基于電子鼻的不同包裝形式植物硒鹽貨架期間氣味變化研究

戴臨雪 ，徐歡歡 ，岳元媛 ，吳志康 ，李加興

1.雪天鹽業(yè)集團(tuán)股份有限公司（長沙 410114）；2.湖南省輕工鹽業(yè)集團(tuán)技術(shù)中心有限公司（長沙 410114）；3.湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心（長沙 410114）

硒（selenium，Se）是人體必需的微量礦物質(zhì)營養(yǎng)素之一，常與植物中的有效成分相結(jié)合，經(jīng)食物被吸收利用，具有抗氧化、活化免疫系統(tǒng)的功效，能有效維持人體健康。生活中，大骨節(jié)病和克山病是典型的體內(nèi)缺硒引起的疾病，腸胃病、便秘患者需要補(bǔ)硒，發(fā)育中的兒童更要注意均衡微量元素?cái)z入。近年來，富硒食品的開發(fā)利用[1]對補(bǔ)充硒和維持合理的硒含量有重要作用，有利于實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)補(bǔ)硒。調(diào)味鹽是以食鹽為載體，添加一定量輔料的食鹽產(chǎn)品。植物硒鹽將富硒麥芽粉添加到食鹽中，能夠?qū)崿F(xiàn)在日常飲食中補(bǔ)充人體所必需的微量礦物質(zhì)硒。然而，不同輔料的性質(zhì)可能影響貨架期過程中產(chǎn)品的食用價(jià)值和產(chǎn)品性狀，也可能帶來食品安全隱患[2]。因此，在食鹽企業(yè)向食品企業(yè)轉(zhuǎn)型的過程中，調(diào)味鹽產(chǎn)品的貨架期研究尤為必要。

對于食品風(fēng)味產(chǎn)品而言，感官品評是最方便快捷的檢測方法，但專業(yè)人員通過感官鑒別可能存在人為誤差、嗅覺疲勞等問題，電子鼻作為一種高科技人工智能設(shè)備在食品的品質(zhì)鑒定和風(fēng)味分析中被廣泛運(yùn)用，能方便快捷地實(shí)現(xiàn)對樣品的客觀分析。在生物嗅覺系統(tǒng)中，氣味分子被鼻子的嗅覺感受器細(xì)胞感知，傳遞信號至大腦嗅皮質(zhì)層對氣味進(jìn)行識別；電子鼻設(shè)備則是通過對化學(xué)成分靈敏的氣體傳感器捕捉到氣味信號，經(jīng)模式識別系統(tǒng)提取氣味信號的特征，經(jīng)過機(jī)器學(xué)習(xí)相關(guān)算法識別和區(qū)分氣味，得到被測樣品的氣味信息[3-7]。

試驗(yàn)通過利用傳感器型電子鼻技術(shù)對不同包裝形式下植物硒鹽貯藏貨架期過程中的氣味變化進(jìn)行分析研究，探討調(diào)味鹽包裝對貨架期的影響，為食鹽行業(yè)調(diào)味鹽的研究開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

植物硒鹽及其不同形式包裝（雪天鹽業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

QZ-HK-408G型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱（東莞市勤卓環(huán)境測試設(shè)備有限公司）；PEN型電子鼻（德國AIRSENSE公司）。

1.3 方法

1.3.1 植物硒鹽的處理方法

將植物硒鹽分裝到普通立式袋、鋁箔袋和紙罐3種不同形式的包裝中，經(jīng)封口機(jī)封口后放置于恒溫恒濕箱中開展基于溫度和濕度條件的加速破壞性試驗(yàn)，在50 ℃、Hr85%與25 ℃、Hr60%這2種溫濕度條件交替保存，并在第0，15，30，60和120天利用電子鼻進(jìn)行氣味變化分析測定。

1.3.2 電子鼻分析

1.3.2.1 電子鼻系統(tǒng)

德國AIRSENSE公司生產(chǎn)的PEN3型設(shè)備，它是由10個(gè)對化學(xué)成分靈敏的金屬氧化物傳感器陣列組成，其工作原理是傳感器接收到樣品揮發(fā)性成分后電阻率發(fā)生改變進(jìn)而進(jìn)行模式識別。表1為PEN3型電子鼻的傳感器陣列及性能。

表1 電子鼻傳感器陣列及其性能

1.3.2.2 樣品準(zhǔn)備

精確稱量不同包裝形式的植物硒鹽樣品各2.0 g于樣品瓶中，壓蓋密封，待用。

1.3.2.3 電子鼻分析參數(shù)

樣品測試間隔時(shí)間1 s；準(zhǔn)備時(shí)間5 s；清洗時(shí)間120 s；自動調(diào)零時(shí)間10 s；測試時(shí)間60 s；內(nèi)部流量400 mL/min；進(jìn)樣流量400 mL/min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用雷達(dá)圖、主成分分析法（PCA）、傳感器貢獻(xiàn)率分析（LA）對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻分析植物硒鹽氣味成分

PEN3型電子鼻可以有效且全面地獲取植物硒鹽揮發(fā)性氣味的信息。采用電子鼻對該種新型調(diào)味鹽進(jìn)行風(fēng)味分析，測試過程中，電子鼻各傳感器響應(yīng)值隨樣品的特征揮發(fā)性氣體在傳感器上富集而迅速增大，在達(dá)到最大后逐漸下降趨于平穩(wěn)[9-10]，得到植物硒鹽電子鼻的雷達(dá)圖譜，如圖1所示。

圖1 植物硒鹽的電子鼻分析圖譜

結(jié)果表明，W1W（7號）、W2W（9號）和W5S（2號）這3個(gè)傳感器的響應(yīng)值都較高，表明植物硒鹽中硫化合物、有機(jī)硫化物、芳烴化合物及氮氧化物的風(fēng)味特征明顯。這與林墨等[11]研究富硒鍺酵母牛肉中風(fēng)味特征一致，牛肉中添加富硒鍺酵母后，主要在氮氧化合物、硫化物成分差異較大。說明在植物硒鹽這款調(diào)味鹽中，麥芽硒的添加帶入特殊的風(fēng)味特征物質(zhì)，硒含量是其特殊風(fēng)味的主要來源，對其進(jìn)行貨架期間風(fēng)味變化研究很有必要，有利于調(diào)味鹽準(zhǔn)確保質(zhì)期的設(shè)立。

2.2 主成分分析（PCA）

主成分分析法（PCA）是將原始數(shù)據(jù)通過算法降維成2個(gè)新的指標(biāo)主成分1（PC1）和主成分2（PC2），展示了樣品的平行性與組間的差異性。在50 ℃、Hr85%與25 ℃、Hr60%這2種溫濕度條件交替加速15，30，60和120 d后植物硒鹽的揮發(fā)性物質(zhì)氣味分析圖譜如圖2所示，樣品均遠(yuǎn)離原點(diǎn)并具有獨(dú)立的區(qū)域。

圖2 不同包裝植物硒鹽貨架期間的氣味分析

圖2（a）中，第一主成分貢獻(xiàn)率為98.40%，第二主成分貢獻(xiàn)率為1.38%，總貢獻(xiàn)率為99.78%；圖2（b）中，第一主成分貢獻(xiàn)率為95.04%，第二主成分貢獻(xiàn)率為3.79%，總貢獻(xiàn)率為98.83%；圖2（c）中，第一主成分和第二主成分貢獻(xiàn)率分別為94.07%和5.47%，總貢獻(xiàn)率為99.54%；圖2（d）中，第一主成分和第二主成分貢獻(xiàn)率分別為98.90%和0.93%，總貢獻(xiàn)率為99.83%；總貢獻(xiàn)率均高于98%，說明樣品的整體差異性均在主成分界面上充分展示，包含了原始數(shù)據(jù)的多數(shù)信息，其圖譜結(jié)果展示樣品間的差異性真實(shí)可靠，能夠很好反映氣味的信息情況。

圖2（a）是植物硒鹽加速15 d后的氣味分析，每一個(gè)橢圓中的數(shù)據(jù)點(diǎn)代表同一樣品，在第一主成分方向上3種包裝植物硒鹽均與原始空白對照樣品距離相近，加速15 d后，樣品風(fēng)味并未發(fā)生太大改變；圖2（b）是植物硒鹽加速30 d后的氣味分析，在第一主成分方向上3種包裝并未有太大的距離差距，說明主要特征風(fēng)味與原始樣品差異不顯著；同時(shí)，圖2（a和b）中均可看到鋁箔袋樣品與紙罐裝樣品在第一主成分方向上有重疊，即在短期貨架期間，鋁箔袋與紙罐效果一致，而在第二主成分方向上，普通立式袋與其他包裝、原始樣品拉開差距，表明風(fēng)味有一定變化；圖2（c）展示加速60 d后的不同包裝植物硒鹽氣味分析情況。鋁箔袋包裝植物硒鹽與空白對照第一主成分方向和第二主成分方向距離均十分接近，區(qū)分不明顯，即兩者風(fēng)味相近，而普通立式袋與紙罐裝植物硒鹽的風(fēng)味均發(fā)生變化；圖2（d）展示植物硒鹽加速120 d后的不同包裝樣品特征風(fēng)味的情況。與原始樣品對比，3種包裝均得到很好的區(qū)分，也就是說各包裝均出現(xiàn)差異性，由于第一主成分貢獻(xiàn)率占98.9%，那么在第一主成分方向上，與空白對照間距越小，代表風(fēng)味越相近，即該種包裝的風(fēng)味保藏效果越好，由此可以推斷，鋁箔袋包裝優(yōu)于紙罐裝，紙罐裝又優(yōu)于普通立式袋。

從圖2綜合來看，植物硒鹽樣品在加速30 d以前各包裝之間均未出現(xiàn)明顯差異，而在加速60 d以后，普通立式袋、鋁箔袋、紙罐裝3種包裝下的植物硒鹽風(fēng)味開始出現(xiàn)差異性，在加速120 d后，鋁箔袋包裝的植物硒鹽揮發(fā)性氣味與空白樣品最接近，普通立式袋包裝的樣品風(fēng)味發(fā)生較大變化。

2.3 傳感器貢獻(xiàn)率分析（LA）

Loading分析是對傳感器的相對重要性進(jìn)行分析，若在電子鼻的模式識別過程中，傳感器的負(fù)載參數(shù)為0，說明該傳感器的識別能力可以忽略，若響應(yīng)值很高，則說明該傳感器為識別傳感器，主要展示的是樣品區(qū)分過程中主要是哪一類氣體起主要區(qū)分作用[12]。圖3為植物硒鹽揮發(fā)性物質(zhì)的Loading貢獻(xiàn)率分析結(jié)果，負(fù)載因子由2個(gè)主成分表示。圖3（a）中第一主成分占98.63%，第二主成分占0.8%；圖3（b）中第一主成分占94.07%，第二主成分占5.47%；圖3（c）中第一主成分占95.04%，第二主成分占3.79%；圖3（d）中第一主成分占98.9%，第二主成分占0.93%；均超過98%，能夠反映傳感器的真實(shí)情況。

圖3 植物硒鹽揮發(fā)性物質(zhì)的傳感器貢獻(xiàn)率分析

從圖3可以看出，植物硒鹽在貨架期加速期間各傳感器均有相應(yīng)響應(yīng)值，其風(fēng)味的變化主要在W1S、W2W、W5S、W1W這4個(gè)傳感器的變化，在第一主成分方向上，W5S感應(yīng)器響應(yīng)的物質(zhì)氣味變化較大，而在第二主成分方向上，W1S感應(yīng)器響應(yīng)的物質(zhì)氣味變化較大。這與雷達(dá)圖的分析結(jié)果一致，主要是植物硒鹽中風(fēng)味特征物質(zhì)硫化合物、有機(jī)硫化物、芳烴化合物及氮氧化物的風(fēng)味在貨架期間發(fā)生變化。

3 結(jié)論與討論

電子鼻技術(shù)是一種高效綠色的檢測技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于食品的品質(zhì)鑒定、風(fēng)味分析、新鮮度檢測等領(lǐng)域。對于具有特殊風(fēng)味的調(diào)味鹽而言，相比常規(guī)儀器檢測方法，電子鼻操作簡單方便、成本低；相比人工檢測，其結(jié)果客觀、穩(wěn)定性好。植物硒鹽作為調(diào)味鹽的一種代表，其貨架期間風(fēng)味會隨著時(shí)間、水分等因素發(fā)生變化，電子鼻能夠快速準(zhǔn)確地區(qū)分風(fēng)味，并精準(zhǔn)識別其在貨架期間的變化，為電子鼻作為判斷調(diào)味鹽是否變質(zhì)的快速測定工具提供理論依據(jù)。

將普通立式袋、鋁箔袋和紙罐3種包裝的植物硒鹽在50 ℃、Hr85%與25 ℃、Hr60%這2種溫濕度條件交替保存過程中，比較加速在第0，第15，第30，第60天和第120天的風(fēng)味變化。結(jié)果表明：在加速試驗(yàn)前30 d時(shí)，不同包裝對風(fēng)味的影響很小，而在加速試驗(yàn)后期，不同包裝植物硒鹽的特征風(fēng)味物質(zhì)硫化合物、有機(jī)硫化物、芳烴化合物及氮氧化物發(fā)生變化，出現(xiàn)明顯差異。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，為保證長期貨架期過程中植物硒鹽的風(fēng)味，鋁箔袋包裝優(yōu)于紙罐包裝，紙罐包裝又優(yōu)于普通立式袋包裝。