含釩溶液制備五氧化二釩的研究現(xiàn)狀

伍珍秀

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

目前，含釩溶液主要采用銨鹽沉淀、水解沉淀、三聚氰胺沉淀、還原沉淀等方法，獲得釩化合物再煅燒制備五氧化二釩。

銨鹽沉淀法[1]又分為堿性銨鹽沉釩、弱酸性銨鹽沉釩、酸性銨鹽沉釩。堿性銨鹽沉釩和酸性銨鹽沉釩得到的釩化合物雜質(zhì)含量少，可直接煅燒制備五氧化二釩；弱酸性銨鹽沉釩得到的釩化合物雜質(zhì)含量高，需進(jìn)一步熱水溶解，再調(diào)節(jié)pH=2 下重結(jié)晶，沉淀生成六聚釩酸銨[1?2]，煅燒制備五氧化二釩；水解沉淀法產(chǎn)品純度較低，水分含量高，紅餅中含約80%～90%V2O5[1?2]，可用于合金冶煉，也可以聯(lián)合其它沉釩工藝進(jìn)一步純化，制備滿足行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的五氧化二釩；三聚氰胺沉釩獲得的釩化合物可直接煅燒制備出五氧化二釩[3?4]；還原沉釩獲得的釩化合物中含少量鈉，需洗滌后氧化氣氛下煅燒制備五氧化二釩。

筆者綜述了目前含釩溶液制備五氧化二釩主要沉釩工藝的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，并綜合分析了各沉釩工藝的pH 值范圍、銨耗量、五氧化二釩純度及研究熱點(diǎn)，以期為相關(guān)工作者提供一定的借鑒。指出未來(lái)產(chǎn)業(yè)化沉釩工藝必然會(huì)根據(jù)原料特點(diǎn)，結(jié)合終端產(chǎn)品需求、經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保要求，往多元化沉釩集成工藝發(fā)展；未來(lái)從釩溶液中制備五氧化二釩的實(shí)驗(yàn)室研究方向可能主要集中在高濃度釩液雜質(zhì)及機(jī)理研究，沉釩新工藝研發(fā)。

1 含釩溶液制備五氧化二釩研究現(xiàn)狀

1.1 銨鹽沉淀法

一般采用含釩溶液制備五氧化二釩的工藝流程為含釩溶液-凈化-銨鹽沉釩-煅燒-五氧化二釩[1]。銨鹽沉釩又分為堿性銨鹽沉釩，pH 8.0～9.5，沉淀物為偏釩酸銨（NH4VO3或者2NH3-V2O5-H2O）[1?2，5?13]；弱酸性銨鹽沉釩，pH 4～6，沉淀物為十釩酸鹽沉淀，由于鈉的存在，沉淀形式為十釩酸銨鈉（（NH4）6?x·NaxV10O28·10H2O，x為0～2）[1?2，14?15]；酸性銨鹽沉釩，pH 為1.5～3.0，沉淀物為六聚釩酸銨沉淀（2NH3·3V2O5·H2O）[1?2，16?30]。

1.1.1 堿性銨鹽沉釩

堿性銨鹽沉釩[1]產(chǎn)物為偏釩酸銨，當(dāng)溶液中NH4+離子濃度增大時(shí)，有利于釩酸銨沉淀生成，故銨鹽必須過(guò)量；且偏釩酸銨溶解度隨溫度升高而增加，因此結(jié)晶要在低溫（20～30 ℃）下進(jìn)行。B.T.巴米烏洛夫研究結(jié)果認(rèn)為，偏釩酸銨水溶液具有生成飽和溶液的傾向[1],如將80 ℃的飽和溶液冷卻至20 ℃，經(jīng)過(guò)20～40 min 后往往還不會(huì)出現(xiàn)偏釩酸銨晶體，因此存在偏釩酸銨沉淀不完全帶來(lái)的一些問(wèn)題：沉釩廢液中含V2O51～2.5 g/L，整個(gè)操作時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，煅燒制備V2O5過(guò)程中產(chǎn)生銨較多。

堿性銨鹽沉釩為pH 值8.0～9.5，沉釩劑為氯化銨、硫酸銨等銨鹽中的一種或幾種，獲得偏釩酸銨煅燒所得的五氧化二釩純度>99%，優(yōu)于酸性銨鹽沉釩產(chǎn)品質(zhì)量。

申小清[6]等研究了釩酸鈣?碳酸銨轉(zhuǎn)化溶出法，從含釩酸浸液中回收釩的工藝條件。將釩酸鈣轉(zhuǎn)化溶出后的含釩溶液（V2O5含量15～20 g/L）用鹽酸調(diào)整pH 值到8.0～9.0，按40 g/L 加入NH4Cl 后，于室溫下靜置沉淀10 h，過(guò)濾，即得到偏釩酸銨結(jié)晶沉淀，釩的沉淀率為98.6%。氧化氣氛下400～450 ℃煅燒2 h 得到純度為99.2%的V2O5。

段冉[7]在50 ℃的石煤提釩過(guò)程的離子交換解析凈化釩液中加入銨鹽沉釩，得到的偏釩酸銨在500 ℃下于馬弗爐中煅燒2 h，五氧化二釩純度達(dá)到99.91%。最佳沉釩工藝：加銨系數(shù)1.3，釩液濃度80 g/L，pH=9.5，攪拌強(qiáng)度300 r/min，銨鹽分兩次加入，反應(yīng)溫度45 ℃，沉釩時(shí)間30 min，直接過(guò)濾，冷卻后用2%NH4Cl 溶液洗滌。偏釩酸銨晶體經(jīng)掃描電鏡分析，煅燒前后均為棱形結(jié)構(gòu)，大小均勻，表面光滑，棱角分明，雜質(zhì)污染較小。

王金超[8]等采用攀鋼攀宏公司的釩液，pH 值8.0～9.0，沉釩溫度≥70 ℃時(shí)，沉釩效果最好，NH4VO3結(jié)晶孕育期較短，顆粒較大，容易過(guò)濾，但溶質(zhì)活性增強(qiáng)。因此，沉釩后的溶液需要降至室溫后再靜置3 h 以上才能過(guò)濾，最佳沉釩劑NH4Cl 加入系數(shù)釩收率95%～96%，產(chǎn)品NH4VO3含量大于99%。

高峰[9]等研究了氯化銨與偏釩酸銨鈉溶液反應(yīng)生成偏釩酸銨的沉淀過(guò)程，以30 g/LV2O5溶液進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)pH 為8 左右，以K=2 加入氯化銨固體，溫度50 ℃時(shí)，沉釩率達(dá)99%以上，產(chǎn)品純度為99.3%。姜德強(qiáng)[10]在堿性條件下，通過(guò)改變銨鹽加入量獲得不同的沉釩率；煅燒沉釩產(chǎn)品得到不同的燒得率。試驗(yàn)的沉釩率在99%以上，所得偏釩酸銨水分含量低，燒得率穩(wěn)定在73%，煅燒產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

許子路[11]等以APV 為原料制備高純偏釩酸銨，回收率最佳試驗(yàn)條件：溶解溫度為55 ℃，溶解時(shí)間13 min，雜質(zhì)與除雜劑比為2.42，相應(yīng)得到的V2O5純度為98.86%～99.92%。楊明平[12]等利用失效釩電解液回收釩制備偏釩酸銨，在常溫常壓條件下，以氯酸鈉作氧化劑對(duì)失效釩電解液進(jìn)行深度氧化，使低價(jià)釩全部轉(zhuǎn)變成五價(jià)釩，然后通過(guò)濃縮、沉釩、干燥等工藝過(guò)程，得到具有高附加值的偏釩酸銨。沉釩的最佳工藝條件為：釩液濃度為25～30 g/L，pH為8.0～8.5，沉釩溫度為50～60 ℃,加銨系數(shù)K為1.0～1.2，沉釩時(shí)間為80～120 min。該工藝具有釩回收率高、成本低、操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在最佳工藝條件下釩的回收率可高達(dá)99%左右，為全釩液流電池失效釩電解液的回收利用提供了一條新途徑。

曹偉[13]等公開(kāi)的一種制備五氧化二釩的方法中，先把石煤礦漿用濃硫酸恒溫熟化，在熟化含釩酸液中加入碳酸氫銨，再加入氧化劑氧化，經(jīng)過(guò)離子交換獲得含釩富液，在pH8.5～9.5 條件下進(jìn)一步除雜，獲得的含釩液中按釩與銨摩爾比1∶1.2 加入硫酸銨，在溫度40～60 ℃中攪拌2 h，離心分離得到偏釩酸銨和沉釩母液。偏釩酸銨分解得到五氧化二釩，周期短，無(wú)污染。

王少娜等[14]在釩酸鈉清潔轉(zhuǎn)化生產(chǎn)釩產(chǎn)品的理念之下，提出了一種釩酸鈉鈣化-釩酸鈣碳化銨化制備釩產(chǎn)品的一種梯級(jí)陽(yáng)離子置換法，是一種新型鈣法沉釩-偏銨脫釩-偏銨結(jié)晶沉釩工藝[15?17],通過(guò)Na+-Ca2+-NH4+陽(yáng)離子置換實(shí)現(xiàn)釩產(chǎn)品的生產(chǎn)，并對(duì)釩酸鈉鈣化、釩酸鈣碳化銨化、偏釩酸銨冷卻結(jié)晶等幾個(gè)重要工序進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。對(duì)Na2O-V2O5-CaO-H2O 體系的研究，得到了釩酸鈉鈣化的優(yōu)化區(qū)間；對(duì)釩酸鈣碳化銨化的反應(yīng)進(jìn)行分析及試驗(yàn)，得到了優(yōu)化工藝條件；對(duì)NH4HCO3-NH4VO3-H2O 體系的溶解度進(jìn)行分析，研究了碳酸氫銨的濃度、結(jié)晶溫度、降溫速度、攪拌速度等參數(shù)對(duì)結(jié)晶分離效率的影響，最終得到合格的釩產(chǎn)品[18]，具體流程見(jiàn)圖1。該工藝結(jié)晶效率較高，獲得的五氧化二釩產(chǎn)品純度能到達(dá)98.53%，且全過(guò)程N(yùn)a、Ca、NH3可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，無(wú)氨氮廢水的排放，清潔環(huán)保[19]。

圖1 梯級(jí)陽(yáng)離子置換法沉釩工藝流程Fig.1 Process flow of vanadium precipitation by step cation displacement method

堿性銨鹽沉釩的優(yōu)點(diǎn)是五氧化二釩純度高，容易制備99%以上高純五氧化二釩，可以在常溫下作業(yè)，耗酸量小等；缺點(diǎn)是沉釩過(guò)程操作時(shí)間長(zhǎng)，沉淀周期長(zhǎng)，銨耗高，會(huì)產(chǎn)生大量氨氮廢水，煅燒過(guò)程氨釋放量多。

1.1.2 弱酸性銨鹽沉釩

弱酸性銨鹽沉釩[1?2]產(chǎn)物為十釩酸銨鈉，為降低沉淀中的Na，在pH=2 的情況下重結(jié)晶，得到六聚釩酸銨，結(jié)晶后殘液釩可降低至0.05～0.5 g/L。

G.Z.納索諾夫[1]將釩酸鈉溶液的pH 值調(diào)整為4.0～6.0，在溫度為20～30 ℃中加入氯化銨或硫酸銨，沉淀出十釩酸銨鈉，將沉淀溶解于熱水中，接著在90～100 ℃下用無(wú)機(jī)酸（鹽酸或硫酸）調(diào)節(jié)pH 值為2.0～5.5，經(jīng)0.3～2 h 即可沉淀出多釩酸銨。釩的沉淀率為95%～99.9%，廢液中殘釩濃度為0.05～0.5 g/LV2O5，弱酸性銨鹽沉釩可減少銨鹽用量。

張?jiān)芠20]等進(jìn)行了酸浸石煤萃取液銨鹽直接沉釩的工藝研究，沉釩工藝參數(shù)：在pH=4.0，加銨系數(shù)3.5，沉釩時(shí)間60～90 min，以及溫度不低于80 ℃的條件下，從含釩16～20 g/L 的萃取液中沉釩，沉釩率可達(dá) 98%以上，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

李中軍[21]等采用浙川鈉化焙燒物料水浸液多釩酸鹽沉釩，最佳工藝條件為：常溫?cái)嚢璩菱C，沉釩pH 值6 左右，NH4Cl 加入量30 g/L，沉釩時(shí)間9 h，浸出液中V2O5含量在6.5 g/L 以上，多釩酸鹽沉釩率大于97%。將該多釩酸鹽沉淀溶于353～363 K的適量熱水中，加氨水調(diào)pH 值9 左右，按30 g/L 加入固體NH4Cl 攪拌冷卻，并于室溫(298 K)下沉淀一定時(shí)間后過(guò)濾，便得到白色偏釩酸銨結(jié)晶。沉淀時(shí)間大于2 h，偏釩酸銨沉釩率一般大于99%。

弱酸性銨鹽沉釩的優(yōu)點(diǎn)是可減少銨鹽用量，經(jīng)過(guò)弱酸性銨鹽沉釩后，再熱水溶解，調(diào)pH=2 重結(jié)晶[2]，制備出高純度的五氧化二釩；缺點(diǎn)是得到的釩化合物需要熱水溶解重結(jié)晶[2]。

1.1.3 酸性銨鹽沉釩

酸性銨鹽沉釩產(chǎn)物為多釩酸銨，黃色的單斜晶系多釩酸銨結(jié)晶，沉淀后的母液含0.15 g/L 左右的釩[1]；多釩酸銨煅燒獲得的五氧化二釩純度一般大于98.5%，滿足釩產(chǎn)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

康興東、張一敏[22]等在酸性銨鹽沉釩制備高純V2O5的試驗(yàn)研究中，以石煤提釩水浸?離子交換所得富釩液為研究對(duì)象，分析了富釩液中釩及雜質(zhì)含量以及酸性銨鹽沉釩pH值、溫度、時(shí)間、銨鹽類型和加銨系數(shù)等因素對(duì)制備高純V2O5的影響。

陳亮[23]研究了不同pH 值和沉淀溫度對(duì)沉淀產(chǎn)物形態(tài)轉(zhuǎn)變、釩沉淀率和雜質(zhì)含量的影響機(jī)制。

李大標(biāo)[24]以溫度、時(shí)間、攪拌強(qiáng)度為變量，以沉淀率、抽濾后濾餅含水量、烘干后多釩酸銨(APV)中雜質(zhì)含量等作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)酸性銨鹽沉釩條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：以含釩30 g/L 左右的溶液為原料，加硫酸銨后用硫酸調(diào)節(jié)pH 至2.2 左右，沸水浴(95 ℃)中沉淀120 min 左右，槳式攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，可獲得99%以上的沉淀率，抽濾濾餅含水量20%以下，烘干后APV 含Na ：0.70%～1.08%，S：0.78%～1.20%。

馬蕾[25]等以江西某地含釩石煤經(jīng)焙燒-水浸-離子交換所得的富釩液為對(duì)象，冷態(tài)下采用2 次加酸1 次加銨，加銨pH 值為5 左右的方式沉釩，有助于提高沉釩效果，V2O5純度可達(dá)99%以上。低濃度含釩溶液沉釩時(shí)，按其生成APV 質(zhì)量的1/200 加入晶種破壞溶液過(guò)飽和度，可將沉釩時(shí)間縮短25%。得到的沉淀物經(jīng)液固比為40∶1 的自來(lái)水洗滌，能將APV 中Na+、K+含量降至0.24%，且釩損失率僅為0.2%。

何文藝[26]等介紹一種高密度多釩酸銨的制備方法，在含釩20～30 g/L 的溶液中于60～85 ℃下加入大于1/50 倍全釩質(zhì)量的晶種和1.5～2.5 倍全釩質(zhì)量的硫酸銨后，用硫酸調(diào)節(jié)pH 到2.1～2.4，沸水浴95 ℃依次在350 r/min 和200 r/min 轉(zhuǎn)速下分別沉淀40 min 和20 min，可獲得98.5%以上的沉釩率，烘干后的 APV 堆密度大于0.95 g/cm3，APV 焙燒后的粉釩中含V2O5大于98.5%，Na2O 小于0.10%。

陳自清[27]針對(duì)酸性銨鹽沉釩生產(chǎn)過(guò)程，優(yōu)化了工藝參數(shù)和控制手段，為生產(chǎn)高品位的V2O5提供優(yōu)質(zhì)的原料。含釩浸出液釩濃度為25～35 g/L，在兩次加酸工藝，沉淀終點(diǎn)溫度95 ℃，沉淀反應(yīng)時(shí)間約35 min，APV 濾餅洗滌時(shí)間20 min，洗滌水溫度在75 ℃左右，壓榨吹風(fēng)時(shí)間80 min，風(fēng)壓≥0.5 MPa，濾餅厚度≤25 mm 等工藝條件下，可降低沉淀產(chǎn)物多聚釩酸銨的雜質(zhì)含量，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

王艷戎[28]等通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的分析，找出了影響酸性銨鹽沉釩的主要因素有釩浸出液濃度、銨鹽的加入量、沉釩控制的pH 值、沉釩溫度以及攪拌條件及時(shí)間等，并提出相應(yīng)的解決對(duì)策，效果顯著。

楊合、毛林強(qiáng)[29]等在雜質(zhì)離子對(duì)沉淀多釩酸銨的影響研究中，采用酸性銨鹽法沉釩，研究了沉釩液中雜質(zhì)離子Cr、P、Si、Cl?、SO42?對(duì)釩沉淀的影響。結(jié)果表明：Cr 濃度增大顯著降低釩的沉淀率，對(duì)低濃度釩溶液影響更顯著。Si 對(duì)沉釩率影響較小，P對(duì)沉釩率有較大影響，當(dāng)P 濃度大于0.1 g/L 時(shí)，沉釩率在75%以下。Cl?在低濃度條件下對(duì)沉釩率影響不大，但當(dāng)NaCl 濃度大于100 g/L 時(shí)，沉釩率低于20%。SO42?對(duì)沉釩率影響不顯著。何文藝[30]為了揭示攀鋼釩渣鈣化提釩工藝酸浸液直接沉釩的一般規(guī)律，確定合適沉釩工藝技術(shù)參數(shù)，以3 種不同釩、磷濃度的酸浸液及其混合配制液為對(duì)象，研究了沉釩液釩磷濃度比、釩濃度、初始pH 值對(duì)沉釩率和V2O5產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：①沉釩液釩磷濃度比升高，沉釩率上升，V2O5產(chǎn)品磷含量下降。②鈣化工藝中釩磷濃度比大于767，磷濃度小于0.042 g/L 情況下的沉釩效果與鈉化提釩工藝釩磷濃度比大于1 100，磷濃度小于0.015 g/L 情況下的沉釩效果相當(dāng)。③沉釩液釩濃度越低越不利于沉釩，適宜的沉釩初始濃度為32～40 g/L，當(dāng)沉釩過(guò)程中上清液的pH>2.5 時(shí)應(yīng)采取二次補(bǔ)酸、加熱沉釩措施來(lái)提高沉釩效果。

葉露、彭毅等[31]公開(kāi)了一種五氧化二釩的制備方法，利用固定在靜態(tài)混合器管道內(nèi)的混合單元體改變酸性釩液在管內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)，抑制層流底層的形成，使酸性釩液在管內(nèi)快速分散，各部分溶液溫度分布趨于均勻，減緩垢層的形成，提高五氧化二釩的生產(chǎn)效率。

郭繼科[32]為解決高濃度鈉化釩液采用酸性銨鹽工藝沉淀多釩酸銨困難的問(wèn)題，以高濃度鈉化釩液為研究對(duì)象，采用了滴加沉釩工藝，在控制反應(yīng)pH 為2.30、反應(yīng)溫度為90 ℃、加銨系數(shù)K為1.0、A 晶種加入量為10%時(shí)，沉釩率可以達(dá)到99%以上，多釩酸銨中TV 含量為50.51%，Na2O 為0.089%，S 為0.074%，煅燒后，五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量符合YB/T5304–2011 要求。

劉東[33]等人以普通釩液為研究對(duì)象，通過(guò)提高釩液中釩的濃度來(lái)研究高濃度釩液酸性銨鹽沉釩的可行性，當(dāng)釩液濃度為60 g/L，加銨系數(shù)K為2，一次加酸pH1為5.0，沉釩溫度為90 ℃，二次加酸pH2為2.0，釩的回收率最高，可達(dá)99.83%，經(jīng)處理后五氧化二釩產(chǎn)品的純度為99.99%，符合V2O599級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(YB/T5304-2011)。

蔣霖[34]等以釩渣鈉化焙燒工藝得到的堿性釩浸出液為原料，在除去主要雜質(zhì)硅和磷后,通過(guò)添加硫酸鈉和三氧化鉻，配制成一定組分的釩鉻溶液，采用典型的酸性銨鹽沉釩工藝，考察了溶液中鈉、鉻、釩含量以及加銨系數(shù)對(duì)沉釩率及最終V2O5中Na2O含量的影響。結(jié)果表明：釩鉻溶液在一定的濃度范圍內(nèi)可以采用酸性銨鹽沉釩工藝，并取得較好效果。在滿足高沉釩率及V2O5產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，溶液中鈉的最大允許濃度為c(Na)/c(V)=2.4；在c(Na)/c(V)=1.8 時(shí)，隨著溶液釩濃度的增加，鉻的最大允許濃度發(fā)生變化，表現(xiàn)為c(Cr)/c(V)逐步減??；對(duì)c(V)=25 g/L、c(Na)=45 g/L、c(Cr)=24 g/L 的溶液濃縮后進(jìn)行沉釩，通過(guò)降低浸出液固比提高釩濃度，釩的最大允許濃度為26 g/L。當(dāng)加銨系數(shù)在1.5 以上時(shí)，獲得的V2O5產(chǎn)品滿足相關(guān)質(zhì)量要求。溶液離子濃度及加銨系數(shù)對(duì)沉釩率的影響很小。

何文藝、彭毅[35]等公開(kāi)高磷含釩液制取氧化釩的方法，向高磷含釩液中加入銨鹽，加入轉(zhuǎn)化劑調(diào)節(jié)pH 1.0～1.5，然后加熱沉釩，沉釩結(jié)束后經(jīng)液固分離、洗滌、煅燒獲得五氧化二釩產(chǎn)品。

何文藝、彭毅[36]等公開(kāi)一種電池級(jí)氧化釩的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：①將含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液中，攪拌析出沉淀，液固分離，得到含釩粗品；②用熱水洗滌含釩粗品，得到提純后的含釩浸出液；③將提純后的含釩浸出液pH 調(diào)節(jié)至1.5～2.5，加入到沸騰的硫酸銨溶液中，加熱攪拌、沉淀、固液分離后得到高純APV，將APV 洗滌、烘干、煅燒即得電池級(jí)五氧化二釩。該發(fā)明方法具有流程短、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，且所得高純氧化釩產(chǎn)品滿足電池級(jí)原料要求。

酸性銨鹽沉釩是一種常規(guī)普遍采用的沉釩方法，其優(yōu)點(diǎn)是釩濃度波動(dòng)范圍廣[1?3]，沉釩速度快、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、沉淀率高、殘液含釩低和銨鹽消耗低[1?2]；缺點(diǎn)是酸性銨鹽沉釩產(chǎn)物直接煅燒難制備出高純度的五氧化二釩。

1.2 水解沉淀法

釩的水解沉淀[1]就是往含釩酸鈉的浸出液中加酸（硫酸或鹽酸），調(diào)節(jié)溶液的pH 到一定值，在加熱和不斷攪拌下，析出紅色釩沉淀，過(guò)濾后得到的濾餅一般稱為紅餅。釩水解沉淀反應(yīng)比較復(fù)雜，受水解沉淀過(guò)程中溶液性質(zhì)、濃度、pH 值[37]、溫度、雜質(zhì)等因素影響。加酸水解沉淀得到的紅餅組成可用xNa2O·yV2O5·zH2O 表示。如在酸度較高的水溶液中水解沉淀時(shí)，有生成x/y比值較小的紅餅的傾向；相反，在酸度比較低的水溶液中，有生成x/y比值較大的紅餅的傾向。所以在高酸度下釩水解沉淀得到的紅餅中V2O5的含量比在低酸度下得到的高。

不同pH 值與釩濃度下的釩酸根存在形態(tài)如圖2 所示。

圖2 不同pH 值與釩濃度下的釩酸根存在形態(tài)Fig.2 Existing form of vanadium at different pH values and vanadium concentrations

釩的水解沉淀法早期在工業(yè)上應(yīng)用較普遍，但由于其產(chǎn)品純度較低，紅餅中含約80%～90%V2O5、酸消耗較大，目前已被銨鹽沉淀法替代。一般情況下，少量的硅、鉻、鋁、鐵等離子對(duì)釩水解沉淀影響不大，只有濃度較高時(shí)產(chǎn)生不利影響，且沉釩后廢水中釩含量一般為0.1～0.3 g/L[1]。水解沉釩紅餅水份多，鈉含量高，需要進(jìn)一步純化。因此一般需要采用水解沉釩與其它沉釩方式聯(lián)合。

彭毅[38]等公開(kāi)了一種從含釩鋼渣中提取五氧化二釩的方法，具體為：①鋼渣加入到硫酸溶液中酸浸；②步驟①浸出液加入鐵粉反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH 至1.5～2.0；③步驟②得到的溶液用濃度為10%～15%的二(2-乙基己基)磷酸萃取，收集上層萃取液；④步驟③收集的溶液用濃度為2～3 M 的硫酸萃取，收集下層萃取液，調(diào)節(jié)pH 至6.0～6.1，加入萃取液中釩總重1.5 倍重量的氯酸鈉，于60～70 ℃氧化1 h；⑤步驟④制得的溶液調(diào)節(jié)pH 至2.0～2.1，煮沸后過(guò)濾、水洗，烘干即得。采用本發(fā)明方法得到的釩產(chǎn)品含V2O5大于65%，可直接用于冶煉釩鐵。

曹繼[39]講究了石煤中五氧化二釩的提取新工藝，在研發(fā)的氧化焙燒-硫酸循環(huán)浸泡的最適工藝條件中，將原礦焙燒脫碳，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硫酸中于100 ℃下浸泡5 h，V2O5的浸出率達(dá)88.50%。將酸浸液添加硫酸保持至原濃度循環(huán)浸泡礦石，循環(huán)五次的平均浸出率可達(dá)82.30%，釩濃度達(dá)到38.40 g/L。將含釩溶液調(diào)節(jié)pH 沉淀紅釩和Fe(OH)3沉淀。

殷兆遷[40]等采用鈉化釩液開(kāi)展水解沉釩研究獲得較佳沉釩條件：釩濃度為50 g/L、pH 值為2.5、溫度為90 ℃，釩收率大于98.5%，水解物純化后V2O5的含量達(dá)99.5%。

唐先慶[41]為適應(yīng)環(huán)保要求，對(duì)傳統(tǒng)的釩渣水解沉淀提釩工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)對(duì)適宜的加酸系數(shù)、終點(diǎn)pH 值、沉淀溫度、加溫和加酸方式等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)的控制，將傳統(tǒng)的水解沉釩溶液含釩濃度提高一倍以上，保證了沉淀過(guò)程的順利進(jìn)行，該工藝有望成為綠色提釩主流工藝。

鄒維[42]等以離子交換解吸含釩堿性溶液為原料，進(jìn)行了水解沉釩試驗(yàn)，建立合理的動(dòng)力學(xué)模型研究水解沉釩過(guò)程動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，水解沉釩過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.45，釩析出的表觀活化能為127.69 kJ/mol，水解沉釩過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

高官金[43]選用水熱法水解沉釩技術(shù)從高鉻高鈉的釩液中高效分離提取出釩。分別研究了水解沉釩溫度、pH 值和反應(yīng)時(shí)間與沉釩率和鉻損失率的關(guān)系，結(jié)果表明：在反應(yīng)pH 值1.8，溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min 的條件下可獲得接近90%的沉釩率，水解產(chǎn)物經(jīng)打漿洗滌–煅燒后即制得滿足98 粉釩標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 5304–2011)要求的氧化釩產(chǎn)品。

李明[44]等采用水解沉釩技術(shù)分離溶液中的釩和鉻，考察了沉釩pH 值、溫度、時(shí)間對(duì)釩鉻分離的影響，確定了最佳工藝參數(shù)：pH 為2.0，沉釩溫度為90 ℃，沉釩時(shí)間為60 min，在此條件下98%以上的釩進(jìn)入濾餅(紅餅)，且濾餅洗滌后鉻<0.3%。鉻留存于溶液中，實(shí)現(xiàn)了釩鉻簡(jiǎn)便高效分離。

伍珍秀[45]等以含釩17.86 g/L，鉻15.96 g/L 的釩鉻溶液為研究對(duì)象，采用水解沉釩法提取溶液中釩：沉淀pH 值1.8，沉釩溫度95 ℃以上，反應(yīng)60 min的水解沉釩率可達(dá)91.61%，水解沉釩率隨溶液中鈉濃度增加而明顯降低。適量的鉻有利于水解沉釩，而鈉卻明顯降低沉釩率。

伍珍秀[46]等公開(kāi)一種釩液無(wú)銨沉釩制備高純五氧化二釩的方法，無(wú)銨沉釩劑為硫酸，在pH1.8～2.3 進(jìn)行水解沉釩，沉釩產(chǎn)物在有機(jī)酸稀溶液中打漿進(jìn)行純化，獲得的釩產(chǎn)品煅燒可得99.94%以上的高純釩。

李鴻乂[47]等公開(kāi)一種釩酸鈉溶液的鈉鹽沉釩制備高純五氧化二釩的方法，用硫酸將釩酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH2.4～5.0 后，加入除硅劑進(jìn)行脫硅處理，脫硅完成后抽濾分離獲得合格液，將合格液滴加到<3.0 的硫酸中至混合溶液的pH 為1.4～3.0，進(jìn)行鈉鹽沉釩，抽濾得到的固體為沉釩產(chǎn)物，再將沉釩產(chǎn)物按液固比1∶5～1∶30 g/mL 加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%的硫酸溶液中，攪拌反應(yīng)后，抽濾并洗滌，得到的固體為無(wú)鈉的釩多酸，煅燒獲得的是高純五氧化二釩。

宋超[48]研究了硫酸的加入量、溶液中鉻的濃度和溫度等對(duì)沉釩效果的影響。結(jié)果表明，在沉釩過(guò)程中，pH 對(duì)沉釩的影響很大，pH 越大或者越小都會(huì)降低沉淀率，此外溶液中的鉻酸根離子對(duì)水解沉釩也有一定的抑制作用。在釩濃度為6 g/L 左右，pH為1.8～2.0，鉻酸鈉的濃度較小時(shí)，釩的沉淀率可達(dá)到95%。當(dāng)溫度在80 ℃以上時(shí)，能夠有效縮短沉釩時(shí)間，釩更容易析出。

水解沉釩的優(yōu)點(diǎn)是不引入其它雜質(zhì)、不耗銨、不產(chǎn)生氨氮廢水氨廢氣、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、在復(fù)雜含釩鉻體系中能高效初步分離釩；缺點(diǎn)是沉釩率低，只有95%左右，且獲得的釩產(chǎn)品中水分含量高，雜質(zhì)含量多。

1.3 三聚氰胺沉釩

三聚氰胺是一種白色斜晶體的有機(jī)化合物，有無(wú)毒、耐熱、抗弧、絕緣性強(qiáng)等特點(diǎn)[49?50]。三聚氰胺沉釩跟銨鹽沉釩的原理不同，主要是使釩在溶液中的溶解度降低，使釩以沉淀的形式從溶液中析出。這項(xiàng)工藝克服了常規(guī)釩液沉釩工藝的缺點(diǎn)，為釩液沉釩提供了一個(gè)全新的方法。主要步驟為：將溶液的pH 調(diào)至5 左右，對(duì)其加熱，然后加入C3H6N6，攪拌的同時(shí)把溶液的pH 調(diào)至2，經(jīng)過(guò)保溫、固液分離來(lái)得到釩的沉淀物，從而實(shí)現(xiàn)富釩液的有效沉釩，最后經(jīng)過(guò)高溫煅燒，便可以得到合格的V2O5。此工藝C3H6N6的用量很少，成本低，不會(huì)產(chǎn)生氨氮廢水[51]。

三聚氰胺作為沉淀劑對(duì)富釩液有著很強(qiáng)的適應(yīng)性，工藝流程見(jiàn)圖3。三聚氰胺沉釩利用的是三聚氰胺酸性容易水解的特性，胺基容易被羥基取代，取代的羥基與酸性溶液中釩多聚酸結(jié)合，以沉淀形式析出。

圖3 三聚氰胺沉釩流程Fig.3 Vanadium precipitation process of melamine

王俊等[51]通過(guò)利用三聚氰胺沉釩的方法在實(shí)驗(yàn)室制備了高純度的V2O5，具體步驟為：取200 mL的高濃度釩液，在溫度為55 °C 的條件下，加入濃硫酸，調(diào)節(jié)pH 至5.5，再加熱到88 °C，加入C3H6N6攪拌，一段時(shí)間后將溶液的pH 調(diào)至1.8 左右，保溫時(shí)間為40 min。最后把沉淀物與上層液分離開(kāi)來(lái)，對(duì)沉淀物沖洗后，將其干燥、煅燒便可得到V2O5，其含量為98.52%，沉釩率為99.65%。

王俊[3]等為了解決鈉化球團(tuán)焙燒工藝獲得的高濃度釩液，歸納分析了曾經(jīng)的產(chǎn)業(yè)化水解工業(yè)和大規(guī)模的酸性銨鹽沉釩工藝，指出高濃度釩液沉釩機(jī)理、雜質(zhì)元素對(duì)沉釩影響規(guī)律及調(diào)控機(jī)制應(yīng)是今后高濃度釩液沉釩的研究方向，指出三聚氰胺沉釩工藝可能是高濃度釩液沉釩的一條新路徑。

蔣霖[4]等以釩渣鈉化焙燒工藝得到的堿性釩凈化液為原料，分析了溶液中V、Na 以及雜質(zhì)Si、P的含量，研究了三聚氰胺代替常規(guī)銨鹽作為沉淀劑的酸性銨鹽沉釩新工藝，并探討了溶液中Na 含量對(duì)沉釩效果的影響。結(jié)果表明，采用三聚氰胺沉釩，在沉釩劑用量n(C3H6N6)/n(TV)=0.3、pH=2.0、沉釩溫度90 ℃及沉釩時(shí)間45 min 的條件下，沉釩率大于98%，得到的釩沉淀物經(jīng)500 ℃煅燒3 h，可以獲得滿足標(biāo)準(zhǔn)的粉狀V2O5，且沉釩廢水中V 和NH4+含量極低，簡(jiǎn)化了后續(xù)的廢水處理工序。該工藝適合于n[Na]/n[V]≤5.0 的溶液體系，試驗(yàn)效果良好。

三聚氰胺沉釩的優(yōu)點(diǎn)是適合高濃度釩液沉釩，有很好的沉釩效果，獲得的釩化合物可直接煅燒制備五氧化二釩，雜質(zhì)含量少；缺點(diǎn)是形成的釩沉淀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，酸水解過(guò)程中還可能產(chǎn)生三聚氰酸，有毒。該方法目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)上能否有效沉釩，過(guò)程是否產(chǎn)生有害物質(zhì)，還需要更深入的研究。

1.4 還原沉釩

還原沉釩利用還原性物質(zhì)把釩酸鹽中五價(jià)釩還原成低價(jià)的釩化合物，控制反應(yīng)條件，使低價(jià)釩化合物以沉淀形式析出。

趙強(qiáng)[52]等針對(duì)現(xiàn)有工藝中污染嚴(yán)重的沉釩工藝開(kāi)展了氫還原制備釩氧化物清潔冶金新過(guò)程的應(yīng)用研究。氫氣可以有效地將偏釩酸鈉還原為釩的氧化物，其最佳反應(yīng)條件為：凈化液的釩濃度為30.33 g/L，體積為1 L，反應(yīng)溫度為120 ℃，氫氣壓力為1.5 MPa，溶液pH=8.0，反應(yīng)時(shí)間為3 h，攪拌速度為300 r/min，此時(shí)溶液中剩余的釩濃度為0.92 g/L，偏釩酸鈉的轉(zhuǎn)化率為97.0%。該技術(shù)對(duì)釩產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，是一種可推廣的先進(jìn)適用技術(shù)，經(jīng)濟(jì)及環(huán)保效益顯著。

Zhang G B[53?54]等采用水熱氫還原法對(duì)頁(yè)巖提釩富釩液進(jìn)行沉釩，控制反應(yīng)條件可以得到沉釩率高達(dá)99.23%，純度高達(dá)99.83%的V2O3，而V2O3在氧氣氣氛下煅燒制備五氧化二釩。

康倩[55]采用草酸還原水熱法，通過(guò)控制pH、溫度、時(shí)間、草酸與釩摩爾比等條件，從一種頁(yè)巖富釩液中制備出VO2(B)和NaV2O5兩種沉釩產(chǎn)品。

還原沉淀的優(yōu)點(diǎn)是可在堿性條件下進(jìn)行，不引入其它雜質(zhì)，殘液濃縮循環(huán)利用；缺點(diǎn)是還原條件比較苛刻，技術(shù)尚不成熟，處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 釩溶液制備五氧化二釩綜合分析

綜合分析釩溶液制備五氧化二釩沉淀工藝，如pH 值范圍、銨鹽用量情況、制備的五氧化二釩純度以及研究熱點(diǎn)，如表1 所示。從表1 可以看出，如制備高純五氧化二釩(V2O5>99%)，適合采用堿性銨鹽沉釩工藝；如制備更高純度的五氧化二釩(V2O5>99.9%)，可采用弱酸性銨鹽沉釩與其它沉淀方法相結(jié)合；如需無(wú)銨沉釩，可采用水解沉釩或還原沉釩；如合成含釩精細(xì)化工產(chǎn)品，可考慮采用弱酸性銨鹽或水解沉釩工藝獲得需要的中間產(chǎn)物。在研究沉釩后液可循環(huán)利用的工藝技術(shù)中，可采用堿性沉釩或還原沉淀法制備五氧化二釩的技術(shù)思路。

表1 釩溶液制備五氧化二釩沉淀工藝綜合分析Table 1 Comprehensive analysis of precipitation process for preparation of vanadium pentoxide from vanadium solution

攀枝花紅格礦區(qū)高鉻型釩渣經(jīng)鈉化焙燒-水浸同提釩鉻，獲得的釩鉻溶液中釩濃度為10～25 g/L，鉻濃度為10～45 g/L(V/Cr=0.2～1.7)，屬于釩鉻相當(dāng)或釩低鉻高的釩鉻溶液，該釩鉻溶液體系中釩、鉻、鈉含量高，采用銨鹽沉釩，銨鹽用量為一般銨鹽用量的2.5 倍以上，且沉釩率極低(<70%)，釩產(chǎn)品中鈉含量高(Na2O：2.2%左右)，洗滌困難，廢水中釩、鉻、氨氮又存在分離及處理困難；而采用水解沉釩，沉釩率可達(dá)90%以上，水解釩產(chǎn)品中鈉含量與一般水解沉釩類同(水解釩產(chǎn)品中Na2O：5.0%～9.0%)，鉻含量不影響釩產(chǎn)品質(zhì)量；水解沉淀法不引入其它雜質(zhì)，不耗銨，不產(chǎn)生氨氮廢水、氨廢氣，結(jié)合在該類釩鉻體系中高的沉釩率，產(chǎn)品不受鉻污染等特點(diǎn)，對(duì)于該類釩鉻溶液比較合適。

3 結(jié)語(yǔ)

含釩溶液制備五氧化二釩的現(xiàn)有技術(shù)各有自身特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，較復(fù)雜體系含釩溶液、釩鉻溶液制備五氧化二釩需多種沉釩工藝有機(jī)結(jié)合。隨著釩終端產(chǎn)品數(shù)量逐漸增多，對(duì)五氧化二釩結(jié)構(gòu)、密度、質(zhì)量需求不同，加之連續(xù)自動(dòng)化沉釩工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)產(chǎn)業(yè)化沉釩工藝必然會(huì)根據(jù)原料特點(diǎn)，結(jié)合終端產(chǎn)品、經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保需求，往多元化沉釩集成工藝發(fā)展。

未來(lái)從釩溶液中制備五氧化二釩的實(shí)驗(yàn)室研究方向可能主要集中在：

1）高濃度釩溶液雜質(zhì)研究：高濃度釩液中Na、P、Si、Al、K 等雜質(zhì)濃度高，必然會(huì)對(duì)沉釩效果和產(chǎn)品質(zhì)量造成不利的影響，如能夠探明這些雜質(zhì)對(duì)沉釩效果的影響規(guī)律，然后對(duì)其進(jìn)行有效地調(diào)控，必將會(huì)對(duì)高濃度釩液沉釩產(chǎn)生巨大的作用。

2）高濃度釩溶液沉釩機(jī)理研究：高濃度釩溶液中釩離子濃度高，沉淀初期反應(yīng)速度和晶核生長(zhǎng)速度較快，沉釩時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品吸附的雜質(zhì)較多、純度偏低、產(chǎn)品密度偏低。高濃度釩溶液沉釩主要集中沉釩機(jī)制開(kāi)展深入的研究，從而確定沉釩內(nèi)因，進(jìn)而提高沉釩率和產(chǎn)品質(zhì)量。

3）新沉釩工藝研發(fā)：產(chǎn)品質(zhì)量好、回收率高，而且對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)生的廢水也極易處理的新沉釩工藝技術(shù)的研發(fā)。