基于Dmol3模塊的不同表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的影響

聶 文,牛文進(jìn),鮑 秋,于豐寧,田起凡

(1. 山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東 青島 266590;2.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590)

在面臨重大氣象災(zāi)害尤其是寒潮發(fā)生時(shí),國(guó)家的能源應(yīng)急調(diào)峰儲(chǔ)備能力備受考驗(yàn),在2021年我國(guó)面對(duì)極冷寒潮的過(guò)程中,煤炭資源在解決居民生活需求和工業(yè)發(fā)展用電的過(guò)程中發(fā)揮了極其重要的作用,煤炭在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)地位長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變。如何更安全地產(chǎn)煤是亟待解決的問(wèn)題,尤其是采煤過(guò)程中的煤塵顆粒,其粒徑小于30 μm,往往會(huì)懸浮在空氣中,會(huì)對(duì)人體造成極為嚴(yán)重的危害。如何更簡(jiǎn)單有效地抑制煤塵飛揚(yáng)是煤塵防治中的重要一環(huán)[1]。

在煤塵防控環(huán)節(jié),使懸浮于空氣中的煤塵顆粒在外力作用下主動(dòng)或被動(dòng)地發(fā)生沉降,這是抑制浮塵的基本原理。在實(shí)踐中,表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性,通過(guò)噴灑表面活性劑溶液來(lái)促進(jìn)水在煤顆粒上的吸附,進(jìn)而促進(jìn)煤塵的沉降,因此表面活性劑的優(yōu)劣將直接影響抑塵效果的好壞,如何篩選性能更為優(yōu)異的表面活性劑是現(xiàn)在面臨的主要工作[2-3]。楊靜等[4]通過(guò)表面張力實(shí)驗(yàn)進(jìn)行復(fù)合抑塵劑中的表面活性劑的遴選;王振華[5]采用正向滲透性實(shí)驗(yàn)方法研究表面活性劑溶液對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的影響,發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑溶液中添加無(wú)機(jī)鹽會(huì)使溶液對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性有較大提高。張京兆等[6]通過(guò)煤塵沉降實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)配型表面活性劑溶液對(duì)不同粒徑煤塵的潤(rùn)濕效能。上述研究均是通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)選,此項(xiàng)工作不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力、浪費(fèi)資源,而且效率低下。而基于經(jīng)典物理學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)及相關(guān)軟件已經(jīng)相當(dāng)成熟,并且成功運(yùn)用到化學(xué)、物理以及材料等領(lǐng)域。吳姁等[7]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究陰離子/兩性離子表面活性劑在油-水界面的分子行為及協(xié)同效應(yīng),并通過(guò)疏水尾鏈序參數(shù)(SCD)進(jìn)一步證明SDS拉伸程度更大,疏水性更好;程瑤爽[8]通過(guò)模擬非離子表面活性劑NP-4與稠油的相互作用過(guò)程,發(fā)現(xiàn)表面活性劑會(huì)吸附于油水界面以提高界面的親水性,從而促進(jìn)油水混合;EWA Lorenc-Grabowska等[9]研究了孔徑分布對(duì)苯酚在PET基活性炭上吸附的影響,證明苯酚吸附的主要機(jī)理是微孔填充,吸附苯酚的體積與寬度為0.8～1.4 nm的孔隙體積之間的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.96。葛英勇等[10]采用ΔEHOMO-LUMO和鍵合原子靜電荷作為判斷烷基多胺醚陽(yáng)離子和十二胺陽(yáng)離子穩(wěn)定性或反應(yīng)活性的依據(jù),進(jìn)而比較二者對(duì)碧玉和磁鐵礦的捕收能力。但利用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)進(jìn)行礦用抑塵劑材料的遴選相關(guān)方面研究較少。因此通過(guò)選擇恰當(dāng)?shù)牧?chǎng),計(jì)算分子勢(shì)能并進(jìn)行能量最小化來(lái)模擬相關(guān)分子的相互作用,從而更為精確地分析抑塵作用機(jī)理,選擇更為恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?來(lái)達(dá)到提高抑塵效果的目的是具有一定意義的。

筆者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬3種不同的表面活性劑SDBS、快速滲透劑T以及CAB對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的影響并分析其潤(rùn)濕機(jī)理。通過(guò)前線軌道能量差、靜電勢(shì)以及氫鍵形成數(shù)目的角度深入分析不同表面活性劑潤(rùn)濕性不同的成因,并通過(guò)相對(duì)濃度分析、徑向函數(shù)分布分析和潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證,結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)和分析手段,實(shí)現(xiàn)了材料實(shí)際性能和分子間相互作用的宏觀和微觀顯示。

1 儀器和材料

由于陰離子表面活性劑的潤(rùn)濕效果和應(yīng)用范圍較好,并在此基礎(chǔ)上考慮到環(huán)保與成本因素,筆者選擇了陰離子表面活性劑快速滲透劑T、SDBS以及兩性離子表面活性劑CAB作為實(shí)驗(yàn)樣品。煤是一種疏水物質(zhì),在表面具有大量的疏水位點(diǎn)和少量親水位點(diǎn),通常對(duì)外表現(xiàn)為帶有大量負(fù)電荷。選擇王坡煤礦的煤樣,其與水溶液之間的接觸角69.82°,潤(rùn)濕性較差,通過(guò)偏顯微鏡和工業(yè)分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定屬于低階煤中的褐煤,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。此煤種在世界范圍內(nèi)占比較大,具有較好的代表性,煤的粒徑大小分布由超高速智能粒度分析儀檢測(cè),結(jié)果如圖1所示。煤塵樣品中粒徑小于95.1 μm的顆粒占90%;小于46.8 μm的顆粒占50%;小于1.99 μm的顆粒占10%。表面活性劑及煤分子構(gòu)型如圖2所示[11-12]。表面活性劑材料與儀器使用見(jiàn)表2、3。

表1 煤樣的鏡質(zhì)組反射率與工業(yè)分析

圖1 煤樣粒徑分布Fig.1 Coal particle size distribution

圖2 表面活性劑與煤分子示意Fig.2 Schematic of surfactant and coal molecules

表2 實(shí)驗(yàn)所用藥品

為充分展示水分子的遷移效果,利用Materials Studio軟件構(gòu)建7個(gè)表面活性劑分子、1 000個(gè)水分子以及10個(gè)煤分子的三元模擬體系,為排除邊界效應(yīng),將模型放置在5 nm×5 nm×10 nm的非晶胞盒子中,使得晶胞周?chē)哂信c其相同的粒子排列和運(yùn)動(dòng)。力場(chǎng)選擇COMPASSII力場(chǎng),COMPASSII力場(chǎng)是第1個(gè)從頭計(jì)算的力場(chǎng),它可以精確地模擬和預(yù)測(cè)大范圍內(nèi)單個(gè)分子或凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、概念、振動(dòng)頻率和熱力學(xué)性質(zhì),通過(guò)COMPASSII力場(chǎng)模型賦予相應(yīng)的電荷,然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化能量最小化模擬,使其達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后,進(jìn)行在NVT系綜水平下的350 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬,其中時(shí)間步長(zhǎng)選擇1.0 fs,并指定0.004 18 kJ/mol為最大能量變化的收斂閾值和20.9 kJ/(mol·nm)為最大作用力的收斂閾值[13]。

表3 儀器

2 表面活性劑潤(rùn)濕性的微觀判斷

2.1 分子軌道分析

為了從能量角度分析表面活性劑和低階煤表面的相互作用,通過(guò)計(jì)算量單個(gè)表面活性劑分子前線軌道能量,依據(jù)能量判據(jù)分析不同表面活性劑分子結(jié)構(gòu)不同從而導(dǎo)致潤(rùn)濕性的差異。分子中被占軌道能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占據(jù)軌道(HOMO),能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低空軌道(LUMO)。它們的能量差ΔE是一個(gè)重要的穩(wěn)定性指標(biāo),ΔE負(fù)值越大,表明分子穩(wěn)定性越高,反應(yīng)活性越低;ΔE負(fù)值越小,表明分子穩(wěn)定性越低,反應(yīng)活性越高[14-16]。因此通過(guò)能級(jí)差來(lái)度量藥劑與礦物的化學(xué)反應(yīng)能力,其值越小,說(shuō)明藥劑與礦物親固能力越強(qiáng)?；诖死碚?利用Materials Studio 軟件中的Dmol3模塊,對(duì)快速滲透劑T,SDBS以及CAB進(jìn)行軌道能量分析,結(jié)果如圖3所示?？焖贊B透劑T的軌道能量差最大,CAB的最小,初步反映出快速滲透劑T活性較好,其對(duì)煤塵親固能力較強(qiáng),對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果高于其他表面活性劑。

圖3 不同表面活性劑的前線軌道能量差Fig.3 Energy difference of frontline orbit for different surfactants

根據(jù)分子軌道理論,LUMO、HOMO上電荷密度最大的位置最易發(fā)生反應(yīng)。圖4為不同表面活性劑分子的HUMO,LUMO波函數(shù)分布。其形狀反映了各原子的電荷密度分布,分子的HOMO全部位于陰離子官能團(tuán),LUMO更多集中在正電荷中心,這意味著表面活性劑的活性更多地集中在官能團(tuán)和正電荷中心。因此可以推斷出對(duì)HOMO、LUMO貢獻(xiàn)最大的原子或基團(tuán),確定分子中活性較高的位置,即容易發(fā)生反應(yīng)的位置。為下一步分子靜電勢(shì)分析提供分析依據(jù)。

圖4 軌道能量Fig.4 Orbital energy

2.2 靜電勢(shì)分析

通過(guò)將分子的靜電勢(shì)映射到總電子密度面上,并利用電子密度數(shù)據(jù)構(gòu)建出范德華表面來(lái)分析所構(gòu)建分子的靜電性質(zhì)[17]。煤的表面通常帶有負(fù)電荷,富含大量的芳香烴、環(huán)烷烴基團(tuán),容易進(jìn)攻帶正電荷的反應(yīng)物分子,如圖5所示。表面活性劑中藍(lán)色區(qū)域最深的部位在極性基團(tuán)處,極易與溶液中的水分子結(jié)合形成氫鍵;紅色廣泛分布在疏水鏈基團(tuán)附近,主要是在疏水鍵合作用下與煤分子結(jié)合,進(jìn)而形成表面活性劑的疏水鏈吸附在煤表面、親水基團(tuán)伸向水中的吸附結(jié)構(gòu),如圖6、7所示。

圖5 煤分子靜電勢(shì)Fig.5 Electrostatic potential of coal molecules

圖6 表面活性劑與煤分子吸附示意Fig.6 Schematic of surfactant and coal molecule adsorption

表面活性劑潤(rùn)濕性的差異在微觀體現(xiàn)在與水分子形成氫鍵的數(shù)量和難易程度上,越容易形成氫鍵、氫鍵數(shù)量越多則越易在溶液表面快速形成一層密集陣列,從而降低溶液表面張力。對(duì)氫鍵形成的位置和難易程度的判斷可以通過(guò)靜電勢(shì)分布反映出。圖8反映了不同表面活性劑分子的靜電勢(shì)分布,其中,快速滲透劑T與SDBS相比,靜電勢(shì)極值的絕對(duì)值均大于SDBS分子,在圖中是通過(guò)顏色區(qū)域的深度來(lái)體現(xiàn)的。靜電勢(shì)絕對(duì)值越大,靜電勢(shì)區(qū)域顏色越深,引起靜電吸引相互作用的概率越大,與水分子形成氫鍵的數(shù)量越多;在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,快滲透表面活性劑溶液的表面張力更小,煤塵沉降速度更快,這與模擬結(jié)果相一致。

圖7 表面活性劑與水分子靜電勢(shì)穿透示意Fig.7 Electrostatic potential penetration of surfactant and water molecules

圖8 表面活性劑靜電勢(shì)分布Fig.8 Surfactant electrostatic potential distribution

上文通過(guò)靜電勢(shì)分析初步探索了不同表面活性劑形成氫鍵的難易,本節(jié)通過(guò)利用腳本模擬計(jì)算表面活性劑水環(huán)境下形成氫鍵的數(shù)量來(lái)反映潤(rùn)濕性的差異。構(gòu)建表面活性劑溶液盒子模型,為控制實(shí)驗(yàn)變量,建立相同的3.2 nm×3.2 nm×3.2 nm的溶液盒子并將水分子和表面活性劑均勻地填充到里面,計(jì)算整個(gè)體系下氫鍵數(shù)量和平均鍵能。為了更好地研究氫鍵的形成,采用氫鍵幾何標(biāo)準(zhǔn):分子間氫-受體之間的距離小于0.25 nm,供體-氫-受體之間的角度大于135°[18]。不同表面活性劑溶液體系下氫鍵總數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖9所示。在同一條件下,快速滲透劑T較易形成氫鍵且形成的氫鍵數(shù)量最多,CAB與水分子形成氫鍵相對(duì)較難且氫鍵數(shù)量最少,因此降低表面張力效果較差,這與上述前線軌道能量分析相一致。這為表面活性劑的遴選初步確定了一個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn),為進(jìn)一步檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確性,將從實(shí)驗(yàn)和模擬的角度進(jìn)行以下分析。

圖9 氫鍵數(shù)量Fig.9 Hydrogen bonding number

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與模擬分析

3.1 表面張力實(shí)驗(yàn)

配置體積分?jǐn)?shù)梯度為0.02%的系列表面活性劑溶液,利用JK99C表面張力儀對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的表面活性劑的表面張力進(jìn)行測(cè)量,觀測(cè)不同表面活性劑的潤(rùn)濕性差異。

不同表面活性劑對(duì)于水溶液表面張力的降低程度略有差異(圖10),具體表現(xiàn)在表面活性劑易在水溶液表面形成親水基伸入水中,疏水基朝向空氣的定向排列,減少了水與空氣的接觸,由于烷烴的表面張力小于水溶液的表面張力,因此造成了水溶液表面張力的迅速下降;快速滲透劑T形成的溶液表面疏水基覆蓋率增加、密度增大,導(dǎo)致表面更接近液烴表面,因此表面張力降低幅度最大。而SDBS相比較CAB而言,親水基體積較小,從而影響表面活性劑分子在表面吸附層所占的面積,親水基體積越大,分子吸附量越小,從而降低溶液的張力效果較差。此外,通過(guò)表面張力實(shí)驗(yàn),確定了快速滲透劑T、SDBS以及CAB的最佳體積分?jǐn)?shù)分別是0.04%、0.08%以及0.065%。

3.2 毛細(xì)反滲實(shí)驗(yàn)

通過(guò)毛細(xì)反滲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)比不同表面活性劑的潤(rùn)濕性差異,將實(shí)驗(yàn)煤粉放置100 ℃干燥箱中干燥2 h后取2 g煤粉置于玻璃漏斗中,配置最佳體積分?jǐn)?shù)下的表面活性劑溶液500 mL于試劑瓶中。當(dāng)試液與測(cè)量管下部管口接觸時(shí)移開(kāi)膠管,并開(kāi)始計(jì)時(shí),10 h后讀出試液浸潤(rùn)高度并記錄,實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。對(duì)于不同種類(lèi)的試液重復(fù)以上操作,每個(gè)實(shí)驗(yàn)做3次取平均值。

圖10 表面活性劑表面張力示意Fig.10 Surfactant surface tension schematic

圖11 毛細(xì)反滲透實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Capillary reverse osmosis experimental instrument and experimental results

反滲高度見(jiàn)表4,加入快速滲透劑T后溶液的反滲高度最大,達(dá)到4.1 cm,高于SDBS(3.2 cm)和CAB(1.4 cm)溶液在煤樣中的滲透高度并遠(yuǎn)高于水溶液在煤樣中的反滲高度(0.3 cm),而反滲高度與界面表面活性劑分子吸附量密切相關(guān),由于快速滲透劑T的活性最好,因此單位時(shí)間內(nèi)其在固液界面處形成的表面活性劑數(shù)量較多,與煤之間進(jìn)行吸附的效果越好,對(duì)外展現(xiàn)為滲透高度較大。進(jìn)一步證實(shí)了由于煤塵的疏水性導(dǎo)致水溶液無(wú)法對(duì)煤塵有較好的滲透效果且不同表面活性劑對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果與軌道能量差值之間有直接聯(lián)系。

表4 煤樣反滲高度及接觸角

3.3 接觸角實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取干燥后的煤粉1.5 g,采用壓片機(jī)將煤粉壓成片型,壓力保持15 MPa,壓力保持時(shí)間2 min。采用DSA100接觸角測(cè)定儀測(cè)定各最佳體積分?jǐn)?shù)下的表面活性劑溶液與煤表面的接觸角[19]。每個(gè)試樣測(cè)量3次取平均值,表4和圖12為溶液剛滴到煤餅時(shí)測(cè)量結(jié)果。

從表4可以看出,加入表面活性劑后,溶液對(duì)煤塵的接觸角都出現(xiàn)了不同程度的下降,接觸角越小,說(shuō)明表面活性劑對(duì)于改善溶液對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性的效果越強(qiáng),其中快速滲透劑T與煤之間的接觸角最小,為27.12°,CAB的接觸角最大,為39.61°,進(jìn)一步證明了通過(guò)軌道能量差值來(lái)反映不同表面活性劑對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的合理性。

3.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

構(gòu)建表面活性劑/煤/水分子三元模擬體系(圖13),進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬(圖14)。

圖12 接觸角Fig.12 Contact angle

圖14 模擬結(jié)果Fig.14 Simulation results

從圖14可以看出,不同表面活性劑體系下,水分子在表面活性劑的作用下向煤分子進(jìn)行移動(dòng)并向煤分子進(jìn)行滲透,從而達(dá)到潤(rùn)濕煤塵的目的,但不同的表面活性劑體系下水分子的遷移程度與滲透力度不同,這與前線軌道能量分析中的結(jié)果也相一致,即ΔEHOMO-LUMO越小,表面活性劑分子越易與煤分子形成充分接觸并對(duì)煤分子進(jìn)行包裹,表面活性劑的潤(rùn)濕能力越強(qiáng)。具體表現(xiàn)為快滲透體系下水分子對(duì)煤分子的滲透力度最強(qiáng),基本形成了對(duì)煤分子的完全滲透;CAB體系中的水分子滲透力度最弱,只能大致覆蓋煤分子表面,未能滲入煤分子內(nèi)部對(duì)煤進(jìn)行充分潤(rùn)濕;此外,在快滲透體系和SDBS體系中,表面活性劑分子的親水基團(tuán)均朝向水分子,疏水性基團(tuán)吸附在煤分子表面,從而會(huì)盡可能地吸引水分子向煤分子遷移,從而達(dá)到潤(rùn)濕煤塵的目的;在CAB體系中,由于其親水性基團(tuán)帶有正電荷,在靜電相互作用下,部分親水性基團(tuán)吸附在呈負(fù)電性的煤分子表面,因此對(duì)溶液中水分子的吸引力度減弱,在宏觀上表現(xiàn)為對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性較差。

3.5 模擬結(jié)果分析

3.5.1 相對(duì)濃度分析

為進(jìn)一步對(duì)比不同表面活性劑的潤(rùn)濕性,對(duì)不同體系下模擬結(jié)果的水分子與煤分子進(jìn)行相對(duì)濃度分析,觀察它們?cè)赯軸方向上位置的分布,進(jìn)而分析潤(rùn)濕性差異[20]。

為充分考慮表面活性劑對(duì)水分子和煤分子的影響,在模擬之前對(duì)煤分子進(jìn)行約束,因此在相對(duì)濃度分布中,表現(xiàn)為不同體系下的煤分子相對(duì)濃度分布曲線相同。由圖15可以看出,快滲透體系下水分子的起始位點(diǎn)最小且與煤分子在Z軸方向上重疊面積最大,意味著水分子在煤分子中滲透的力度最強(qiáng),更容易滲透進(jìn)煤分子內(nèi)部,潤(rùn)濕性最好;其次,SDBS體系中水分子的分布曲線略高于CAB體系中水分子的分布,說(shuō)明SDBS體系下水分子與煤分子的重疊度高于CAB體系,進(jìn)一步證明了SDBS更能吸引水分子遷移至煤分子中,這與分子軌道能量分析結(jié)果也相一致。

圖15 相對(duì)濃度分布Fig.15 Relative concentration distribution

3.5.2 均方位移分析

為探究不同表面活性劑對(duì)水分子在體系中擴(kuò)散程度的影響,利用Forcite模塊對(duì)不同體系下的水分子的擴(kuò)散程度進(jìn)行了計(jì)算[21]。

在進(jìn)行均方位移(Mean Square Displacement,MSD)分析之前,對(duì)所選擇的MSD計(jì)算時(shí)間范圍進(jìn)行分析,排除由于動(dòng)力學(xué)模式時(shí)間不夠長(zhǎng)而異常擴(kuò)散的情況。這里利用lg MSD-lgt的斜率是否為1,驗(yàn)證擴(kuò)散行為是否符合愛(ài)因斯坦擴(kuò)散。從圖16可以看出,lg MSD-lgt圖中擬合直線斜率趨近于1,證明水分子是正常擴(kuò)散,運(yùn)行時(shí)間是合理的。

圖16 lg MSD vs lg tFig.16 lg MSD vs lg t

在本文模擬中,鑒于水分子在表面活性劑的影響下,都有向煤分子移動(dòng)的趨勢(shì),因此擴(kuò)散程度越高,說(shuō)明表面活性劑對(duì)水分子的影響程度越大,越容易吸附和滲透在煤分子表面及內(nèi)部,在宏觀上顯示為表面張力越低、對(duì)煤塵的潤(rùn)濕效果越好。在圖17中可明顯看出,快滲透體系下的水分子擴(kuò)散程度遠(yuǎn)高于SDBS和CAB體系,這與表面活性劑分子的性質(zhì)有關(guān),陰離子表面活性劑由于其極性部位帶負(fù)電荷,與煤表面具有一定的靜電互斥作用,促使極性基團(tuán)遠(yuǎn)離煤表面,非極性基團(tuán)更容易吸附在煤表面,較易形成親水基吸引水分子、疏水基吸附煤分子的吸附構(gòu)型;而CAB的親水基含有部分陽(yáng)性電荷,會(huì)在靜電吸引作用下吸附在煤分子表面,而靜電吸引作用強(qiáng)度遠(yuǎn)大于疏水基團(tuán)之間的疏水鍵合作用,因此會(huì)導(dǎo)致形成部分疏水基朝向水分子的疏水構(gòu)型,抵制水分子向煤分子移動(dòng),宏觀表現(xiàn)為快速滲透劑T對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性最好,CAB潤(rùn)濕性最差,這與軌道能量分析的結(jié)果也相一致。

圖17 均方位移Fig.17 Mean square displacement

3.5.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)G(r)可以用來(lái)研究不同表面活性劑在煤表面的吸附規(guī)律,可以直觀地反映出表面活性劑分子在煤分子表面的吸附行為,其中r為原子距中心的距離[21]。

表面活性劑潤(rùn)濕煤塵結(jié)構(gòu)性原因在于其獨(dú)特的兩親結(jié)構(gòu),即極性基團(tuán)所在的親水基與碳烴鏈構(gòu)成的親油基,在表面活性劑疏水作用的影響下,疏水基團(tuán)有逃離水溶液的趨勢(shì),因此形成疏水基朝向空氣親水基伸入水中的吸附構(gòu)型,從而使水分子整體向煤分子移動(dòng),從而潤(rùn)濕滲透煤塵,起到抑塵的目的。

因此可以通過(guò)表面活性劑的親水基、疏水基特征原子與煤分子的相對(duì)距離來(lái)反映表面活性劑潤(rùn)濕性能的優(yōu)異。即特征原子與煤分子吸附距離越近,說(shuō)明吸附潤(rùn)濕效果越好;反之,效果越差。圖18、19為不同體系下褐煤與表面活性劑中特征原子的徑向分布。

圖18 親水基、煤分子與水分子徑向分布Fig.18 Radial distribution of hydrophilic groups,coal and water molecules

圖19 疏水基與煤分子的徑向分布Fig.19 Radial distribution of hydrophobic groups and coal molecules

圖18(a)為表面活性劑親水基與體系中水分子之間的徑向函數(shù)分布,首峰位置均在0.2 nm附近,親水基與水分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用并形成了第1層吸附層,且快速滲透劑T的首峰更早出現(xiàn)且峰值更高,說(shuō)明快速滲透劑T更易與水分子形成氫鍵從而促使水分子凝聚在親水基周?chē)?SDBS的峰值高于CAB的峰值,這與靜電勢(shì)分析結(jié)果也相一致,即SDBS靜電勢(shì)極值更高,形成的氫鍵數(shù)量較多,在RDF分布反映出的則為SDBS的峰值更高,與水分子形成近鄰的概率更大,因此在宏觀上展現(xiàn)為溶液表面張力越低,更易潤(rùn)濕煤塵;次峰出現(xiàn)在0.3～0.4 nm附近,峰值較低,并在非氫鍵作用下形成了第2層吸附層,由于非氫鍵作用遠(yuǎn)小于氫鍵作用,故而不重點(diǎn)考慮該作用;圖18(b)為水中氫原子與煤中氧原子的徑向分布函數(shù),0.6 nm后均無(wú)明顯的峰,故只對(duì)0.1～0.4 nm內(nèi)具有代表性的曲線進(jìn)行分析,明顯看出快速滲透劑T體系下,其峰值高于另外2者,由于本文構(gòu)建的是表面活性劑/水/煤3層體系,因此峰值越高,代表煤分子吸附水分子的概率越大,水分子在表面活性劑的作用下滲透到煤分子內(nèi)部的效果越好。圖19為表面活性劑疏水基與煤分子的徑向分布,由于表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu)。表面活性劑潤(rùn)濕性的差異,可從煤分子與疏水集團(tuán)間形成概率值進(jìn)行比較,在快速滲透劑T體系下,首峰位置出現(xiàn)在0.5 nm左右,徑向函數(shù)分布值為7,遠(yuǎn)高于SDBS和CAB體系下的徑向分布值,證明在相同條件下,快速滲透劑T的疏水基易吸附在煤表面,從而形成疏水基接觸煤分子,親水基伸向水中的吸附構(gòu)型,提高煤塵的潤(rùn)濕效果。其中CAB為兩性離子表面活性劑,帶有一定的正電荷,因此親水基易吸附在煤表面,降低了疏水基與煤分子的作用概率,進(jìn)一步證明快速滲透劑T對(duì)煤表面芳香烴、環(huán)烷烴等基團(tuán)有較好的吸附效果,使水溶液的表面張力降至低于固體的臨界表面張力從而實(shí)現(xiàn)水分子對(duì)煤分子的充分潤(rùn)濕和滲透。

3.5.4 角度分布分析

表面活性劑對(duì)煤分子的吸附作用也可以通過(guò)表面活性劑分子的親水基和碳烴鏈的角度來(lái)分析,該角度同時(shí)反映了表面活性劑在水煤界面的伸展性[7]。圖20為模擬時(shí)間350 ps后的表面活性劑體系的模擬結(jié)果,隱藏掉水分子后觀察表面活性劑在煤分子表面的伸展,并選擇3個(gè)表面活性劑分子進(jìn)行角度計(jì)算。快速滲透劑T、SDBS、CAB的平均角度分別為121.70°、117.10°、106.40°,快速滲透劑T的平均鍵角高于SDBS和CAB,說(shuō)明快速滲透劑T在疏水鍵合作用下在煤分子表面伸展程度較高,在疏水鍵合的作用下容易在煤表面形成吸附,從而增加了在煤分子表面的吸附量,并在親水-疏水吸附構(gòu)型的作用下,吸引更多水分子向煤分子遷移,從而提高潤(rùn)濕效果。

圖20 不同表面活性角度分布Fig.20 Angle distribution of different surface activity

4 結(jié) 論

(1)表面活性劑分子通過(guò)疏水鍵合作用與靜電作用完成了對(duì)煤分子和水分子的吸附,形成了疏水基吸附在煤表面,親水基伸向水中的吸附構(gòu)型,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤分子的潤(rùn)濕。

(2)表面活性劑潤(rùn)濕性的優(yōu)劣可以通過(guò)靜電勢(shì)和軌道能量差進(jìn)行反映。表面活性劑親水基靜電勢(shì)極值絕對(duì)值越大,越易與水分子形成氫鍵,從而提高表面活性劑的潤(rùn)濕效果。能量差越小,活性越高,對(duì)煤塵的潤(rùn)濕性越好。

(3)表面張力、毛細(xì)反滲透等實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相對(duì)濃度分析、徑向函數(shù)分布分析等模擬結(jié)果皆證明快速滲透劑T的潤(rùn)濕性最佳,CAB的潤(rùn)濕性最差,這與軌道能量差與靜電勢(shì)分析結(jié)果也一致。

(4)利用軌道勢(shì)能和靜電勢(shì)來(lái)判斷表面活性劑的潤(rùn)濕性以及對(duì)提高其遴選效率達(dá)到更好的抑塵效果具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。