電廠反滲透膜污染及控制策略的研究進(jìn)展

郭洪濤 李大強(qiáng) 張彥海 劉兆峰

（1 國電建投內(nèi)蒙古能源有限公司 內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209 2 國家能源集團(tuán)煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102209 3 北京低碳清潔能源研究院 北京 102209）

0 引言

鍋爐補(bǔ)給水主要用于彌補(bǔ)發(fā)電廠發(fā)電過程中造成的蒸汽損失，且其水質(zhì)高低直接影響到設(shè)備腐蝕速率及結(jié)垢程度，從而影響電廠設(shè)備的安全性和經(jīng)濟(jì)性。與傳統(tǒng)電廠鍋爐補(bǔ)給水制水工藝（離子交換法）相比，基于反滲透（Reverse Osmosis，RO）技術(shù)的全膜法脫鹽系統(tǒng)具有水質(zhì)好、運(yùn)行穩(wěn)定、維護(hù)簡單、占地小及藥劑使用少等優(yōu)勢，故已發(fā)展成為電廠鍋爐補(bǔ)給水的主流制水技術(shù)［1-2］。

RO 系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于原水中不可避免存在污染物，易造成產(chǎn)水水質(zhì)、產(chǎn)水量下降以及運(yùn)行壓力增大等情況。若不合理進(jìn)行干預(yù)和針對(duì)性的處理，將嚴(yán)重影響電廠的正常運(yùn)行［3］。因此，膜污染問題已成為制約RO 技術(shù)應(yīng)用推廣的不利因素。

本文針對(duì)電廠RO 膜污染這一特定問題，通過系統(tǒng)地論述RO 膜污染程度的判定基準(zhǔn)，明確如何定量確定膜污染（What is membrane fouling from the quantitative perspective）。通過明確RO 膜污染的類型，分析在電廠RO 系統(tǒng)中出現(xiàn)膜污染的原因、故障表現(xiàn)及如何確定膜污染類型（Why is membrane fouling forming and How to analyze membrane fouling），從而為后續(xù)膜污染控制策略提供基礎(chǔ)?？偨Y(jié)了面向電廠RO 系統(tǒng)膜污染控制的不同處置思路及應(yīng)對(duì)策略（How to control membrane fouling）。通過本文的論述及構(gòu)建的What-Why-How-How（2W2H）膜污染分析流程，以期為電廠RO 系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行操作提供一定的借鑒及參考。

1 RO 膜污染程度的判斷基準(zhǔn)

為評(píng)價(jià)RO 膜的污染程度，首先須對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算：基于相同操作壓力、操作溫度及回收率進(jìn)行計(jì)算，通過系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算確定壓差（進(jìn)水壓力與濃水壓力的差值）、脫鹽率及產(chǎn)水量。具體計(jì)算流程如式（1）～（7）所示［4］。

1.1 脫鹽率的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算

根據(jù)測試工況數(shù)據(jù)，確定系統(tǒng)回收率，見式（1）。

式中：Q測產(chǎn)及Q測濃分別為測試工況下的產(chǎn)水流量和濃水流量。之后，計(jì)算平均給水濃度，見式（2）。

式中：C測給為測試工況下的給水濃度。

最后，系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算得到的測試工況下的修正脫鹽率見式（3）。

系統(tǒng)運(yùn)行初期時(shí)的修正脫鹽率見式（4）。

1.2 壓差的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算

根據(jù)測試工況數(shù)據(jù)，系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算得到的壓差見式（5）。

式中：Δp測為測試工況下的壓差；Q初產(chǎn)及Q初濃分別為系統(tǒng)運(yùn)行初期的產(chǎn)水流量和濃水流量。另外，系統(tǒng)運(yùn)行初期的壓差計(jì)算見式（6）。

式中：p初進(jìn)和p初濃分別為系統(tǒng)運(yùn)行初期的進(jìn)水壓力與濃水壓力。

1.3 產(chǎn)水量的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算

根據(jù)測試工況數(shù)據(jù)，系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算得到的產(chǎn)水量計(jì)算見式（7）。

式中：p平初和p平測為系統(tǒng)運(yùn)行初期及測試工況下的料液側(cè)平均壓力（即進(jìn)水壓力與濃水壓力的算術(shù)平均值），p初產(chǎn)和p測產(chǎn)為系統(tǒng)運(yùn)行初期及測試工況下的產(chǎn)水壓力，π初和π測為系統(tǒng)運(yùn)行初期及測試工況下的膜兩側(cè)的滲透壓差（可用范霍夫公式近似計(jì)算）。

基于以上結(jié)果，若脫鹽率下降5%以上［即（η初修-η測修）/η初修＞5%］或進(jìn)水與濃水之間的壓差增加15%以上［即（Δp測修-Δp初）/Δp初＞15%）］或產(chǎn)水量下降10%以上［即（Q初產(chǎn)-Q測修）/Q初產(chǎn)＞10%］，則判定反滲透膜污堵程度較為嚴(yán)重，下一步須立即對(duì)膜污染進(jìn)行針對(duì)性分析（若膜性能下降至原性能的30%～50%，則很難清洗恢復(fù)膜的初始性能［5］），判定產(chǎn)生原因并做出膜污染控制措施。

2 RO 膜污染類型、產(chǎn)生原因及故障表現(xiàn)

絕大多數(shù)電廠鍋爐補(bǔ)給水的水源為地表水或地下水（極少數(shù)使用海水作為原水［3，6］），根據(jù)原水水質(zhì)組成及處理工藝的差異，造成反滲透膜污染類型主要有微生物污染、無機(jī)垢污染、膠體污染及有機(jī)物污染4 類［7］。但在實(shí)際運(yùn)行條件下，膜污染通常由以上4 類共同作用所致。

2.1 微生物污染產(chǎn)生原因及故障表現(xiàn)

為保證RO 系統(tǒng)的運(yùn)行效率，原水溫度通常保持在25 ℃左右。由于膜的濃縮效應(yīng)，濃水側(cè)營養(yǎng)物質(zhì)不斷濃縮富集。因此，一旦原水存在微生物（無論是細(xì)菌、真菌或者酵母）及含有一定量的營養(yǎng)物可生物降解有機(jī)碳（Biodegradable dissolved organic carbon，BDOC），膜表面將為其提供了理想的生存環(huán)境［8］。微生物快速繁殖，通過胞外聚合物黏附于膜表面，且膜表面水流造成的表面剪切力及化學(xué)消毒藥劑難以有效將其根除。

通常造成電廠RO 系統(tǒng)微生物污染的原因在于原水污染物含量較高，同時(shí)水質(zhì)波動(dòng)較大，造成預(yù)處理階段殺毒效果不佳，從而為微生物污染提供了可能［9］。

微生物污染通常將造成故障表現(xiàn)為：產(chǎn)水量的下降及反滲透膜進(jìn)水與濃水壓力差的劇增，但脫鹽率通常不受影響。因此，可通過運(yùn)行數(shù)據(jù)中3 個(gè)指標(biāo)的變化情況，初步判定是否為微生物污染。

2.2 無機(jī)垢污染

無機(jī)垢的形成主要是水中難溶鹽不斷濃縮，濃水出口端離子濃度超過其離子濃度積時(shí)，將在膜表面形成致密且難以清洗的泥餅層。通常，電廠反滲透系統(tǒng)中無機(jī)垢主要有鈣的難溶鹽（如碳酸鈣、硫酸鈣或磷酸氫鈣等）、二氧化硅垢、硫酸鋇等。由于原水中難溶鹽離子濃度較高，且預(yù)處理不當(dāng)增加結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)或回收率過高［10］。另外，無機(jī)垢污染造成的故障表現(xiàn)為：脫鹽率下降、水通量下降且運(yùn)行壓差增大。因此，可通過運(yùn)行數(shù)據(jù)中3 個(gè)指標(biāo)的變化情況，初步判定是否為無機(jī)垢污染。

2.3 膠體污染

膠體是具有1 nm～1 μm 粒徑的微粒子，膠體污染主要是：①由于原水中二氧化硅水解形成原硅酸，其溶解度低，很難通過前端過濾器有效去除；②Fe 和Mn 等金屬氧化物由于濃縮效應(yīng)及pH 變化形成膠體的氫氧化物，將造成過濾器的污堵。

造成電廠RO 系統(tǒng)膠體污染的原因在于原水中含有形成膠體的金屬離子或二氧化硅濃度較高，或者RO 前端保安過濾器失效［10］。另外，膠體污染造成的故障表現(xiàn)為：脫鹽率下降、水通量下降且運(yùn)行壓差增大。因此，可通過運(yùn)行數(shù)據(jù)中3 個(gè)指標(biāo)的變化情況，初步判定是否為膠體污染。

2.4 有機(jī)物污染

常規(guī)的芳香族聚酰胺RO 膜通常表面帶負(fù)電，若水體中有機(jī)物帶正電，即使?jié)舛仍俚停矘O易吸附在膜表面造成膜性能的大幅衰減。

造成電廠RO 系統(tǒng)膠體污染的原因在于：①原水中含有的部分天然有機(jī)物，其濃度通常與季節(jié)有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性；②運(yùn)行過程中加入化學(xué)品（如絮凝劑、阻垢劑、還原劑或殺菌劑）［11］。另外，有機(jī)物污染造成的故障表現(xiàn)為：脫鹽率不變、水通量下降且運(yùn)行壓差不變。因此，可通過運(yùn)行數(shù)據(jù)中3 個(gè)指標(biāo)的變化情況，初步判定是否為有機(jī)物污染。

3 RO 膜污染類型的分析方法

通過系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算得到的水通量、脫鹽率及運(yùn)行壓差的變化，可初步預(yù)估是哪一類污染，但無法確定污染物類型，將無法有效開展后續(xù)清洗及污染控制操作。通常而言，膜元件性能下降及污染物質(zhì)的確認(rèn)方法主要有膜元件的外觀及性能檢查、附著物外觀觀察、FT-IR 分析及SEM-EDS/XMA/XRD 分析等［12］。

3.1 膜元件的外觀及性能檢查

首先，通過外觀觀察及稱重測試，初步判斷膜元件是否有明顯的物理破損或者污染物附著。

其次，通過真空檢查、水密檢測，判斷膜是否出現(xiàn)破損，并可確定破損位置。

最后，膜用標(biāo)準(zhǔn)測試條件復(fù)測膜元件，通過脫鹽率、產(chǎn)水量及壓差的變化情況，初判膜污染類型。需要注意的是：出現(xiàn)膜劣化、機(jī)械損傷或連接件密封不嚴(yán)時(shí)，脫鹽率下降、水通量上升及壓差不變。

3.2 附著物的外觀觀察及組成分析

首先，根據(jù)污染物顏色、觸摸手感及氣味判斷。如氣味腥臭、膜元件及膜殼內(nèi)壁光滑，通常為微生物污染。

其次，對(duì)膜元件進(jìn)行解體，采集附著物樣本及膜樣本。

最后，通過FT-IR 提供信息，初步判定污染物成分；通過SEM-EDS、XMA、XRD 分析，推測污染物大小、類型、程度、元素組成、晶體晶型。

4 RO 污染的控制策略

根據(jù)污染物分析手段確定污染物類型，確定膜污染控制及清洗策略。目前主流的反滲透膜污染控制及清洗策略主要包括以下3 類。

4.1 預(yù)處理工藝合理設(shè)計(jì)及操作條件優(yōu)化

電廠鍋爐補(bǔ)給水水源為地表水或地下水，根據(jù)原水水質(zhì)的不同，需采用不同的預(yù)處理方案。當(dāng)原水為潔凈地表水（濁度＜2 NTU）時(shí)，通常采用混凝沉降+濾池過濾+微濾或超濾去除原水中的膠體及顆粒物，使反滲透膜污染指數(shù)（SDI）＜2.5，但若原水出現(xiàn)藻類爆發(fā)或含有有機(jī)烴類化合物等情況時(shí)，需采用浮選處理工藝；采用加酸+阻垢劑來降低結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)；通過投加殺菌劑及降低原水中微生物營養(yǎng)源（如磷），來規(guī)避微生物污染。當(dāng)原水為地下水時(shí)（難溶鹽濃度較高），須增設(shè)軟化工藝（如雙堿法、離子交換樹脂法或納濾法［13］），降低結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。設(shè)計(jì)合理的預(yù)處理工藝將極大地延長膜壽命且保證系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

高回收率下的高通量，意味著單位膜面積單位時(shí)間內(nèi)接收的污染物含量越高，隨即將增大膜污染清洗頻率。因此，選擇有效預(yù)處理工藝的前提下，需對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化從而選擇合理的水通量及回收率。另外，若發(fā)生膜污染的情況，須首先對(duì)膜運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算，明確污染類型后再進(jìn)行操作參數(shù)的調(diào)整。若RO 系統(tǒng)發(fā)生無機(jī)垢污染，且其他有效手段均不奏效的情況下，可適當(dāng)降低回收率來降低結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 針對(duì)性的膜清洗策略［5，14］

膜清洗根據(jù)清洗方式的不同分為物理清洗和化學(xué)清洗。其中，物理清洗是采用低壓大流量，通過增大膜表面的水平剪切力來沖洗掉附著在膜表面的污染物，故物理清洗僅適用于清除吸附性低的粒子污染物。需要說明的是，沖洗流速要大于制水流速［如以海德能8 英寸（20.32 cm）的膜元件為例，沖洗流速在8.2～12.0 m3/h；以4 英寸（10.16 cm）的膜元件為例，沖洗流速在2.0～2.9 m3/h，不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品可能略有差異，以實(shí)際使用產(chǎn)品說明為準(zhǔn)］，壓力通常控制在0.3 MPa 以下（以不產(chǎn)水或少產(chǎn)水為準(zhǔn)，且最大進(jìn)水壓力不能超0.4 MPa），且清洗頻率>1 次/d，每次10～15 min。另外，相關(guān)研究表明通過在膜兩側(cè)引入不同濃度的料液（滲透測為低鹽溶液，料液為高鹽溶液），利用膜兩側(cè)滲透壓差實(shí)現(xiàn)水從滲透測向料液測遷移，從而實(shí)現(xiàn)污染的脫除［15］。但在實(shí)際操作時(shí)應(yīng)注意產(chǎn)水側(cè)背壓不能太高，若處理不當(dāng)將對(duì)膜元件造成不可逆的破壞。

化學(xué)清洗用于清除粘附力強(qiáng)的污染物，化學(xué)清洗根據(jù)膜組將是否拆卸分為在線清洗和離線清洗。在線清洗可自動(dòng)化控制，操作方便，然而受組件結(jié)構(gòu)、運(yùn)行條件及清洗藥劑（通常為鹽酸和氫氧化鈉）影響，其清洗效果一般，難以將污染有效清除，故僅適合污染相對(duì)較輕的情況。離線清洗是將膜元件拆卸放置于專門的清洗裝置，并選擇合適的化學(xué)藥劑及采用合理的清洗順序?qū)ξ廴竞蟮姆礉B透膜元件進(jìn)行針對(duì)性的清洗再生，清洗效果較好，但操作繁瑣，故適用于污染較重的情況。若化學(xué)清洗的頻率為1 個(gè)月1 次，則需改善預(yù)處理工段；若1～3 個(gè)月清洗1 次，則需調(diào)整和優(yōu)化現(xiàn)有操作參數(shù)；若長時(shí)間沒有發(fā)生膜污染情況，仍需每6 個(gè)月進(jìn)行1 次化學(xué)清洗。

4.3 耐污染反滲透膜及抗污染反滲透膜元件的開發(fā)

（1）耐污染反滲透膜的開發(fā)。耐污染膜的原理在于通過高分子合成技術(shù)［16-17］，將原有膜表面帶負(fù)電荷的-COOH 基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)閹д姷?NH2基團(tuán)或帶中性的-NHCO-基團(tuán)電荷降低膜表面的荷電性，且通過增加膜表面的-OH 基團(tuán)增強(qiáng)膜表面的親水性，使得水體中陽離子型或兩性污染物不易在膜表面吸附，從而大大降低膜污染的風(fēng)險(xiǎn)，即使污染發(fā)生，僅通過物理清洗即可清除污染物?，F(xiàn)有的商品化的產(chǎn)品有美國海德能LFC系列膜元件、美國陶氏FILMTECTM系列膜元件、中國時(shí)代沃頓FR 系列膜元件等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電廠鍋爐補(bǔ)給水脫鹽系統(tǒng)中。

（2）寬流道及抗污染隔網(wǎng)的設(shè)計(jì)開發(fā)。相關(guān)研究表明：大多數(shù)的生物污染通常發(fā)生在進(jìn)水隔網(wǎng)表面，而不是膜表面［18］。因此，更寬的流道設(shè)計(jì)或抗污染隔網(wǎng)的設(shè)計(jì)就顯得格外重要。首先，通過優(yōu)化隔網(wǎng)經(jīng)緯線交叉角度及橫斷面形狀，寬度由原有的28 mil（0.711 2 mm）增大至34 mil（0.863 6 mm），極大降低料液在進(jìn)水隔網(wǎng)內(nèi)的流動(dòng)阻力，降低污堵風(fēng)險(xiǎn)，且更易清洗。電廠現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［19］：采用寬流道進(jìn)水隔網(wǎng)設(shè)計(jì)的膜元件，系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，清洗周期明顯延長，且表現(xiàn)出更好的易清洗性。此類膜元件適用于受到一定有機(jī)物污染的天然水體作為電廠鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)原水的情況。另外，采用表面修飾改性的方法改變原有進(jìn)水隔網(wǎng)表面的親水性及荷電性，從而提高其抗粘附能力。相關(guān)研究表明［20］：在聚丙烯隔網(wǎng)上引入含兩性離子的pSBMA 聚合物后，接觸角由原有的90°劇減至20°左右，且在實(shí)驗(yàn)過程中沉積的微生物層厚度由未改性隔網(wǎng)時(shí)的183 μm 下降至57 μm，表現(xiàn)出較好的抗生物污染特性。

5 結(jié)論

本文針對(duì)電廠RO 系統(tǒng)中出現(xiàn)的膜污染問題展開論述，主要結(jié)論如下：

（1）引入系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算方法，通過比對(duì)產(chǎn)水量、脫鹽率及操作壓差的變化，定量化膜污染。

（2）基于電廠原水的特性及處理工藝，明確反滲透膜污染的類型主要包括微生物污染、膠體污染、無機(jī)垢污染以及有機(jī)物污染，其潛在產(chǎn)生的原因無非是原水污染物含量高或水質(zhì)波動(dòng)較大或工藝過程中增加額外的化學(xué)品種類選擇不當(dāng)或添加量不合適造成的?；谛阅苓\(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)以上4 種膜污染類型造成的故障表現(xiàn)也做了一定的介紹，幫助運(yùn)行人員初步判定污染類型。同時(shí)，簡單介紹了通過外觀觀察、性能復(fù)測及相關(guān)表征手段來準(zhǔn)確判定污染物的組成。

（3）根據(jù)工程運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)告，若實(shí)現(xiàn)膜污染的有效控制，主要從預(yù)處理設(shè)計(jì)及操作條件優(yōu)化、膜污染清洗方案及選用抗污染反滲透膜的角度進(jìn)行考慮。