)滲透，降低了氮化速度和氮化率，所以需要進行二次氮化處理，即將經(jīng)800℃/1h第一次氮化后的產(chǎn)物進行再球磨，然后提升溫度至1200℃發(fā)生二次氮化獲得氮化完全、均勻的氮化鋁粉體[14]。Kitamura T等發(fā)現(xiàn)在N2中通入適量氨氣能夠發(fā)揮降低反應(yīng)溫度和細化AlN晶粒的效果。這是由于NH3的化學鍵合強度弱于N2，Al吸附N2時N2并不溶于Al，只有當Al熔化時才能具有較快的氮化速率，N2的進一步擴散依賴于所形成的致密AlN薄膜；而NH3在較高的反應(yīng)溫度下快速地分解為NH2和NH2-，并生成不穩(wěn)定、易蒸發(fā)的中間產(chǎn)物酰胺和酰亞胺，使Al能快速高效地發(fā)生氮化反應(yīng)形成AlN[15]。Komeya K等提出使用釔、鈣、鋰等作為鋁粉添加劑能夠有效增強系統(tǒng)的氮化速度。以鋰為例，高溫下發(fā)生氮化反應(yīng)時其中間產(chǎn)物LiAlO2氣化產(chǎn)生氣體，在產(chǎn)物表面留下氣孔，提供了N2的傳輸通道，使氮化速率提高[16]。Selvaduray G等采用鋁粉懸浮于氮氣中，在高溫區(qū)進行加熱使其發(fā)生氮化反應(yīng)，結(jié)果表明氮化鋁的產(chǎn)率在一定程度上得到了提高，克服了鋁粉易團聚的問題，但存在氮化反應(yīng)不完全，粉粒偏大等問題[17]。

日本東洋鋁業(yè)（TOYO Aluminum）公司有效地解決了上述三個問題，同時對采用氮化反應(yīng)后所得的粉體再破碎，細磨以粉體顆粒不規(guī)則的棱角、獲得較寬的粒度分布范圍和較高的裝填密度，并且通過適當?shù)臒崽幚矸椒ń档土穗s質(zhì)含量，其制備的AlN粉體性能指標接近碳熱還原法，實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。

3.2氧化鋁粉體碳熱還原法

AlN粉體的氧化鋁粉體碳熱還原法是將均勻混合好的氧化鋁粉和碳粉，在N2或NH3下、1400～1800℃的高溫下，發(fā)生碳還原氧化鋁的反應(yīng)，被還原的鋁與氮氣反應(yīng)生成AlN粉體，其反應(yīng)式為：

Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

AIN粉體的氧化鋁碳熱還原法制備過程的物理化學機理研究已有眾多的研究報道，但由于各個研究者的研究側(cè)重點和實驗條件不盡相同，導致所獲得的結(jié)果與結(jié)論存在較大的差異，主要包括固-固相反應(yīng)、氣-固相反應(yīng)和氧化鋁分解反應(yīng)三種，馮月斌等[18]對此進行了詳細的討論與分析。戴遐明等在理論上通過對Al-O-N-C四元體系相圖[19]中可能發(fā)生的多個反應(yīng)，經(jīng)熱力學計算，結(jié)果表明在Al-O-N-C四元系中最易發(fā)生的反應(yīng)是上述反應(yīng)（3），屬自發(fā)進行[20]。如果該反應(yīng)處于封閉體系中，當Teg=1579℃時，反應(yīng)（3）處于平衡態(tài)。由此可見，在封閉體系中產(chǎn)生反應(yīng)（3）的溫度必須是T>1579℃；并且反應(yīng)（3）分二步進行[21]。首先是Al2O3的碳熱還原固相反應(yīng)生成Al蒸氣及低價氣體氧化物，對應(yīng)的化學方程式為：

Al2O3（s）+3C（s）=2Al（g）+3CO（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（4）

Al2O3（s）+2C（s）=Al2O（g）+2CO（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

Al2O3（s）+C（s）=Al2O2（g）+CO（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

其次是Al蒸氣及其低價氧化物進行氣相氮化反應(yīng)，最終獲得AlN粉體：

2Al（g）+N2（g）=2AlN（s）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（7）

Al2O（g）+N2（g）+C（s）=2AlN（s）+CO（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（8）

Al2O（g）+N2（g）+CO（g）=2AlN（s）+CO2（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（9）

CO2（g）+C（s）=2CO（g）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（10）

氧化鋁粉碳熱還原法制備AlN的物理化學過程表現(xiàn)為固-氣反應(yīng)機理，氮化鋁的氧化鋁碳熱還原法制備技術(shù)具有原料來源豐富，原料價格相對較低的優(yōu)勢。制備技術(shù)與工藝過程控制合理可獲得高性能的AlN粉體，即具有純度高、含氮量高、氧雜質(zhì)含量低，具有球形晶粒、粒度均勻、粒徑分布窄，且少團聚的顆粒特性，粉體的成型、燒結(jié)活性高的優(yōu)點。但該合成法的不足之處是對氧化鋁Al2O3和碳C粉、氮N2或氨NH3氣體等原料的要求高。制備工藝方面，原料要達到非常均勻的混合難度比較大；氮化溫度較高（～1650℃）、氮化時間較長（5～6h）；通常采用單體的氮化爐間隙生產(chǎn)，而采用連續(xù)式隧道窯不間斷地生產(chǎn)氮化鋁粉體的難度非常大；同時為了加快碳熱還原反應(yīng)速率、提高Al2O3的轉(zhuǎn)化率以及改善粉體的粒度分布，通常在原料配比中添加稍微過量的C，導致合成后的產(chǎn)物還需對多余的C進行排碳處理。由此可見，采用氧化鋁碳熱還原法制備AlN粉體的工藝比較復雜、成本較高。

對氧化鋁碳熱還原法制備AlN粉體的技術(shù)與工藝的優(yōu)化是多方面的，以提高粉體的性能和降低生產(chǎn)成本，綜合目標即在盡可能低的溫度下，進行高反應(yīng)速率快速地實現(xiàn)Al2O3的碳熱還原，獲得高質(zhì)量的氮化鋁粉體。其中優(yōu)化內(nèi)容主要有：一是采用高純、高活性的原材料及其相關(guān)制備技術(shù)，比如采用利用溶膠-凝膠法或共沉淀法等濕化學方法制備的納米Al2O3粉體、C黑作為原料；二是改進原料的混合技術(shù)參數(shù)以獲得Al2O3與C均勻分散的混合物，利用濕化學方法獲得組分前驅(qū)體在分子級水平的均勻混合等；三是與前述一、二相匹配的最佳Al2O3粉體碳熱還原法AlN粉體制備的工藝條件，主要包括：碳熱還原最高合成溫度的選擇及其升溫曲線；氣氛種類，是純N2氣體，還是多種，如N2-Ar-NH3的兩種或三種的混合氣體，氣體隨碳熱還原溫度、時間曲線加入的方式，流量和壓力，原料與氣體的接觸方式；一次或多次排碳及其相應(yīng)排碳工藝制度等等。其中，下述兩個研究成果已經(jīng)廣泛運用于Al2O3粉體碳熱還原法，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)AlN粉體的實際過程中：

由反應(yīng)式（3）可知，AlN粉體的氧化鋁碳熱還原制備法要求Al2O3與C的摩爾比為1：3，即Al2O3/C質(zhì)量比為2.83的化學劑量比。但為了讓Al2O3轉(zhuǎn)化完全，實際上則需要更多的碳[22]，即非化學劑量比，配料時，Al2O3與C的摩爾比中的Al2O3為1，C3，即質(zhì)量比要求<2.83。合理添加過量的C粉不僅可以提高反應(yīng)速率，還可以提高Al2O3粉轉(zhuǎn)化率。加入過量C的方法已經(jīng)被生產(chǎn)企業(yè)普遍采用，過量多少視不同的制備技術(shù)與工藝制度而異。配方為C過量的非化學配比，碳熱還原反應(yīng)制備的產(chǎn)物必須在600～800℃空氣中進行一定時間的脫碳處理，以獲得C含量盡可能低的AlN粉體。

碳熱還原法中加入Y2O3、CaO和CaF2等催化劑可以加快反應(yīng)速率。Komeya K等探索了不同添加劑的作用效果，發(fā)現(xiàn)氟化鈣的催化效率最高，能夠顯著地降低反應(yīng)的活化能（250→190kJ/mol），有效提升反應(yīng)速率[23]。催化劑加入的種類和添加量多少，需要兼顧氮化鋁陶瓷制備工藝和性能的影響。

Al粉直接氮化法、Al2O3粉碳熱還原法已成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)AlN粉體的制備方法，但是這兩種方法存在設(shè)備投資大、能耗高、工藝流程繁雜，導致制備成本高、AlN粉體價格昂貴，而自蔓延高溫合成法能夠克服以上缺點、降低生產(chǎn)成本成為氮化鋁粉體的新技術(shù)。

3.3氮化鋁粉體的自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫燃燒法基于固-固相或氣-固相材料的化學反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量，足以支持反應(yīng)的持續(xù)進行并蔓延直到生成最后產(chǎn)物。采用該法制備氮化鋁粉，其合成原理與金屬Al粉直接氮化法相似，反應(yīng)式為：

2Al（s）+N2（g）→AlN（s）? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（11）

Merzhanov A G等以Ti-B混合物等混合體化學反應(yīng)為例，利用反應(yīng)自身放熱、最終合成新產(chǎn)物的技術(shù)稱為自蔓延高溫合成法（SHS）[24]。SHS合成法的重要特征是：在合成反應(yīng)初期，通過外界提供必需的能量來激發(fā)混合物反應(yīng)體系，從而引起局部的激烈反應(yīng)（稱為點燃，Igniting），造成燃燒反應(yīng)前沿（稱為燃燒波，Combustion Wave）；隨后，混合物體系利用反應(yīng)本身釋放的大量熱能維持反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，即燃燒波蔓延至整個反應(yīng)體系，在燃燒波前進的過程中，反應(yīng)物發(fā)生化合反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為合成材料。

與Al粉直接氮化法相比較，自蔓延高溫合成法在制備工藝上最大的不同點是：該合成過程不需要加熱金屬鋁至熔點以上并保持，而是利用其自身的放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能，使Al-N2固-氣混合體系的反應(yīng)自發(fā)地、持續(xù)地進行生成AlN材料，基本上（或部分）不需要外部熱源的持續(xù)支持。利用燃燒合成法制備氮化鋁粉體與常規(guī)方法相比具有以下一些主要優(yōu)點：

（1）反應(yīng)速度快，通常在幾秒/幾十秒內(nèi)反應(yīng)完成；

（2）除啟動化合反應(yīng)所需極少量的激發(fā)能外，材料的合成靠化合反應(yīng)自身釋放出的熱能完成整個體系的化合反應(yīng)，不需要外部補充熱能，因而具有良好的節(jié)能效果，可大幅度降低成本；

（3）原料中的雜質(zhì)在反應(yīng)過程中通過揮發(fā)或溢出排除，有利于獲得高純度產(chǎn)物；

（4）對環(huán)境無污染。所用原材料無危險化學品、無毒性；對所用冷卻水、酒精、氮氣等均可重復循環(huán)使用。

因此，自蔓延高溫制備法有望成為低成本制備AlN粉末的最佳方法。利用氣-固燃燒合成氮化物，碳化物及金屬氫化物等已經(jīng)日益受到重視，然而合成適用于HIC和IGBT等高熱導率基板的AlN粉體方面的報道卻不多。由于高溫燃燒合成的反應(yīng)速度很快，反應(yīng)過程控制難度大，合成的AlN粉體易存在氮化不完全、結(jié)塊難粉碎等問題，尤其是難于制備膠體特性好的流延漿料，因此不適宜作為制備AlN陶瓷基板的原料。為解決這些問題，研究者們圍繞AlN粉體自蔓延高溫法的制備技術(shù)與工藝開展研發(fā)工作，尋求該法可生產(chǎn)用于制造電子陶瓷基板、高質(zhì)量的氮化鋁粉體要求。

由于與直接氮化法的合成原理相通，自蔓延高溫合成法同樣可利用類似的改進技術(shù)來降低反應(yīng)溫度和氣氛壓力，獲得更加溫和的反應(yīng)條件。Rosenband V等提出粉體的初始粒徑尺寸、添加劑含量和N2壓力等是影響Al粉轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素[25]。在自蔓延高溫合成過程中，類比于Al粉直接氮化反應(yīng)，熔點較低的Al熔融后會形成聚集，使N2難以擴散至Al粉內(nèi)部獲得完全的氮化反應(yīng)。Fu R等利用AlN粉的晶種和稀釋劑作用來克服鋁粉的聚集，使N2易于擴散、反應(yīng)順利進行并降低反應(yīng)溫度[26]。稀釋劑的添加量依據(jù)Al粉體的性能而異，當稀釋劑的添加量達到或超過某一百分比時，可獲得完全轉(zhuǎn)化的AlN產(chǎn)物。此外，借助銨鹽分解吸熱并在粉體內(nèi)部釋放氣體、增大鋁粉與氮氣的接觸，添加銨鹽系列活性助劑可有效地降低氮化溫度、降低系統(tǒng)的氮氣壓力；Sakurai T等以NH4F為添加劑，在N2氣中混合部分H2。結(jié)果表明添加劑NH4F能夠促進金屬鋁的氮化，混入的H2可降低燃燒溫度，在1.0MPa的N2-H2混合氣體條件下獲得氧含量低至0.7%、氮化較完全的AlN粉體[27]。喬梁等掌握了燃燒合成過程控制燃燒行為的關(guān)鍵，采用獨特的梯度分布控制對粉體制備過程進行有效控制，獲得適合于流延法生產(chǎn)氮化鋁陶瓷基板的高質(zhì)量氮化鋁粉體，所制備的陶瓷基板熱導率高達138W/mK[28，29]。

4 氮化鋁粉體制備的國內(nèi)外現(xiàn)狀

目前，掌握高性能AlN粉體生產(chǎn)技術(shù)與工藝，形成規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)并不多。國外掌握AlN粉體的制備技術(shù)與工藝的少數(shù)企業(yè)，技術(shù)成熟且商品化程度非常高，這些企業(yè)主要分布在日本、美國和德國，如日本德山曹達（Tokuyama Soda）、東洋鋁業(yè)（Toyo Aluminum），美國陶氏化學（DOW），德國（CeramTec）。其中，日本德山曹達、美國陶氏化學（DOW）采用氧化鋁粉碳熱還原法生產(chǎn)氮化鋁粉體，日本的東洋鋁業(yè)、德國（CeramTec）則是采用鋁粉直接氮化法生產(chǎn)氮化鋁粉體。德山曹達生產(chǎn)的AlN粉體被認為質(zhì)量最好、性能最穩(wěn)定、燒結(jié)活性好，但價格高；日本東洋鋁業(yè)公司生產(chǎn)的AlN粉體性能較好，可用于制備高熱導率的AlN陶瓷基板且價格較低；但是德山曹達粉體特性整體優(yōu)于東洋鋁業(yè)。圖2為德山曹達生產(chǎn)的AlN粉體SEM照片，圖3為東洋鋁業(yè)公司生產(chǎn)的AlN粉體SEM照片。通過SEM照片可看出，兩種制備方法生產(chǎn)的AlN粉體晶體顆粒特性（尺寸分布、形貌及其分散性）均較好。

2010年開始國內(nèi)對AlN粉體的需求不斷增大，尤其近階段對AlN粉體需求出現(xiàn)了急劇增長的態(tài)勢，許多企業(yè)投資研發(fā)、建廠生產(chǎn)AlN粉體。國內(nèi)生產(chǎn)AlN粉體品質(zhì)較好的企業(yè)主要有合肥艾嘉、寧夏艾森達及廈門鉅瓷，均采用氧化鋁粉碳熱還原法生產(chǎn)AlN粉體，但粉體質(zhì)量與國外同類產(chǎn)品相比較尚存在一定的差距。

5結(jié) 語

隨著集成電路、模塊、電子元器件、微電子封裝等朝著更微型、更大功率輸出、高可靠性、高集成度等方向快速發(fā)展，對承載電路的基片和封裝材料的性能，尤其是散熱特性提出越來越高的要求。AlN材料具有優(yōu)良的熱學、力學及介電性能，尤其是高熱導率（理論值319W/mk，商品化產(chǎn)品160～230W/mK），AlN粉體原料理化性質(zhì)的優(yōu)劣直接決定基板等產(chǎn)品的性能。

Al2O3粉碳熱還原法、Al粉直接氮化法制備高性能AlN粉體的技術(shù)與工藝相對比較成熟，AlN粉體均可滿足高性能陶瓷基板的技術(shù)要求，已經(jīng)應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其中，氧化鋁粉碳熱還原法合成的粉體燒結(jié)活性相比較更佳。兩種制備方法的共同缺點為合成過程比較繁雜、制備成本高。這兩種制備方法的發(fā)展趨勢主要為：一方面進一步優(yōu)化制備工藝，將粉體的質(zhì)量提升到更高的水平；另一方面改進、完善生產(chǎn)設(shè)備，比如采用連續(xù)式粉體合成設(shè)備，大幅度地提高生產(chǎn)率，降低粉體制備成本。

自蔓延高溫燃燒合成（SHS）的制備工藝相對簡單、粉體成本相對較低，但需要深入研究明確AlN粉體合成的物理化學機制，調(diào)控工藝參數(shù)使合成產(chǎn)物達到Al2O3粉碳熱還原法、Al粉直接氮化法制備的粉體質(zhì)量水平。屆時SHS有望能夠克服直接氮化法、碳熱還原法缺點，成為一種低成本、可規(guī)模化生產(chǎn)高質(zhì)量AlN粉體的制備方法。

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Currents Status and Prospect of Aluminum Nitride Materialand Synthesis Methods of AlN Powder

QIU Bao-fu1， FENG Bin1， HUANG Yu-jia2， ZHOU He-ping1， QIAO Fu-dong1

（1. Foshan Ceramics Research Institute Group Co.，Ltd.， Foshan 528000， China;

2. School of Materials Science and Hydrogen Energy， Foshan University， Foshan 528000， China）

Abstract：? Aluminum nitride materials and some major synthesis methods of aluminum nitride powder are described， including direct nitriding of aluminum powder， Al2O3 carbothermic reduction method， and self-propagating high-temperature synthesis. The characteristics and research progression of these methods are analyzed， and development trends are described.

Keywords： Aluminum nitride; Powder; Synthesis methods