花狀Ce-BiOBr的制備及其高效光催化降解卡馬西平

朱婉蓉,宋繼梅,裴澤平,楊 捷

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

藥物活性化合物的廣泛使用,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅.其中,卡馬西平(carbamazepine, 簡(jiǎn)稱CBZ)是一種常見(jiàn)的抗癲癇藥物,廣泛用于治療癲癇、抑郁癥、神經(jīng)痛和心律失常等疾病[1].由于卡馬西平的廣泛使用,生活用水、地下水、土壤、城市污水甚至飲用水中都存在卡馬西平,其不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,更對(duì)人類的健康構(gòu)成威脅[2].據(jù)調(diào)查,雖然它們?cè)诃h(huán)境中的濃度較低,但在某些情況下,低劑量CBZ對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)仍然有很強(qiáng)的毒性作用[3].因此,迫切需要一種環(huán)保、高效的方法來(lái)降解這種有機(jī)污染物.

光催化作為一種高級(jí)氧化工藝,它主要通過(guò)活性氧降解多種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物,是一種有效的廢水處理方法[4].近年來(lái),BiOBr半導(dǎo)體因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性得到越來(lái)越多的關(guān)注,然而,由于太陽(yáng)能利用率低、光生電子和空穴的快速重組等固有缺陷,BiOBr的應(yīng)用受到了一定的限制[5].因此,人們通常采用異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、貴金屬沉積、晶格缺陷、形貌的調(diào)控以及離子摻雜等手段來(lái)改善其光催化性能[6].其中,離子摻雜可以減小能帶能量,改善光吸收,促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生更多的活性物種.特別是稀土元素的原子最外層只有2個(gè)電子,在與其他元素化合時(shí)失去最外層電子,留下4f亞層電子,與過(guò)渡金屬元素不同(未填滿電子處于d層),未填充滿的4f軌道可以接收和傳遞光生電子,從而促進(jìn)光生載流子的有效分離,并使其遷移到表面參與反應(yīng)[7-8].而Ce摻雜更是引起了許多研究者的興趣,被認(rèn)為是一種很有前景的方法.主要有以下兩種原因:(1)由于Ce3+(0.102 nm)和Bi3+(0.103 nm)的半徑大小相近,Ce3+可以很容易地引入Bi基半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)中[9]; (2)在氧化還原條件下,Ce3+/Ce4+氧化還原反應(yīng)促進(jìn)了電子空穴的分離[10].例如,Hu等[11]采用水熱法成功合成了Ce-BiOBr納米板,發(fā)現(xiàn)Ce3+的成功摻入,使其光催化降解羅丹明B的效率有所提高,僅在40 min降解率可達(dá)到99.22%,通過(guò)電化學(xué)阻抗等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn),Ce-BiOBr光催化劑的電子空穴分離率有很大的提高.Surisa等[12]通過(guò)酒石酸輔助沉淀法合成了不同Ce摻雜量的氧化鋅納米粒子,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在摻雜Ce元素之后,ZnO粒子尺寸變小,電子空穴得到極大的分離,在60 min內(nèi)能降解95.2%的亞甲基藍(lán),復(fù)合物光催化活性明顯提高.Huang等[13]通過(guò)水熱反應(yīng)成功獲得了Ce,F共摻雜的Bi2WO6催化劑,在Ce和F的協(xié)同作用以及Ce3+/Ce4+的氧化還原電對(duì)作用下,光誘導(dǎo)載流子高效分離與遷移,實(shí)現(xiàn)羅丹明B(RhB)的高效降解.由此可見(jiàn),稀土金屬Ce的摻雜是一種改善光催化活性的有效方法.

筆者通過(guò)溶劑熱法合成了一系列Ce-BiOBr光催化劑,通過(guò)加入不同比例的Ce(Ⅲ),用不同體積比的乙二醇與水作為溶劑來(lái)探究Ce-BiOBr的光催化降解卡馬西平的性能.同時(shí)研究了共存無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)光催化降解卡馬西平的影響.根據(jù)紫外可見(jiàn)吸收光譜、光電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,提出Ce-BiOBr在可見(jiàn)光下光催化降解污染物可能的反應(yīng)機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

(1) 不同比例鈰摻雜BiOBr催化劑的制備

稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入50 mL去離子水中,超聲溶解,磁力攪拌10 min后加入不同質(zhì)量的Ce(NO3)3·6H2O, 攪拌1 h,隨后加入2 mmol NaBr,磁力攪拌1 h后,得到乳白色溶液.將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,180 ℃反應(yīng)24 h.最后有大量白色沉淀生成,冷卻,離心分離出產(chǎn)物,用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次,最后,將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h,得到不同Ce 摻雜摩爾比的BiOBr催化劑,分別記為2.5%Ce-BiOBr, 5%Ce-BiOBr, 7.5%Ce-BiOBr, 10%Ce-BiOBr.按照同樣的方法,在不加入Ce(NO3)3·6H2O的條件下,合成純BiOBr.

(2) 不同比例的乙二醇與水作溶劑的Ce-BiOBr催化劑的制備

向不同體積比的乙二醇與水混合溶液(V總=50 mL)中加入2 mmol Bi(NO3)3·5H2O, 超聲溶解,磁力攪拌10 min后加入0.1 mmol Ce(NO3)3·6H2O,攪拌1 h,再加入2 mmol NaBr,磁力攪拌1 h后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,180 ℃反應(yīng)24 h.冷卻,離心,洗滌,干燥.最終得到體積比分別為V(EG)∶V(H2O)= 8,4,2,1,0.5,0.25,0.125的5%Ce-BiOBr,分別記為8EG-5%Ce-BiOBr, 4EG-5%Ce-BiOBr, 2EG-5%Ce-BiOBr, 1EG-5%BiOBr, 0.5EG-5%Ce-BiOBr, 0.25EG-5%Ce-BiOBr, 0.125EG-5%Ce-BiOBr.

1.2 催化劑的表征

采用X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析,測(cè)試條件為:Cu-Kα射線(λ=1.540 nm), 管電壓為40.0 kV, 管電流為100 mA, 測(cè)試范圍2θ=10°～80°.利用VGESCA210光電子能譜對(duì)樣品的元素、價(jià)態(tài)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析.用掃描電鏡(SEM S-4800)來(lái)觀察催化劑的形貌和尺寸.用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet 380)測(cè)定化學(xué)鍵的振動(dòng)類型,測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1.使用N2吸附/解吸等溫線的比表面積分析儀(ASAP2460)即BET法來(lái)測(cè)定各樣品的比表面積.樣品的可見(jiàn)光吸收范圍與強(qiáng)度通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS, Shimadzu UV2600)測(cè)試,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～1 200 nm.電化學(xué)阻抗是利用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在RST5000F電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試,測(cè)量條件:300 W氙燈光源,電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

利用光催化降解卡馬西平來(lái)評(píng)價(jià)各催化劑的光催化活性.稱取50 mg樣品,分散于50 mL的模擬污染物溶液(10 mg·L-1)中,在黑暗條件下攪拌30 min,達(dá)到吸附-解吸平衡.再用裝有濾波片(λ>400 nm)的300 W氙燈照射懸浮液,每隔相同時(shí)間取樣,離心取上清液,并用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度A.根據(jù)不同時(shí)間測(cè)定的溶液吸光度來(lái)計(jì)算降解率D

D(%)=[(c0-ct)/c0×100],

(1)

其中:c0和ct分別是CBZ在初始及時(shí)間為t時(shí)的濃度.根據(jù)Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型對(duì)降解速率擬合

ln(c0/ct)=kt(k:一級(jí)速率常數(shù)).

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

通常利用X射線衍射(XRD)來(lái)測(cè)試所制備樣品的物相及結(jié)構(gòu),圖1給出了5%Ce-BiOBr 樣品的XRD衍射花樣,其衍射峰的位置與BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#09-0393) 相一致.沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn),這可能是由于Ce3+取代了BiOBr中的Bi3+, 也進(jìn)一步說(shuō)明Ce元素的摻雜并沒(méi)有影響B(tài)iOBr的晶體結(jié)構(gòu)[14].

圖1 5%Ce-BiOBr樣品的XRD衍射花樣

證明樣品中Ce元素的存在,使用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)5%Ce-BiOBr樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示.

圖2 5%Ce-BiOBr的XPS譜圖(a)以及Bi4f (b), Br3d (c), Ce3d(d)的XPS高分辨圖譜

由圖2(a)可知,催化劑中含有Bi,Br,O,C和Ce元素.圖2(b)為Bi4f的XPS高分辨圖,結(jié)合能位于159.1,164.4 eV處,分別對(duì)應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2,說(shuō)明Bi元素是以Bi3+形式存在[15].與此同時(shí),如圖2(c)所示,結(jié)合能分別位于68.1,69.3 eV時(shí),歸屬于Br3d5/2和Br3d3/2,證明了Br元素是以Br-的形式存在[16].對(duì)Ce元素進(jìn)行分峰擬合,發(fā)現(xiàn)在870 ～ 920 eV之間有多個(gè)峰 (圖2(d)), 在884.1,900.3 eV處的衍射峰歸屬于Ce3+;此外,在887.3,906.2 eV處的峰屬于Ce4+[17].結(jié)果表明:Ce元素成功摻雜進(jìn)入BiOBr中,且Ce-BiOBr納米片中的Ce元素是以Ce3+和Ce4+的價(jià)態(tài)共存.

BiOBr和5%Ce-BiOBr在4 000～ 400 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR譜圖如圖3所示.

圖3 BiOBr和5%Ce-BiOBr 的FT-IR譜圖

圖3中催化劑在3 640 ～2 670 cm-1的特征峰分別屬于水中O—H鍵的伸縮振動(dòng)[18],而在1 720～1 305 cm-1的特征峰可能來(lái)源于大氣中吸附的CO2[18].在509 cm-1處較強(qiáng)的振動(dòng)峰主要?dú)w因于Bi—O鍵的伸縮振動(dòng)[19].

2.2 催化劑的形貌表征

通過(guò)掃描電鏡SEM來(lái)觀察催化劑的形貌結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4(a)～(b)所示,BiOBr是由尺寸大小為1～2 μm左右的片狀結(jié)構(gòu)所組成,微米片的大小不太規(guī)整,但是在摻雜了5%Ce元素之后發(fā)現(xiàn)BiOBr片尺寸略微變小,大小均勻(圖4(c)～(d)).

圖4 BiOBr((a)～(b))和5%Ce-BiOBr((c)～(d))的SEM照片

為了進(jìn)一步觀察使用不同比例的乙二醇與水作為溶劑時(shí)BiOBr的形貌結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試,結(jié)果如圖5所示.

圖5 V(EG)∶V(H2O)=0.25((a)～(b)), 0.5((c)～(d)), 1((e)～(f)), 2((g)～(h))的5%Ce-BiOBr的SEM照片

如圖5(a)～(b)所示,當(dāng)用體積比為0.25的EG與H2O作為溶劑時(shí),0.25EG-5%Ce-BiOBr仍然是片狀結(jié)構(gòu).但觀察發(fā)現(xiàn),在加入乙二醇作為溶劑后,0.25EG-5%Ce-BiOBr片狀明顯變大,厚度變薄.當(dāng)乙二醇的含量越來(lái)越高,EG與H2O體積比為0.5 的5%Ce-BiOBr片變得更薄,大小均勻,并且趨向于自行組合形成類似花狀的微米片團(tuán)簇(圖5(c)～(d));當(dāng)乙二醇進(jìn)一步增多,EG與H2O體積比為1時(shí),BiOBr微米片的形貌、大小和0.5EG-5%Ce-BiOBr較為相似(圖5(e)～(f));而乙二醇與水體積比為2時(shí), 催化劑的尺寸明顯變小,厚度增加,形貌均勻(圖5(g)～(h)).

綜上,觀察發(fā)現(xiàn)乙二醇與水作為溶劑時(shí),能明顯改變催化劑的形貌.當(dāng)加入少量乙二醇時(shí),因?yàn)橐叶嫉?個(gè)羥基作為雙齒配體,Bi3+與 EG配位形成螯合物[20](式(5)),此時(shí)水溶液中同時(shí)存在BiO+和Bi[EG]n3+,Bi[EG]n3+對(duì)BiOBr生長(zhǎng)具有配位效應(yīng),影響B(tài)iOBr的生長(zhǎng),使得BiOBr片變大變薄.而乙二醇進(jìn)一步變多時(shí)(EG與H2O體積比為0.5),Bi[EG]n3+形成的螯合物越來(lái)越多,另外水和乙二醇中都含有大量的含氧基團(tuán),使得這些基團(tuán)很容易相互作用形成氫鍵,而氫鍵的飽和性與方向性使得微米片易形成類似花狀的團(tuán)簇[21].當(dāng)EG與H2O體積比為1時(shí),氫鍵的飽和性和有限的Bi[EG]n3+螯合物使得BiOBr的形貌和EG與H2O體積比為0.5時(shí)較為相似.當(dāng)乙二醇含量過(guò)多(EG與H2O體積比為2),使得溶液的黏度增大,阻礙離子遷移,從而阻礙了BiOBr的空間結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),使得BiOBr變小變厚,變得更加均勻[22].

整個(gè)過(guò)程涉及如下化學(xué)反應(yīng)

Bi3++H2O→BiO++2H+,

(3)

BiO++Br-→BiOBr ,

(4)

Bi3++nEG→Bi[EG]n3+,

(5)

Bi[EG]n3++H2O→BiO[EG]n++ 2H+,

(6)

BiO[EG]n++Br-→BiOBr+nEG.

(7)

2.3 探究Ce的最佳摻雜比例、乙二醇與水最佳比例

為了探究不同比例的Ce(Ⅲ)和用乙二醇作為溶劑時(shí),BiOBr的光催化性能如何,筆者做了光催化降解羅丹明B(RhB)的實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示.

時(shí)間負(fù)值表示黑暗下攪拌吸附-解析過(guò)程.圖6 不同比例Ce-BiOBr對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線(a);不同比例乙二醇和水作為溶劑時(shí)5%Ce-BiOBr對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線(b)

由圖6(a)可知,在BiOBr中摻雜Ce(Ⅲ)后,樣品的光催化活性均有所改善,尤其是5%Ce-BiOBr光催化降解RhB的效果最好,降解率在12 min能達(dá)到96%,而B(niǎo)iOBr,2.5%Ce-BiOBr,7.5%Ce-BiOBr,10%Ce-BiOBr在12 min的降解率分別為83%,89%,94%,93%.此外,當(dāng)使用乙二醇和水不同比例作為溶劑時(shí)(圖6 (b)),加入乙二醇作為溶劑時(shí),光催化活性明顯改善,當(dāng)乙二醇與水體積比為0.5時(shí),光催化效果最好,6 min內(nèi)可降解94%的RhB.由此可見(jiàn),稀土金屬離子Ce3+的摻雜、乙二醇作為溶劑對(duì)BiOBr的光催化性能都有了很大的改善,且摻雜5%的Ce和用乙二醇與水體積比為0.5作為溶劑時(shí),催化劑的光催化活性最高.

2.4 光催化降解卡馬西平

卡馬西平(C15H12N2O)是一種由3個(gè)六元環(huán)、羰基、氨基官能團(tuán)所構(gòu)成的有機(jī)物,結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,很難將其降解成無(wú)毒無(wú)害的小分子.如Anucha等[23]通過(guò)溶膠-凝膠法合成的TiO2與水熱共沉淀法合成的CuWO4進(jìn)行復(fù)合,制備的光催化劑需2 h實(shí)現(xiàn)100%卡馬西平的降解,可見(jiàn)卡馬西平是一種較難降解的藥物.為了探究Ce-BiOBr催化劑是否對(duì)難降解藥物(如卡馬西平、四環(huán)素、左氧氟沙星等)也有良好的光催化活性,筆者使用難降解的卡馬西平(CBZ)為模擬污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),以此來(lái)評(píng)估Ce-BiOBr的光催化活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

時(shí)間負(fù)值表示黑暗下攪拌吸附-解析過(guò)程.圖7 光催化降解CBZ的速率曲線(a);對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(b)

如圖7(a)所示,在光照70 min后,乙二醇與水的體積比為0,8,4,2,1,0.5,0.25,0.125的 5%Ce-BiOBr的光催化降解率分別為72%,73%,82.3%,83%,89%,98%,82.5%,82%.其中,當(dāng)乙二醇與水的體積比為0.5時(shí),Ce-BiOBr的光催化活性最強(qiáng).為了解光催化劑降解CBZ的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7(b)所示,光催化降解卡馬西平的反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.其中0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化降解CBZ的速率常數(shù)最大,k=0.039 min-1.綜上表明,0.5EG-5%Ce-BiOBr是一種高效的光催化劑.

2.5 溶液中無(wú)機(jī)離子的影響

眾所周知,工業(yè)污水排放徑流中經(jīng)常會(huì)存在一些無(wú)機(jī)離子,可能會(huì)對(duì)光催化降解過(guò)程產(chǎn)生一定的影響[24].因此筆者采用濃度均為10 mg·L-1的 NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, Na2CO3, NaNO3, Na2SO4等,研究常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子Na+,K+,Ca2+,Mg2+以及無(wú)機(jī)陰離子Cl-,CO32-,NO3-,SO42-對(duì)0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化降解CBZ的影響,結(jié)果如圖8所示.

(a)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子;(b)無(wú)機(jī)陰離子;時(shí)間負(fù)值表示黑暗下攪拌吸附-解析過(guò)程.圖8 無(wú)機(jī)離子對(duì)0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化降解CBZ的影響

從圖 8(a)的結(jié)果發(fā)現(xiàn),Na+和K+的存在對(duì)光催化降解卡馬西平無(wú)明顯影響,而Ca2+和Mg2+的加入使0.5EG-5%Ce-BiOBr對(duì)卡馬西平的降解率從98%降低到 92%和89%,說(shuō)明Ca2+和Mg2+對(duì)卡馬西平的降解有一定的抑制作用,這可能是由于Ca2+和Mg2+具有更高的電荷,更容易吸附在催化劑的表面,從而與污染物競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn),降低降解率[25].

由圖8(b)可發(fā)現(xiàn),在加入10 mg·L-1Cl-,CO32-,NO3-以及SO42-后,降解率分別降到94%,92%,88%和86%,這些陰離子對(duì)光催化降解卡馬西平均有一定的抑制作用,其中SO42-的抑制作用最明顯.可能是因?yàn)镃l-,CO32-,NO3-和SO42-均是自由基淬滅劑[26-27],使得溶液中的活性物種數(shù)目減少,從而降解率降低.SO42-的抑制作用最明顯的原因可能是一方面SO42-是較強(qiáng)的自由基猝滅劑;另一方面,SO42-具有更大的分子尺寸,從而導(dǎo)致空間位阻較大,阻礙了污染物在催化劑表面的吸附[28].

另外,有報(bào)道稱,NO3-對(duì)光催化降解效率的抑制過(guò)程可能是因?yàn)镹O3-與價(jià)帶的空穴以及·OH反應(yīng)[29],如式(8)～(9),導(dǎo)致NO3-消耗部分的h+和·OH 活性物種,活性物種數(shù)目減少,光催化降解卡馬西平的效率降低.

NO3-+hVB+→·NO3,

(8)

NO3-+ ·OH→·NO3+OH-.

(9)

2.6 Ce-BiOBr光催化降解卡馬西平的機(jī)制探討

為了進(jìn)一步研究Ce-BiOBr催化劑光催化性能得到很大提升的原因,采用紫外可見(jiàn)漫反射測(cè)試,結(jié)果如圖9所示.

圖9 純BiOBr和0.5EG-5%Ce-BiOBr的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和光學(xué)帶隙轉(zhuǎn)換圖(b)

由圖9(a)可以看出,制備的光催化劑在可見(jiàn)光下均有吸收.相比之下,5%Ce-BiOBr催化劑吸光能力沒(méi)有明顯的提高.采用經(jīng)典的Tauc方法,根據(jù)給定的方程估計(jì)樣品的能帶隙

(αhv)0.5=A(hv-Eg),

(10)

其中:α,h,v,A,Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、常數(shù)、催化劑帶隙.計(jì)算出BiOBr和5%Ce-BiOBr對(duì)應(yīng)的帶隙(Eg)分別為2.97 eV和2.86 eV,Ce元素的摻雜使得BiOBr的帶隙略有減小.

光生電子-空穴對(duì)的分離率也是影響光催化活性的關(guān)鍵因素.在可見(jiàn)光照射下,電子與空穴分離效率越高,載流子轉(zhuǎn)移速度越快,對(duì)催化劑的光催化活性越有利[30].電化學(xué)阻抗譜是一種研究表面電荷轉(zhuǎn)移的有效方法.圖10是樣品的電化學(xué)阻抗譜圖.

圖10 BiOBr和0.5EG-5%Ce-BiOBr的電化學(xué)阻抗譜圖

通常,電化學(xué)阻抗譜圖中圓弧半徑越小,說(shuō)明電極表面電荷轉(zhuǎn)移時(shí)電阻越小,光生載流子分離效率越高[31].從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知(圖10),0.5EG-5%Ce-BiOBr的圓弧半徑更小,說(shuō)明具有較高的電子-空穴分離率及較快的載流子轉(zhuǎn)移速度,這也是Ce-BiOBr光催化活性更好的原因之一.

眾所周知,催化劑的比表面積越大,越有利于污染物的吸附,從而更有利于催化劑光催化降解污染物[32].因此,利用N2吸附-脫附等溫曲線對(duì)催化劑的比表面積進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖11所示.

圖11 BiOBr,5%Ce-BiOBr和0.5EG-5%Ce-BiOBr 的N2吸收-脫附等溫曲線

圖11所示,BiOBr, 5%Ce-BiOBr和0.5EG-5%Ce-BiOBr的等溫線均為H3滯回,IV型,表明催化劑中均存在介孔結(jié)構(gòu),比表面積分別為3.64,13.47,23.81 m2· g-1.由此可見(jiàn),催化劑具有最大的比表面積,光催化降解污染物效率也最高.

要想探討催化的光催化作用機(jī)制,還需要了解催化劑的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)電位.催化劑的價(jià)帶位置可由X射線光電子能譜測(cè)定,結(jié)果如圖12所示.

圖12 0.5EG-5%Ce-BiOBr的XPS價(jià)帶(VB)譜圖

由圖12可知,0.5EG-5%Ce-BiOBr的價(jià)帶最大值為2.5 eV.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式:EVB=ECB+Eg可知,ECB=-0.36 eV.

為了深入研究0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化劑光催化降解卡馬西平的過(guò)程中哪種活性物種起主要作用,筆者在光催化降解過(guò)程中加入活性物種捕獲劑,分別用對(duì)苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)·O2-,·OH和h+進(jìn)行捕獲,結(jié)果如圖13所示.

時(shí)間負(fù)值表示黑暗下攪拌吸附-解析過(guò)程.圖13 在不同捕獲劑存在的條件下0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化劑對(duì)卡馬西平的降解

圖13顯示,在溶液中加入BQ和IPA之后,0.5EG-5%Ce-BiOBr對(duì)卡馬西平的降解率從98%降低到76.3%和77.2%,明顯抑制了催化劑的光催化活性;在加入EDTA之后,光催化降解CBZ的效率降低到87.3%,光催化效果同樣有所抑制.由此可知,在0.5EG-5%Ce-BiOBr作為催化劑降解CBZ的過(guò)程中,超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和空穴(h+)是主要的活性物種.有文獻(xiàn)報(bào)道稱,超氧自由基是降解卡馬西平速率更快、更重要的活性物種[33],因此加入BQ之后光催化降解抑制作用最強(qiáng).

在此基礎(chǔ)上,筆者提出了0.5EG-5%Ce-BiOBr催化劑光催化降解卡馬西平可能的光催化機(jī)制如圖14所示.

圖14 0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化降解CBZ可能的機(jī)制示意圖

如圖14所示,0.5EG-5%Ce-BiOBr對(duì)卡馬西平可能的光催化機(jī)制如下:在可見(jiàn)光照射下,BiOBr中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上,留下價(jià)帶上的空穴,產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì).由于BiOBr導(dǎo)帶電勢(shì)(-0.36 eV)比O2/·O2-(-0.33 eV)[33]更負(fù),因此,BiOBr導(dǎo)帶上的電子可以將O2轉(zhuǎn)化為超氧自由基.而導(dǎo)帶還原能力較強(qiáng)的電子也可以直接將Ce4+還原為Ce3+,價(jià)帶氧化能力較強(qiáng)的空穴可再次將Ce3+氧化成Ce4+,構(gòu)成這樣的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán),從而促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的有效分離[9,33].此外BiOBr價(jià)帶上的空穴可將溶液中的H2O分子氧化成羥基自由基(·OH),從而降解污染物.當(dāng)然,空穴也可以直接氧化卡馬西平,將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.基于以上分析,可能的化學(xué)反應(yīng)式如(1)～(5)

BiOBr+hv→BiOBr (e-+h+),

(1)

O2+e-(BiOBr)→·O2-,

(2)

Ce4++e-(BiOBr)→Ce3+,

(3)

Ce3++h+(BiOBr)→Ce4+,

(4)

H2O+h+(BiOBr)→·OH.

(5)

綜上,Ce-BiOBr催化劑的光催化性能如此優(yōu)異的主要原因是:(1)在摻雜稀土金屬Ce之后,Ce3+/Ce4+的氧化還原電位極大地促進(jìn)了光生載流子的分離效率;(2)用乙二醇做溶劑之后,使得催化劑的比表面積明顯增大,從而活性位點(diǎn)增多,更有利于污染物的吸附.

2.7 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)估催化劑的實(shí)際應(yīng)用前景,對(duì)光催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性以及光催化劑在降解前和降解后的XRD測(cè)試,結(jié)果如圖15所示.

圖15 0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化降解CBZ的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)和5次循環(huán)前后催化劑的XRD圖譜(b)

圖15(a)顯示,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)之后,催化劑的催化效率從98%降到91.6%,仍然具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.除此之外,圖15(b)顯示,5次循環(huán)使用之后,催化劑的XRD衍射峰位置未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明0.5EG-5%Ce-BiOBr的穩(wěn)定性良好.

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者成功合成了摻雜不同比例Ce的Ce-BiOBr光催化劑,探究了混合溶劑乙二醇和水對(duì)光催化劑的形貌影響.發(fā)現(xiàn),0.5EG-5%Ce-BiOBr光催化劑的活性最強(qiáng),70 min內(nèi)降解98%的卡馬西平.其原因可能主要是稀土金屬Ce的摻雜極大地改進(jìn)了光生電子空穴的分離;加入乙二醇時(shí),復(fù)合物的形貌發(fā)生了變化,比表面積也明顯增大,有更多的活性位點(diǎn).因此,稀土金屬Ce的摻雜以及乙二醇作溶劑制備的Ce-BiOBr光催化劑有著良好的應(yīng)用前景.

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致謝：感謝安徽省無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助.同時(shí),感謝孫松老師的指導(dǎo)與幫助.