無機(jī)激發(fā)劑與固硫灰渣的協(xié)同激發(fā)在水泥摻和料中的應(yīng)用研究

王 巍, 王 昭, 任思謙, 韓桂英, 伍媛婷*, 劉虎林

(1.陜西正元環(huán)?？萍籍a(chǎn)業(yè)(集團(tuán))有限公司, 陜西 西安 712085; 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

固硫灰渣是指含硫煤與石灰石等固硫劑按照一定比例混合后,在鍋爐內(nèi)以850 ℃～900 ℃的溫度燃燒固硫后排出的固體廢棄物,包括粉末狀的固硫灰和塊狀的固硫渣.現(xiàn)階段,我國對固硫的性質(zhì)和應(yīng)用的研究正處于起步階段,處理方式大多為堆放填埋,對其利用率較低,因此迫切需要提高固硫灰渣的利用率,減少隨意排放對環(huán)境造成的污染[1].

固硫灰渣是一種具有自硬性和火山灰活性的礦物材料,其活性的主要來源有兩個[2]:(1)硅鋁氧化物水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠和C-A-H凝膠;(2)硬石膏溶于水與C-A-H反應(yīng)生成的鈣礬石.通常將固硫灰渣與水泥按照一定比例混合,經(jīng)過一系列水化反應(yīng)生成具有膠凝能力的水化產(chǎn)物,減少混凝土中水泥的消耗.與傳統(tǒng)粉煤灰不同,固硫灰渣在燃燒過程中需加入石灰石脫硫,導(dǎo)致CaO和SO3含量較高[3],而在后續(xù)水化歷程中,較高含量的CaO和SO3會加快其對水分的消耗,降低體系流動度比,使其應(yīng)用受到了限制.

周明凱等[4]的研究表明,固硫灰的粒徑和摻量較大時,會降低體系的抗壓強(qiáng)度,而研磨之后粒徑較小時,也會導(dǎo)致需水量和總膨脹能降低,所以需要嚴(yán)格控制固硫灰的細(xì)度和摻量.鄧天明等[5]利用固硫灰與固硫渣復(fù)配的方式代替等質(zhì)量的粉煤灰用于水泥摻合料,制得的摻和料安定性合格,且抗壓活性指數(shù)可達(dá)84%左右.柳瑞翠等[6]認(rèn)為,隨著固硫灰摻量的增加,摻和料的需水量增大,早期抗壓強(qiáng)度降低,但后期的抗壓強(qiáng)度持續(xù)增大,由此可知,可通過改變固硫灰與固硫渣摻量的方式來影響水泥摻合料的性能,減少其應(yīng)用的限制.另外,在實際的生產(chǎn)中,通常利用外加激發(fā)劑在一定程度上提高水泥摻和料的性能,但傳統(tǒng)的激發(fā)劑存在成本高、激發(fā)效果不理想、污染環(huán)境等問題.其中,酸激發(fā)劑對設(shè)備要求較高;堿激發(fā)劑會引發(fā)材料的集堆料反應(yīng)進(jìn)而破壞內(nèi)部材料;氯鹽和硫酸鹽的激發(fā)效果有限,且對環(huán)境也會造成不利的影響[7],因而急需開發(fā)一種高效、環(huán)保的無機(jī)激發(fā)劑來替代傳統(tǒng)激發(fā)劑.

利用無機(jī)激發(fā)劑和固硫灰渣復(fù)配的方式實現(xiàn)對固硫灰渣的活性激發(fā),影響水泥膠砂體系的抗壓強(qiáng)度和流動度比.通過對比固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu),物相及成分組成,研究無機(jī)激發(fā)劑和固硫灰渣對所合成摻合料的激發(fā)效果,分析無機(jī)激發(fā)劑和不同含量的固硫灰渣對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和流動度比的影響,并利用XRD與SEM等測試方法分析固硫灰渣膠凝材料的水化產(chǎn)物,探索其作用機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 試劑與原材料

試驗采用的固硫灰渣來自陜西能源麟北發(fā)電有限公司,水泥為冀東P.O42.5普通硅酸鹽水泥,砂石質(zhì)量均符合國家規(guī)范標(biāo)準(zhǔn).采用的外加劑是陜西正元環(huán)?？萍籍a(chǎn)業(yè)(集團(tuán))有限公司提供的激發(fā)劑,主要成分為碳酸鈣,摻雜量為1.2%(占固硫灰渣摻雜總量的1.2%),所有原料均未做任何純化處理.

1.2 固硫灰渣水泥膠砂的制備

為了提高固硫灰渣的火山灰活性,采用物理研磨的方式對原渣(未經(jīng)處理的固硫渣)和原灰(未經(jīng)處理的固硫灰)進(jìn)行不同程度的處理制得細(xì)渣與細(xì)灰,粉磨時間分別為50 min和40 min.

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671-2021標(biāo)準(zhǔn),將315 g基準(zhǔn)水泥、135 g固硫灰渣摻和料、1 350 g標(biāo)準(zhǔn)砂以及225 g拌和用水混合并制成40 cm*40 cm*160 cm的水泥膠砂試塊,材料用量均以干燥狀態(tài)為準(zhǔn).其中固硫灰渣摻和料的具體配比如表1所示.

表1 固硫灰渣的試驗配比

1.3 分析和測試方法

采用X射線衍射儀(XRD,D/max2200PC型)表征試塊礦物組成和物相結(jié)構(gòu),確定其中元素的存在形式;將試塊經(jīng)研磨、制樣和噴金處理之后,利用掃描電鏡顯微鏡(SEM,3000M型,美國FEI公司)對其微觀形貌進(jìn)行表征,分析灰、渣表面結(jié)構(gòu)的差異性;根據(jù)X射線熒光光譜儀(XRF,DF-1000E型)的熒光波長確定試塊的元素種類與含量,并將測試結(jié)果以氧化物的形式表示;試塊研磨前后的比表面積采用全自動比表面積測定儀(BET,FBT-9型)進(jìn)行測試.

將水泥膠砂試塊放入溫度為20 ℃、濕度為90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期,按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671-2021國家標(biāo)準(zhǔn),采用電腦全自動恒應(yīng)力壓力試驗機(jī)(DYE-2000型)測定3個連續(xù)水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度,并取平均值作為該組的最終測試數(shù)據(jù);以JG/T 486-2015《混凝土用復(fù)合摻合料》為標(biāo)準(zhǔn),利用水泥膠砂流動度測定儀(NLD-3型)進(jìn)行水泥試塊的流動度比實驗,測試其流動度比值[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 固硫灰渣的成分組成

圖1是固硫原灰與固硫原渣的成分組成.由圖1可知,固硫原灰與原渣的主要化學(xué)成分有f-CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3等,其中,固硫原灰的f-CaO、Al2O3、CaO、MgO和SO3的含量較高,固硫原渣的SiO2和Fe2O3的含量較高.與傳統(tǒng)粉煤灰相比,固硫灰渣中CaO和SO3的含量較高,這主要是由于含硫煤在燃燒過程中加入了石灰石等固硫劑進(jìn)行固硫反應(yīng),同時Ca和S的含量大于固硫反應(yīng)的所消耗的理論值,導(dǎo)致部分未反應(yīng)的Ca和S元素殘留在固硫灰渣中[9].

圖1 固硫原灰與原渣的成分組成

固硫原灰與原渣的XRD衍射圖譜如圖2所示.結(jié)果表明,固硫原灰的主要礦物為α -石英、硬石、赤鐵礦、游離氧化鈣和石灰石等.固硫原渣的主要礦物為α -石英、石灰石、赤鐵礦和游離氧化鈣.二者的物相類型基本一致,但固硫原灰中硬石膏和石灰石的含量較高,固硫原渣中α -石英含量較高.結(jié)合圖1與圖2的分析結(jié)果可知,固硫原灰與原渣的SiO2和Al2O3含量較高,因此具有較高的火山灰活性,可利用其自硬性作為水泥的摻和料,減少水泥的消耗,但二者的化學(xué)成分與礦物組成存一定的差異,需滿足實際建材要求的前提下,以最佳的配比應(yīng)用到水泥摻和料中.

圖2 固硫原灰與原渣的XRD衍射圖譜

2.2 固硫灰渣的微觀形貌

圖3是固硫灰和固硫渣研磨前后的SEM圖.由圖3(a)～(d)可以看出,原渣的粒徑主要集中分布在1～50 μm,顆粒形貌不規(guī)則,有角狀、塊狀、橢圓狀等,研磨之后的大塊顆粒被破壁整形,顆粒間距減少,整體分散程度提高,粒徑尺寸得到細(xì)化,表面結(jié)構(gòu)更加致密,有利于增加體系的強(qiáng)度.而原灰的粒徑主要集中分布在1～ 15 μm之間,粒徑尺寸小于原渣,顆粒形貌大多呈塊狀和橢圓狀,表面結(jié)構(gòu)疏散,經(jīng)磨細(xì)后顆粒間距增加,部分大塊顆粒被細(xì)化,同時仍有團(tuán)聚體的存在.另外,由于固硫灰中的橢圓狀顆粒是由固硫產(chǎn)物CaSO4及其包裹的f-CaO組成,研磨后會導(dǎo)致內(nèi)部的f-CaO暴露出來,同時使硬石膏的水化范圍增大,有利于提高反應(yīng)的程度[10].

圖3 固硫灰和固硫渣研磨前后的SEM照片

結(jié)合固硫灰和固硫渣的SEM圖,發(fā)現(xiàn)灰渣顆粒形貌大多呈不規(guī)則狀,表面粗糙多孔.形成這種形貌特征的原因是由于固硫灰渣的產(chǎn)生溫度較低,硅酸鹽礦物和固硫產(chǎn)物難以凝聚形成液相,不會出現(xiàn)較強(qiáng)的致密化結(jié)構(gòu),并且含硫煤和石灰石(固硫劑)的燃燒分解過程中易產(chǎn)生氣態(tài)CO2,使固硫灰渣顆粒表面多為疏松多孔[11].

2.3 無機(jī)激發(fā)劑的化學(xué)組成分析

表2為無機(jī)激發(fā)劑的的XRF分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果.無機(jī)激發(fā)劑的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O等,其中CaO的含量最高,達(dá)到90.23%,其次為SiO2與Al2O3的含量,分別為6.99%和1.39%,剩余其他成分(Fe2O3、MgO、K2O)的含量均小于1%.

表2 無機(jī)激發(fā)劑的XRF(質(zhì)量分?jǐn)?shù))結(jié)果

由圖4所示的XRD圖譜可知,無機(jī)激發(fā)劑的主要礦物組成為碳酸鈣、α-石英、氧化鈣和菱沸石等,其中碳酸鈣的含量最高,其余成分含量較少.

圖4 無機(jī)激發(fā)劑的XRD衍射圖譜

結(jié)合XDR與XRF的分析結(jié)果可知,鈣元素主要以碳酸鈣的形式存在,碳酸鈣能夠加速固硫灰渣中的硬石膏和石灰的溶解,使得CaO在水化過程中產(chǎn)生Ca(OH)2,形成SiO2和Al2O3活性所需的堿性環(huán)境[12],而硅元素主要是以α-石英和菱沸石的形式存在.

2.4 固硫灰渣摻合料對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和流動度比的影響

由表3所示的細(xì)灰與細(xì)渣的研究結(jié)果可知,雖然細(xì)灰與細(xì)渣本身具有一定的自硬性,使水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度明顯,但其流動度比均低于100%.細(xì)灰單獨作為水泥摻和料時具有較高的SO3和CaO含量,SO3能夠與水化鋁酸鈣(C-A-H)、CaO和活性Al2O3等反應(yīng)生成鈣礬石,提高整體的抗壓強(qiáng)度[13],但由于固硫灰渣中的SO3是以無水CaSO4形式存在,其在形成二水石膏以及發(fā)生水化反應(yīng)的過程中都會吸收大量的水分,導(dǎo)致需水量加大,流動度比降低[14].細(xì)渣單獨作為水泥摻和料時,體系中f-CaO的含量較高,f-CaO能夠促進(jìn)水化硅酸鈣(C-S-H)的生成,使早期的抗壓強(qiáng)度增加,但過量的f-CaO也會消耗大量的水分來產(chǎn)生Ca(OH)2和C-S-H,影響流動度比[15].另外,水泥摻和料的流動度比也與比表面積有關(guān),比表面積越大,細(xì)度越細(xì),需水量越大,其流動度比越小[16],因此,細(xì)灰作為水泥摻和料時其流動度比小于細(xì)渣.

表3 固硫灰渣摻和料對水泥膠砂的影響

在細(xì)灰或細(xì)渣單獨作為水泥摻和料的基礎(chǔ)上,添加1.2%的無機(jī)激發(fā)劑來改善其流動度比弱的問題,所得的研究結(jié)果如表3中的H10Z0與H0Z10項所示.對比細(xì)灰或細(xì)渣添加無機(jī)激發(fā)劑前后的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)無機(jī)激發(fā)劑對兩者的流動度比提升效果明顯,使細(xì)灰的流動度比提高了3%,細(xì)渣的提高了4%.另外,無機(jī)激發(fā)劑使細(xì)灰的早期抗壓強(qiáng)度也有一定的提高,但同時導(dǎo)致細(xì)渣的抗壓強(qiáng)度大幅度的降低,其相比于未添加激發(fā)劑時,下降了約40%.因此,在單獨使用細(xì)灰或細(xì)渣作為水泥摻和料的基礎(chǔ)上,添加無機(jī)激發(fā)劑也未能改善流動度比的同時,保證抗壓強(qiáng)度的穩(wěn)定.

為了解決以上問題,在添加無機(jī)激發(fā)劑的基礎(chǔ)上,將細(xì)灰與細(xì)渣進(jìn)行復(fù)配作為水泥的摻和料,灰渣的復(fù)配比例分別為7∶3(H7Z3)、6∶4(H6Z4)、5∶5(H5Z5).結(jié)果顯示,當(dāng)細(xì)灰摻雜量為100%時,水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值為28.7 MPa,隨著細(xì)灰含量的減少,水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降趨勢,最低為14.4 MPa,表明細(xì)灰的摻入量對抗壓強(qiáng)度的影響顯著.同時,由圖5(b)可知,細(xì)灰含量小于50%時,流動度比隨細(xì)灰含量增加而提高,細(xì)灰含量大于60%時,流動度比隨細(xì)灰含量增加呈下降趨勢,流動度比在細(xì)灰含量為50%或60%時數(shù)值最高,為105%,此時水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度分別為17.1 MPa和22.1 MPa.

圖5 細(xì)灰含量對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和流動度比的影響

由上述結(jié)論可知,由于固硫細(xì)灰與細(xì)渣的成分存在差異,單獨作為水泥摻和料時會存在流動度比低的問題,若在此基礎(chǔ)上添加1.2%無機(jī)激發(fā)劑,雖然細(xì)灰和細(xì)渣的流動度比有一定的提高,但細(xì)渣的抗壓強(qiáng)度卻下降了約40%.當(dāng)固硫細(xì)灰和固硫細(xì)渣的摻入比為6∶4時,水泥膠砂試塊的流動度比為105%,抗壓強(qiáng)度為22.1 MPa,相比于細(xì)灰或細(xì)渣單獨使用時,即保證了抗壓強(qiáng)度達(dá)到較高的水平,同時有效提高了體系的流動度比,使固硫灰渣摻和料能夠更好的應(yīng)用于生產(chǎn).

2.5 固硫灰渣膠凝材料的水化產(chǎn)物分析

利用XRD與SEM對固硫灰渣膠凝材料的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6和圖7所示.由圖6可以看出,水化之后固硫灰渣的主要物質(zhì)為α -石英、硬石膏(Ⅱ-CaSO4)、水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、游離氧化鈣以及石灰石等,其中水化產(chǎn)物主要為鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)[17].隨著細(xì)灰含量的增加,α -石英的衍射峰有明顯的減弱,水化硅酸鈣的衍射峰增加,說明有部分的SiO2參與了水化反應(yīng),促進(jìn)了水化產(chǎn)物水化硅酸鈣的生成[18].細(xì)灰含量的增加也使鈣礬石衍射峰有小幅度的減弱,過高的細(xì)灰含量會抑制體系中水化產(chǎn)物鈣礬石的產(chǎn)生,導(dǎo)致水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度的增長幅度降低[19].

圖6 固硫灰渣膠凝材料水化產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

圖7 固硫灰渣膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM照片

圖7是固硫灰渣膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM圖.其水化產(chǎn)物主要為塊狀的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣以及針棒狀的鈣礬石[20],隨著細(xì)灰含量的增加,針棒狀的鈣礬石先大量析出附著在C-S-H凝膠表面,之后逐漸減少,同時水化產(chǎn)物的顆粒間距縮小,表面結(jié)構(gòu)更加致密,有利于增加體系的強(qiáng)度.

2.6 固硫灰渣膠凝材料的機(jī)理分析

圖8為固硫灰渣膠凝材料的機(jī)理分析圖,通過對固硫灰和固硫渣進(jìn)行研磨、復(fù)配、添加無機(jī)激發(fā)劑的方式來改善自身的火山灰活性,使其作為水泥摻和料時,既減少了水泥的消耗,又改善了體系抗壓強(qiáng)度和流動度比的穩(wěn)定性,其中主要的作用機(jī)理有以下三個方面:(1)研磨破壁加快反應(yīng)程度;(2)無機(jī)激發(fā)劑改善抗壓強(qiáng)度和流動度比;(3)灰渣復(fù)配進(jìn)一步調(diào)控體系的物質(zhì)含量,使抗壓強(qiáng)度和流動度比均達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn).

圖8 固硫灰渣膠凝材料的機(jī)理分析圖

固硫灰渣進(jìn)行研磨破壁之后,分散程度、接觸面積和粒徑細(xì)化度增加,有利于內(nèi)部SiO2、Al2O3等火山灰活性成分的釋放,并且研磨之后的固硫細(xì)灰具有較高的SO3和CaO含量,固硫細(xì)渣具有更高f-CaO含量.若將細(xì)灰作為水泥摻和料時,會導(dǎo)致體系中的SO3的含量過多,由于SO3是以無水CaSO4形式存在,其與Al2O3和f-CaO混合發(fā)生水化反應(yīng)提高抗壓強(qiáng)度的同時,也會吸收大量的水分,導(dǎo)致需水量加大,流動度比降低.而將細(xì)渣作為水泥摻和料時,雖然f-CaO含量的提高,會在一定程度上促進(jìn)水化硅酸鈣(C-S-H)的生成,使早期的抗壓強(qiáng)度增加,但過量的f-CaO會消耗大量的水分來參與水化反應(yīng),影響體系流動度比.

在細(xì)灰或細(xì)渣單獨作為水泥的基礎(chǔ)上,添加1.2%的無機(jī)激發(fā)劑來改善其流動度比弱的問題,雖然使細(xì)灰和細(xì)渣的流動度比有一定的提高,但卻導(dǎo)致細(xì)渣的早期抗壓強(qiáng)度下降了約40%.

為了解決上述細(xì)灰或細(xì)渣單獨作為水泥摻和料時存在的問題,通過細(xì)灰和細(xì)渣復(fù)配的方式來調(diào)控體系中SO3、CaO和f-CaO含量,使適量的f-CaO、SO3與SiO2、Al2O3發(fā)生水化反應(yīng),產(chǎn)生鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)等水化產(chǎn)物,同時減少對體系水分的消耗程度,改善流動性能.固硫灰渣在無機(jī)激發(fā)劑和最佳灰渣復(fù)配量(6∶4)的協(xié)同激發(fā)下,體系中f-CaO、CaO、SO3以及堿含量得到有效的調(diào)控,避免了抗壓強(qiáng)度的大幅度下降,同時使體系的流動性能得到有效提高.

3 結(jié)論

固硫灰渣經(jīng)過研磨之后,表面結(jié)構(gòu)更加致密,粒徑細(xì)化程度提高,但由于固硫細(xì)灰與細(xì)渣的成分存在差異,單獨作為水泥摻和料時會存在流動度比低的問題.在細(xì)灰或者細(xì)渣單獨作為水泥摻和料的基礎(chǔ)上,加入1.2%的無機(jī)激發(fā)劑之后,體系流動度比得到小幅度的提高,但卻使細(xì)渣的抗壓強(qiáng)度大幅度下降,不利于實際的生產(chǎn)需求;若在添加1.2%無機(jī)激發(fā)劑的基礎(chǔ)上,將細(xì)灰與細(xì)渣進(jìn)行不同比例的復(fù)配,復(fù)配比列為6∶4時,體系的流動比為105%,得到有效提高,同時也避免了抗壓強(qiáng)度的大幅度降低,使其保持在較高的水平,這主要歸因于無機(jī)激發(fā)劑與固硫灰渣的激發(fā)作用調(diào)控了體系中SO3和f-CaO的含量,使適量的f-CaO和SO3對固硫灰渣進(jìn)行活性激發(fā)影響體系抗壓強(qiáng)度的同時,避免對體系水分的消耗程度,使需水量減小,流動度比得到改善,有效促進(jìn)了固硫灰渣的綠色化應(yīng)用.