納米顆粒對原油?CO2體系界面張力的影響

林 魂 袁 勇 賴向東 董明達(dá)

（1. 重慶科技學(xué)院安全工程學(xué)院，重慶 401331；2. 頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 401120；3. 自然資源部頁巖氣資源勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401120；4. 中國石油井控應(yīng)急救援響應(yīng)中心，四川 廣漢 618300）

0 引 言

減少溫室氣體排放、積極應(yīng)對氣候變化，已成為全球共識。中國為積極踐行2060 年之前實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)，正不斷加大對碳中和技術(shù)的研發(fā)投入。其中，將CO2注入油氣藏儲層既能提高油氣采收率，還能有效永久封存CO2，是CCUS （Carbon Capture，Utilization and Storage）技術(shù)的一項(xiàng)重要組成部分及科學(xué)問題[1‐3］。雖然CCUS 技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外多種類型油氣藏得到成功應(yīng)用，但注CO2開發(fā)稠油或含瀝青質(zhì)輕質(zhì)油藏的可能性及適應(yīng)性仍然有待研究。當(dāng)CO2注入含瀝青質(zhì)原油時，小分子體積的CO2會不斷與包裹在瀝青質(zhì)顆粒表面的膠質(zhì)爭奪吸附空間，在降低膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間作用力的同時還會使膠質(zhì)從瀝青質(zhì)顆粒表面解吸，造成瀝青質(zhì)顆粒吸引碰撞并聚集，引發(fā)沉積現(xiàn)象[4‐6］。為抑制瀝青質(zhì)沉積，降低儲層傷害，改善CO2驅(qū)替效果，國內(nèi)外學(xué)者提出了納米顆粒吸附法和化學(xué)溶劑注入法，化學(xué)溶劑法雖然能抑制瀝青質(zhì)沉淀，但價格昂貴，且容易引發(fā)環(huán)境安全問題[7‐8］。

目前，廣泛應(yīng)用及性能較好的納米顆粒主要包括金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)和無機(jī)納米顆粒，其中金屬氧化物納米顆粒具有酸堿性，能夠與瀝青質(zhì)分子發(fā)生極性相互作用，比兩性納米顆粒的作用效果更好[9‐12］。N.N.Nassar 等[13］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬氧化物對瀝青質(zhì)的吸附能力依次為CaO、Co3O4、Fe3O4、MgO、NiO、TiO2。C.Franco 等[14］測定了12個納米顆粒的等溫吸附線后發(fā)現(xiàn)，納米顆粒對瀝青質(zhì)的吸附速度很快，可以在2 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，等溫吸附線符合Langmuir 和Freundlich 模型。B.J.Abu Tarboush 等[15］研究了在稠油油藏中NiO 納米顆粒對瀝青質(zhì)的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在儲層適當(dāng)位置注入納米顆粒能夠達(dá)到每克納米顆粒吸附8.2 g 瀝青質(zhì)的能力。E.A.Taborada 等[16］研究了納米顆粒對重質(zhì)油黏度及流動性的影響，結(jié)果表明增加納米顆粒濃度可以使原油黏度降低90%，原油采收率提高約16%。目前國內(nèi)外研究主要集中在納米顆粒對瀝青質(zhì)的吸附能力和效果上，很少研究納米顆粒對CO2?原油體系界面張力的影響。本文通過開展注CO2瀝青質(zhì)沉淀實(shí)驗(yàn)，在明確瀝青質(zhì)沉淀特征的基礎(chǔ)上，針對不同地區(qū)4 種瀝青質(zhì)含量的原油，分別測定了當(dāng)下主流納米顆粒SiO2、Co3O4和Fe3O4作用下的油氣界面張力，評價了原油性質(zhì)對納米顆粒性能的影響。取得的成果可為改善CO2驅(qū)替效果、抑制瀝青質(zhì)沉淀提供參考和借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用原油分別取自鄂爾多斯盆地吳起油田Y3 區(qū)、松遼盆地遼河油田杜84 區(qū)及江漢盆地江漢油田王場區(qū)。原油樣品經(jīng)過濾除雜、脫水處理后分別測定其基礎(chǔ)物性（原油黏度、密度及組分等），并采用四組分（SARA）方法和X 射線熒光能譜法分別測定原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5種原油樣品物性及參數(shù)見表1，其中E 型原油樣品不含瀝青質(zhì)，為B 型原油去除瀝青質(zhì)后的原油，去除方法見參考文獻(xiàn)[17］。

表1 原油樣品基礎(chǔ)物性及參數(shù)Table 1 Basic physical properties and parameters of crude oil samples

實(shí)驗(yàn)中所用納米顆粒包括3 種，金屬氧化物納米顆粒（Fe3O4、Co3O4）和無機(jī)納米顆粒SiO2，均是由同一家專業(yè)納米顆粒生產(chǎn)公司（亞美納米科技有限公司）提供，納米顆粒直徑為10~30 nm，純度為99.5%。納米顆粒的平均粒徑采用Micrometrit‐ics 公司研發(fā)的Nanoplus‐3 型孔徑測定儀在25 ℃條件下通過動態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。納米顆粒的BET 表面積采用Quantacrome 表面積儀在真空、10?2MPa、140 ℃下通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。采用ChemBet TPR/TPD 儀在100~200 ℃通過NH3測定納米顆粒吸附解吸能力，并測定吸附量。實(shí)驗(yàn)所用納米顆粒基礎(chǔ)物性參數(shù)見表2。

表2 納米顆粒基本性質(zhì)及參數(shù)對比Table 2 Comparison of basic properties and parameters of nanoparticles

實(shí)驗(yàn)所用CO2氣體純度為99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本次實(shí)驗(yàn)的核心儀器為Corelab 公司生產(chǎn)的高溫高壓界面張力儀，該裝置核心部分為一個帶藍(lán)寶石視窗可視化的高壓腔，腔體最大承溫和承壓分別為200 ℃、100 MPa。在高壓腔頂部懸掛有一根毛細(xì)管針（針孔直徑可調(diào)），用于注入原油，本次實(shí)驗(yàn)選用直徑為1 mm 的針孔。高壓腔視窗外部安裝有一部高速高清攝像機(jī)，可以對容器腔體內(nèi)部進(jìn)行實(shí)時拍照和攝像（圖1）。本次實(shí)驗(yàn)使用法國ST 公司制造的地層流體相態(tài)儀；Beckman 公司制造的Optima L‐100XP 型超速離心機(jī)，最高轉(zhuǎn)速為100 000 r/min，轉(zhuǎn)速控制精度為±10 r/min，最大離心力為802 400 ×g（g為重力加速度）；奧地利Anton Paar 公司生產(chǎn)的DMA 4500 型全自動臺式密度計，測量精度達(dá)10?6g/cm3，最高測量溫度為90 ℃。

圖1 界面張力測定實(shí)驗(yàn)流程Fig. 1 Workflow of interfacial tension measurement experiment

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟

1.3.1 注CO2原油瀝青質(zhì)沉淀量測定

（1）將一定體積B 型原油注入PVT 容器后加熱至實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃，并穩(wěn)定4 h；

（2）從PVT 容器頂部的入口閥向原油中注入CO2至設(shè)定壓力，關(guān)閉閥門充分?jǐn)嚢韬笃胶夥€(wěn)定至體系壓力不再變化為止；

（3）從PVT 容器底部稱取5.00 g 油樣，并向裝有油樣的錐形瓶中加入200 mL 的正戊烷，充分振蕩后靜置24 h，再用0.45 μm 的纖維素膜對油樣進(jìn)行過濾，將過濾膜上的沉淀物烘干后測量質(zhì)量，即可測得瀝青質(zhì)的沉淀量。

1.3.2 納米流體制備

（1）向甲苯溶劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米顆粒，將溶解有納米顆粒的甲苯放入離心機(jī)中以5 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心30 min，再將離心后的密閉容器以200 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，確保納米顆粒完全均勻地分散在甲苯中；

（2）取一定量的原油樣品裝入中間容器，然后向原油中注入體積分?jǐn)?shù)為10%的納米流體，再將混合后的原油以200 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩2 h，確保原油中的納米顆粒均勻分布；

（3）每種類型的原油樣品分別與3 種不同氧化物納米顆粒（Fe3O4、Co3O4和SiO2納米顆粒）進(jìn)行混合，混合后的流體確保飽和的納米顆粒濃度相同，以避免甲苯和納米顆粒濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。

1.3.3 界面張力測定

采用SPSS 21.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，計量資料用x±s表示，數(shù)據(jù)差異采用t檢驗(yàn)；計數(shù)資料差異采用χ2檢驗(yàn)。P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

（1）采用石油醚和乙二醇先后清洗高壓腔內(nèi)部的針頭及腔體壁面，然后加熱腔體至實(shí)驗(yàn)溫度的同時用CO2氣體吹洗高壓腔；

（2）采用真空泵對腔體抽真空，然后將CO2氣體注入高壓腔，直至達(dá)到所需實(shí)驗(yàn)壓力，關(guān)閉注入閥門并穩(wěn)定3 h，直至腔體內(nèi)的壓力不再變化；

（3）輕輕打開連接高壓注射器的閥門，從腔體頂部緩慢地將原油注入，并在探針處形成小油滴，由攝像機(jī)記錄小油滴的變化，每個小油滴保持時間不低于20 min，取最后測量時間100 s 內(nèi)的界面張力平均值作為此壓力下的測量值，以避免人為誤差對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾；

（4）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，排出廢氣和廢液，重復(fù)步驟（2）、（3），開展下一組壓力的實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 密度測定

準(zhǔn)確確定不同溫度和壓力下原油和CO2的密度是計算界面張力的關(guān)鍵，測定50 ℃不同壓力下CO2和原油密度的步驟：

（2）在每級壓力下采用高壓單脫瓶進(jìn)行恒壓取樣，通過稱量單脫瓶取樣前后的質(zhì)量，計算出每級壓力下CO2的密度；

（3）采用安通帕高壓密度計測定每種原油樣品在50 ℃不同壓力下的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 注CO2原油瀝青質(zhì)沉淀特征

圖2 為注入CO2不同比例下原油中瀝青質(zhì)沉淀量隨壓力的變化。從圖2 中可知，當(dāng)CO2注入比例不變時，原油中瀝青質(zhì)沉淀量隨壓力的升高而增大，壓力低于6 MPa 時，瀝青質(zhì)沉淀量較小，而當(dāng)壓力為6~10 MPa 時，瀝青質(zhì)沉淀量快速增加，當(dāng)壓力大于10 MPa 后，瀝青質(zhì)沉淀量的增加幅度減小。此外，當(dāng)壓力恒定時，CO2注入比例越大，瀝青質(zhì)沉淀量也越大，摩爾分?jǐn)?shù)為90%注入比例下的瀝青質(zhì)沉淀量明顯大于摩爾分?jǐn)?shù)為30% 注入比例下的瀝青質(zhì)沉淀量。這是因?yàn)镃O2注入比例的增加會增大CO2在原油中的溶解度，小分子CO2不斷吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面，擠占膠質(zhì)的吸附空間，導(dǎo)致原油平衡性遭到破壞，瀝青質(zhì)顆粒逐漸析出，并產(chǎn)生聚集和沉淀。此外，壓力的增加一方面會增大CO2在原油中的溶解度，另一方面還會增強(qiáng)CO2對原油的抽提萃取能力，加速破壞原油的平衡性，進(jìn)一步增大瀝青質(zhì)沉淀量。

圖2 注入CO2不同比例下原油中瀝青質(zhì)沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 2 Asphaltene precipitation in crude oil under different CO2 injection ratios

2.2 CO2?原油體系界面張力特征

圖3 為不同壓力下5 種原油樣品與CO2之間界面張力的變化規(guī)律。由圖3（a）可以看出，5 種原油樣品與CO2之間的界面張力均隨壓力的增大而不斷降低。除E 型原油外，其余4 種含瀝青質(zhì)原油與CO2之間界面張力的變化呈現(xiàn)出明顯的3 段式下降規(guī)律，根據(jù)斜率的變化可以將界面張力的下降趨勢劃分為3 個階段。

圖3 不同壓力下CO2?原油體系界面張力Fig. 3 Interfacial tension of CO2- crude oil system under different pressures

在第Ⅰ階段（壓力小于5.5 MPa），界面張力隨壓力的增加而快速降低，此階段中CO2快速溶于原油，雖然會有少量瀝青質(zhì)沉淀，但CO2?原油體系的界面張力仍然迅速下降。在第Ⅱ階段（壓力為5.5~8.5 MPa），界面張力下降幅度變緩，斜率減小，此階段中隨壓力的增加CO2能夠繼續(xù)溶解于原油中，使得界面張力繼續(xù)降低，而另一方面由于瀝青質(zhì)沉淀量增大，瀝青質(zhì)顆粒逐漸在油氣界面處懸浮并聚集，導(dǎo)致界面張力增大，這兩種作用機(jī)制引發(fā)界面張力下降的幅度變緩。這一現(xiàn)象也與圖2 中描述的瀝青質(zhì)沉淀規(guī)律一致。在第Ⅲ階段（壓力大于8.5 MPa），界面張力下降幅度進(jìn)一步變緩，此時由于瀝青質(zhì)析出量大量增加，裸露的瀝青質(zhì)顆粒逐漸聚集變大、沉淀，導(dǎo)致大部分油氣界面被瀝青質(zhì)顆粒包圍，造成界面張力大幅增加，而CO2溶解度仍然隨壓力的增加而增大，在這兩種機(jī)制作用下，界面張力的下降幅度進(jìn)一步變緩。E 型原油中由于不含有瀝青質(zhì)，因此其原油樣品與CO2界面張力隨壓力的變化未出現(xiàn)以上3 個階段，而是呈現(xiàn)出線性下降趨勢。

為了定量評價不同壓力階段下含瀝青質(zhì)原油與CO2最小混相壓力的變化，對界面張力下降的3 個階段分別進(jìn)行擬合回歸，可以獲得3 個階段下界面張力為0 時的對應(yīng)壓力，并定義為該階段下的一次接觸最小混相壓力。由圖3（b）可以看出，對于D 型原油樣品在50 ℃下瀝青質(zhì)未析出時第Ⅰ階段的一次接觸最小混相壓力為9.21 MPa，而隨著瀝青質(zhì)沉淀量的不斷增加，第Ⅲ階段的一次接觸最小混相壓力會增至26.25 MPa，說明原油中瀝青質(zhì)的析出和沉淀會導(dǎo)致CO2和原油體系的混相壓力不斷升高，這也是導(dǎo)致含瀝青質(zhì)油藏CO2驅(qū)過程中雖然氣體未突破但原油采收率卻在不斷下降的一個主要原因。

表3 為在不同階段下5 種原油一次接觸最小混相壓力的變化，可以看出含瀝青質(zhì)原油的第Ⅰ階段的一次接觸最小混相壓力的變化基本相似，均隨著瀝青質(zhì)析出量的增加而增大。此外，B 與E 型原油雖然同屬一種原油，但由于E 型原油進(jìn)行了脫瀝青質(zhì)處理，其原油中的重質(zhì)組分含量降低，而輕質(zhì)組分含量增加，導(dǎo)致其一次接觸最小混相壓力僅為13.12 MPa，而B 型原油第Ⅲ階段下的一次接觸最小混相壓力卻達(dá)到了30.14 MPa。

表3 不同階段下5種原油一次接觸最小混相壓力Table 3 Variations of minimum miscible pressure of 5 kinds of crude oil in different stages

2.3 納米顆粒對界面張力的影響

為了研究納米顆粒對原油樣品中瀝青質(zhì)沉淀的影響，在高于CO2臨界壓力條件下，分別測量了不同壓力下每種原油在Fe3O4、Co3O4和SiO23 種納米顆粒作用下與CO2的界面張力。從圖4 中可以看出，除E 型原油樣品外，其余4 種含瀝青質(zhì)原油在納米顆粒作用下與CO2之間的界面張力均明顯降低（圖4（a）—（d）），這一方面是因?yàn)榧{米顆粒表面帶有電荷，可以與瀝青質(zhì)分子之間產(chǎn)生相互作用，吸附瀝青質(zhì)顆粒，避免瀝青質(zhì)沉積；另一方面由于納米顆粒具有較高的表面活性和比表面積，可以大量吸附原油中的瀝青質(zhì)，達(dá)到抑制瀝青質(zhì)聚集的效果。圖5 也進(jìn)一步證明納米顆粒能夠減少瀝青質(zhì)在界面上的聚集，即在同一壓力12 MPa 下，有SiO2納米顆粒作用下的油滴界面相對模糊，而無納米顆粒作用下的界面則非常清晰。此外，隨著壓力的增加，納米顆粒對界面張力的影響程度增大，界面張力降低幅度也明顯增加。這主要是因?yàn)殡S著壓力的增加，CO2抽提和萃取能力大幅增強(qiáng)，加速了與原油之間的傳質(zhì)作用，導(dǎo)致原油不穩(wěn)定性增加，瀝青質(zhì)析出量也大幅增加，而納米顆粒的存在不但能夠有效吸附大部分瀝青質(zhì)，降低瀝青質(zhì)在油氣界面處的聚集濃度，還能使CO2更容易地擴(kuò)散進(jìn)入原油，從而達(dá)到大幅降低油氣界面張力的效果。從圖4（e）可知，當(dāng)原油中不含瀝青質(zhì)時，納米顆粒對界面張力幾乎無任何影響。

圖4 3種納米顆粒在不同壓力作用下每種原油與CO2之間界面張力Fig. 4 Interfacial tension between crude oil and CO2 of 3 kinds of nanoparticles under different pressures

圖5 12 MPa壓力下C型原油樣品油滴形狀（50 ℃）Fig. 5 Oil drop shapes (50 ℃) of Type-C crude oil sample under 12 MPa pressure

不同納米顆粒具有不同的表面活性和比表面積，導(dǎo)致其吸附容量存在差異。從界面張力降低幅度可以看出，SiO2納米顆粒的性能明顯優(yōu)于其他兩種金屬氧化物納米顆粒，其次為Co3O4納米顆粒，F(xiàn)e3O4納米顆粒的性能最差，這一結(jié)論也與Y.Kazemzadeh等[18‐19］得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這主要是因?yàn)榕c金屬氧化物納米顆粒不同，無機(jī)SiO2納米顆粒不僅能夠吸附瀝青質(zhì)，還能夠通過接枝方式使其顆粒表面既保留納米顆粒本身的特性又能具有強(qiáng)極性，能夠與瀝青質(zhì)分子之間形成穩(wěn)定相互作用力或是形成空間位阻，達(dá)到分散瀝青質(zhì)，避免瀝青質(zhì)自締合的效果。Co3O4和Fe3O4納米顆粒均具有易于穩(wěn)定、易于表面功能化和強(qiáng)順磁性的特性，但Co3O4納米顆粒在吸附瀝青質(zhì)的同時還能獲得更穩(wěn)定的瀝青質(zhì)納米團(tuán)聚體，其抑制效果強(qiáng)于Fe3O4納米顆粒。

2.4 原油性質(zhì)對納米顆粒降低界面張力效果的影響

圖6 為原油黏度、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe3O4、Co3O4和SiO23 種納米顆粒降低界面張力的影響。由圖6（a）可知，隨著原油樣品黏度的降低，納米顆粒對CO2與原油間界面張力的降低值在減小，也就是說納米顆粒在輕質(zhì)原油（相對于重質(zhì)原油而言）中對瀝青質(zhì)的吸附率小于在重質(zhì)原油中對瀝青質(zhì)的吸附率。這主要是因?yàn)楫?dāng)原油中重質(zhì)組分減少時，H 原子數(shù)與C 原子數(shù)的比值會不斷降低。原油中的芳香烴含量增加（表1），而芳香環(huán)上的價層電子會與納米顆粒中的正價離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致與瀝青質(zhì)作用的納米顆粒數(shù)量減少。

圖6 原油性質(zhì)對3種納米顆粒降低界面張力的影響（12 MPa，50 ℃）Fig. 6 Effects of crude oil properties on interfacial tension reduction of 3 kinds of nanoparticles（12 MPa，50 ℃）

同理可知，納米顆粒作用下的界面張力降低值隨原油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大（圖6（b）），這主要因?yàn)樵妥冎睾螅枷銦N含量下降，瀝青質(zhì)含量上升，納米顆粒對瀝青質(zhì)的吸附量也相應(yīng)增加，使得界面張力降低幅度增大。

相關(guān)文獻(xiàn)表明[10］，原油中的氮、硫、氧等雜原子會與納米顆粒形成更強(qiáng)的相互作用，從而降低納米顆粒對瀝青質(zhì)的吸附量，導(dǎo)致界面張力隨硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。而圖6（c）則顯示界面張力的降低幅度隨著原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這并非與文獻(xiàn)結(jié)論相矛盾，主要是因?yàn)闉r青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對界面張力的影響大于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對界面張力的影響，即納米顆粒吸附瀝青質(zhì)后引起界面張力的降低值大于因硫存在而導(dǎo)致界面張力的增加值，也就是說倘若D 型原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，納米顆粒對界面張力的降低值將更大。

3 結(jié) 論

（1）原油中瀝青質(zhì)沉淀量隨CO2注入比例及壓力的增加而增大，導(dǎo)致CO2與原油間界面張力隨壓力的增加呈現(xiàn)出先快速下降后逐漸變緩的趨勢，對應(yīng)的一次接觸最小混相壓力也隨瀝青質(zhì)析出量的增加而增大。

（2）納米顆粒具有較高的表面活性和比表面積，能夠吸附瀝青質(zhì)顆粒，抑制瀝青質(zhì)聚集，有效降低油氣體系界面張力，其中納米顆粒降低油氣界面張力的能力高低依次為無機(jī)納米顆粒SiO2、金屬氧化物納米顆粒 Co3O4和Fe3O4。

（3）納米顆粒使CO2與原油間界面張力的降低值隨原油黏度和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，并且由于納米顆粒吸附瀝青質(zhì)后引起界面張力的降低值大于因硫的存在而引起界面張力的增大值，導(dǎo)致界面張力的降低幅度隨著原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。