高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭對(duì)豬糞堆肥中抗生素消減和重金屬鈍化的促進(jìn)作用

闞澤鑫，朱寧，龍玉嬌，靳紅梅*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014；3.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095）

據(jù)第二次全國污染源普查測(cè)算，我國畜禽糞便年產(chǎn)生量約為30.50億t，是巨大的生物質(zhì)資源。好氧堆肥是實(shí)現(xiàn)畜禽糞便無害化處理與資源化利用的重要手段,但畜禽糞便中殘留的抗生素和重（類）金屬等有害物質(zhì)極大地限制了其資源化利用的安全性。特別是抗生素作為一種新污染物，2022 年已納入我國環(huán)保重點(diǎn)管控，其在糞肥處理與利用過程中的消減和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注[1]。常規(guī)的好氧堆肥（如條垛式堆肥）不僅占地面積大、發(fā)酵周期長(zhǎng)、養(yǎng)分損失大、產(chǎn)品肥效差，而且對(duì)常見抗生素的消減效果十分有限[2]，對(duì)重金屬的鈍化效果也不穩(wěn)定（鈍化率在0.8%～74.7%）[3]，這類堆肥產(chǎn)品使用后極易引發(fā)生態(tài)環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)[4]。因此，開發(fā)新的堆肥技術(shù)以提高堆肥效率、品質(zhì)和安全性，是未來堆肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。

高溫預(yù)處理堆肥是近年來一種新型好氧堆肥方式，即堆肥前先將物料進(jìn)行加熱處理（一般80 ℃、1 h以上），預(yù)處理后再對(duì)物料進(jìn)行好氧堆肥[5]。與傳統(tǒng)的好氧堆肥相比，高溫預(yù)處理有助于物料中復(fù)雜有機(jī)物降解，加速微生物群落更替，促進(jìn)堆體快速腐熟[6]，可達(dá)到提高堆肥效率、減少環(huán)境污染并提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的[5]。目前，僅有少量研究關(guān)注了超高溫堆肥（高溫大于80 ℃，最高93 ℃）對(duì)降低抗生素含量、促進(jìn)重金屬鈍化的積極作用[7]。例如，Liao等[8]研究發(fā)現(xiàn)，將生產(chǎn)泰樂菌素的發(fā)酵菌渣進(jìn)行超高溫堆肥后，能去除95.0%的泰樂菌素；Tang等[9]對(duì)污泥超高溫堆肥后發(fā)現(xiàn)，堆肥產(chǎn)品中胡敏酸（HA）的碳含量高，且富含羧基和酚羥基等結(jié)構(gòu)組分，能夠與Cu（Ⅱ）發(fā)生強(qiáng)烈絡(luò)合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的高效鈍化。高溫預(yù)處理堆肥與超高溫堆肥存在明顯的差別，對(duì)于高溫預(yù)處理堆肥過程中抗生素的消減和重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究尚未見報(bào)道。

堆肥調(diào)理劑添加也是促進(jìn)物料快速腐熟、提高堆肥品質(zhì)的重要方式[10-12]。生物炭是近年來常用的堆肥調(diào)理劑，對(duì)抗生素的降解具有明顯的促進(jìn)作用。豬糞堆肥中添加玉米秸稈生物炭（500 ℃，熱解2 h），磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的去除率分別從55.9%～77.1%、40.2%～52.9%和77.1%提升至68.3%～84.8%、62.6%～87.2%和94.4%[13]。此外，添加生物炭堆肥對(duì)重金屬鈍化具有突出的作用。豬糞堆肥中添加6.0%～24.0%（以糞便干重計(jì)）的熱解生物炭后，堆體中可交換態(tài)Pb 和Cd 分別降低16.3%和8.0%，鈍化率可達(dá)74.6%和58.1%[14]；王義祥等[15]發(fā)現(xiàn)向豬糞和菌渣混合物料中添加6.0%的花生殼熱解炭能有效鈍化Cu 和Zn，鈍化率分別達(dá)到18.8%和11.6%。近些年，以畜禽糞便為原料的生物炭日益受到關(guān)注，有研究表明，豬糞熱解炭添加對(duì)豬糞堆肥過程中抗生素的消減作用甚至優(yōu)于玉米秸稈熱解炭[16]。這不僅有利于畜禽糞便的無害化處理，而且拓寬了其高值化利用的途徑[17]。

綜上所述，盡管國內(nèi)外在高溫預(yù)處理堆肥和添加生物炭堆肥等方面開展了大量研究，但絕大多數(shù)研究以堆肥效率和質(zhì)量提升為主要目標(biāo)，僅有少數(shù)研究關(guān)注了抗生素消減或重金屬鈍化；對(duì)于堆肥品質(zhì)提升、抗生素消減和重金屬鈍化多目標(biāo)相協(xié)同的新型堆肥技術(shù)研究幾乎空白。基于此，本研究以豬糞為堆肥原料，采用高溫預(yù)處理聯(lián)合奶牛糞生物炭堆肥技術(shù)，系統(tǒng)分析堆肥腐熟效果、抗生素消減規(guī)律和重金屬鈍化作用，旨在為堆肥工藝改進(jìn)和高品質(zhì)安全有機(jī)肥生產(chǎn)提供支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

豬糞取自江蘇省鎮(zhèn)江市某規(guī)模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)，小麥秸稈取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院六合實(shí)驗(yàn)基地，收集后粉碎至1～2 cm 備用，二者基本理化指標(biāo)和主要污染物含量詳見表1。生物炭購自北京艾格博聯(lián)農(nóng)業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，原料為奶牛糞渣，制備條件為500 ℃熱解2 h。該奶牛糞生物炭的pH值為9.29，電導(dǎo)率（EC）為464.05 μS·cm-1，灰分、揮發(fā)性碳和固定碳含量分別為17.9%、19.4%和62.7%，比表面積為4.88 m2·g-1，C、H、O和N含量分別為71.6%、3.3%、5.8%和1.4%；Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 和Ni 的有效態(tài)含量分別為0.32、0.77、0.08、0.85、0.06、0.02 mg·kg-1和0.48 mg·kg-1。

表1 堆肥所用豬糞和小麥秸稈的理化特性Table 1 Chemical and physical characteristics of pig manure and wheat rice used in this experiment

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于團(tuán)隊(duì)前期研究結(jié)果[5，18-19]，本研究中預(yù)實(shí)驗(yàn)設(shè)置了70、80 ℃和90 ℃的預(yù)處理溫度，以及2、4 h 和6 h 的高溫預(yù)處理時(shí)間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)90 ℃預(yù)處理4 h 后堆肥對(duì)目標(biāo)抗生素的降解效果最佳。同時(shí)，通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，堆肥過程生物炭的添加量（以物料干質(zhì)量計(jì)，下同）在1%～24%范圍內(nèi)[13-16]。本研究在預(yù)實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了1%、2%、5%和10%的奶牛糞生物炭添加量進(jìn)行堆肥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)10%生物炭添加處理中重金屬的鈍化效果最佳。基于此，本研究的高溫預(yù)處理?xiàng)l件設(shè)置為90 ℃加熱4 h，生物炭添加量為10%。

試驗(yàn)設(shè)置4 個(gè)處理組：常規(guī)堆肥（CT），即豬糞與秸稈按1.6∶1（m/m，濕質(zhì)量）混合均勻后直接進(jìn)行堆置；高溫預(yù)處理堆肥（HT），即豬糞與秸稈混合物（比例同CT 組）在高溫預(yù)處理裝置[5]中加熱至90 ℃并維持4 h，冷卻后調(diào)整含水率進(jìn)行堆置；添加生物炭堆肥（PC10），即在CT 處理的基礎(chǔ)上，以10%（m/m，干基）的比例添加奶牛糞生物炭進(jìn)行堆置；高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥（HTPC10），即按HT 處理方法后，按PC10處理的添加方式加入熱解生物炭進(jìn)行堆置。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)（n=3）。

1.2.2 堆肥方法

堆肥裝置為塑料保溫箱，長(zhǎng)、寬和高分別為63、48 cm 和36 cm，有效體積為60.0 L。高溫預(yù)處理裝置為自制的反應(yīng)釜，總?cè)莘e為400 L，采用油浴加溫[5]。將處理好的物料調(diào)節(jié)含水率至60%左右，取15 kg 放入堆肥箱進(jìn)行堆肥。所有處理在堆置第0、3、7、10、14、21、28、35、42 天和49 天時(shí)，人工將箱內(nèi)堆料全部挖出，充分翻堆，稱質(zhì)量后再裝箱。每日下午4 點(diǎn)開始測(cè)定并記錄各堆體的中心溫度，在堆體溫度與環(huán)境溫度差值低于5 ℃且保持一周后即認(rèn)為堆肥進(jìn)程結(jié)束。

1.2.3 取樣方法

每次翻堆均勻后按多點(diǎn)取樣法取樣200 g 左右，并混合均勻。將混合后的新鮮樣品分為3 份：一份用于含水率、pH、電導(dǎo)率（EC）、種子發(fā)芽指數(shù)（GI）等基本理化指標(biāo)的測(cè)定；一份置于陰涼處風(fēng)干、粉碎、過100 目篩，用于有機(jī)碳（TOC）、總氮（TN）、總磷（TP）、總鉀（TK）、腐植酸（HS）、重金屬總量及其有效態(tài)含量等指標(biāo)的測(cè)定；一份樣品冷凍干燥，用研缽粉碎過100目篩，用于抗生素含量的測(cè)定。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 基本理化指標(biāo)測(cè)定

物料的含水率使用真空烘箱法測(cè)定；pH 值和EC采用肥水比1∶5（m/m）浸提后使用pH 計(jì)和電導(dǎo)率儀測(cè)定；TN、TOC、TP和TK分別采用NY/T 525—2021中的凱氏定氮法、重鉻酸鉀容量法、釩鉬酸銨比色法和火焰原子分光光度法測(cè)定。

堆肥中HS、富里酸（FA）和胡敏酸（HA）的提取方法參照曹云等[5]的方法進(jìn)行提取，提取液使用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定其中TOC含量，之后換算為腐植酸含量。

GI 的測(cè)定方法：將鮮樣與去離子水按照1∶10（m/V）的比例混合后200 r·min-1振蕩2 h，上清液過濾待用；取5 mL 上清液加入墊有兩層無菌濾紙的培養(yǎng)皿中，向培養(yǎng)皿中均勻點(diǎn)播20 粒經(jīng)酒精消毒30 min 的上海青（Brassica chinensis）種子，放置恒溫培養(yǎng)箱中（溫度25 ℃、濕度70.0%）避光培養(yǎng)96 h，測(cè)定上海青種子發(fā)芽率以及平均根長(zhǎng)。同時(shí)以蒸餾水處理作為空白對(duì)照。

1.3.2 重金屬含量測(cè)定

堆肥樣品的消解參照趙志南等[20]的方法，即準(zhǔn)確稱取（0.10±0.000 1）g 粉碎的堆肥樣品置于50 mL 離心管中，按順序加入1 mL 鹽酸、2 mL 硝酸和1 mL 氫氟酸，蓋上離心管蓋后輕輕搖勻，置于石墨消解儀上130 ℃條件下消解1 h，取下冷卻后使用2.0%硝酸定容至50 mL，取定容后的液體上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果即為重金屬總量。有效態(tài)重金屬的提取參考NY/T 890—2004 的方法，即稱取1.00 g 粉碎的堆肥樣品，按質(zhì)量體積比1∶5 加入DTPA-TEA 提取液，25 ℃條件下180 r·min-1往復(fù)振蕩2 h，5 000 r·min-1下離心10 min，取上清液上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果即為溶解態(tài)重金屬含量。重金屬含量的測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexIon2000，PerkinElmer，美國）測(cè)定。本研究中，目標(biāo)重金屬選擇了我國畜禽糞便中檢出率較高的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As和Ni。

1.3.3 抗生素含量測(cè)定

堆肥樣品中抗生素的提取參考郭欣妍等[21]的方法，主要步驟為：稱?。?.00±0.000 1）g 新鮮樣品于50 mL離心管中，加入10 mL提取液（Na2EDTA-Mcllvaine緩沖液∶乙腈=1∶1，V/V），渦旋2 min 使提取液與樣品混合均勻，超聲提取20 min 后于4 ℃下8 000 r·min-1離心10 min，保留上清液，再重復(fù)提取沉淀物兩次，將3 次提取的上清液合并、混勻，使用Waters Oasis PRiME HLB 固相萃取柱（200 mg，6 mL）對(duì)上清液進(jìn)行固相萃取，保持一秒一滴的流速，收集全部流出液，35 ℃水浴下氮吹至近干，加入1 mL初始流動(dòng)相（乙腈∶0.2%甲酸水，V/V）并渦旋2 min 使樣品溶解，過0.22 μm有機(jī)相濾膜，濾液置于棕色進(jìn)樣小瓶中，待測(cè)。

提取液中目標(biāo)抗生素的含量采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS，Triple Quad 5500+，Scienx，美國）測(cè)定。目標(biāo)抗生素選擇了畜禽糞便中檢出率較高的四環(huán)素類、磺胺類和喹諾酮類，詳見表2。HPLC-MS 的主要參數(shù)為：柱溫40 ℃，流動(dòng)相為乙腈（A）和0.1%（V/V）甲酸（B），流速5 μL·s-1，測(cè)定時(shí)間8 min。測(cè)定時(shí)采用的流動(dòng)相梯度為：0～1 min，90.0%～90.0% A；1～4.5 min，90.0%～0.0% A；4.5～6.5 min，0.0%～0.0% A；6.5～6.6 min，0.0%～90.0% A；6.6～8.0 min，90.0%～90.0% A。MS 檢測(cè)條件為點(diǎn)噴霧離子源（ESI），離子源溫度為600 ℃，脫溶劑氣和錐孔氣為氮?dú)?，碰撞氣為高純氬氣，采用多反?yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）檢測(cè)。電離方式為正離子電噴霧離子源，電噴霧電壓為5 500 V，質(zhì)譜掃描方式為多反應(yīng)離子檢測(cè)，入口電壓為10 V，碰撞室出口電壓為10 V（表2）。

表2 目標(biāo)抗生素檢測(cè)的主要MRM參數(shù)Table 2 MRM parameters of the target antibiotics during the test

1.4 數(shù)據(jù)分析

不同處理之間的差異采用單因素方差分析（ANOVA），多重比較采用Duncan 法（α=0.05）。統(tǒng)計(jì)分析軟件為SPSS 26，做圖軟件為Origin 2018。本文圖和表中的數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3），濃度數(shù)據(jù)均以干質(zhì)量計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭對(duì)堆肥效果的促進(jìn)作用

堆體溫度是指示堆肥進(jìn)程的重要指標(biāo)，一般分為升溫期、高溫期（堆體溫度高于50 ℃）、降溫期及腐熟期[22-23]。從圖1可以看出，HTPC10處理在3.9d后進(jìn)入堆肥高溫期，比HT、PC10和CT處理分別提前了2.4、5.8d和7.9d；HTPC10處理最高溫度可達(dá)80.5℃，比HT、PC10和CT處理分別提高了2.0、12.0℃和19.4 ℃；HTPC10 處理的高溫持續(xù)時(shí)間為19.8 d，比HT、PC10 和CT 處理分別增加了2.4、7.9 d和11.9 d?？梢?，高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥過程中，堆體進(jìn)入高溫期的時(shí)間、最高溫度、高溫持續(xù)時(shí)間等指標(biāo)均高于高溫預(yù)處理堆肥和生物炭添加堆肥。

圖1 各處理堆肥溫度Figure 1 Temperature during composting of different treatments

GI是衡量堆肥無害化的重要指標(biāo)[24]，《有機(jī)肥料》標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 525—2021）中規(guī)定了有機(jī)肥料的GI≥70%。由圖2 可以看出，HTPC10 處理在堆肥20.2 d時(shí)，GI 即可達(dá)到70%以上，比HT、PC10 和CT 處理分別提前0.4、10.9 d 和13.6 d。堆肥結(jié)束后，HTPC10 處理的GI 可達(dá)97.3%，比HT、PC10 和CT 處理分別提高2.8、5.6個(gè)和10.4個(gè)百分點(diǎn)。

圖2 各處理組堆肥過程中GIFigure 2 GI during composting of different treatments

各處理組堆肥過程中總有機(jī)質(zhì)和總養(yǎng)分的變化特征詳見圖3。堆肥過程中，各處理組的總有機(jī)質(zhì)濃度明顯降低（圖3a），這主要是由于有機(jī)質(zhì)作為碳源被微生物礦化為CO2所導(dǎo)致的。堆肥結(jié)束后，HTPC10、HT、PC10 和CT 處理中堆體有機(jī)質(zhì)含量降幅分別 為24.7%、27.4%、25.2% 和27.5%。與CT相比[（352.75±2.05）mg·g-1]，HTPC10、HT 和PC10 處理中堆體的總有機(jī)質(zhì)含量分別增加15.3%、0.4%和12.5%（圖3a），均達(dá)到NY/T 525—2021 中有機(jī)質(zhì)含量≥30%（干質(zhì)量）的要求。堆肥過程中各處理組的總養(yǎng)分含量均呈增加趨勢(shì)（圖3b），這主要是由于堆體的濃縮效應(yīng)導(dǎo)致的[25]。堆肥結(jié)束后，HTPC10、HT、PC10 和CT 處理中總養(yǎng)分的增幅分別為19.2%、20.1%、16.4%和11.5%。與CT 組（26.0%）相比，HTPC10、HT 和PC10 其他處理組的總養(yǎng)分含量分別增加28.1%、24.5%和16.1%。各處理均達(dá)到NY/T 525—2021 中總養(yǎng)分含量≥4.0%（干質(zhì)量）的要求。

圖3 各處理組堆肥過程中總有機(jī)碳和總養(yǎng)分含量Figure 3 Total organic carbon contents and total nutrient contents during composting of different treatments

2.2 高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭對(duì)堆肥腐殖化的促進(jìn)作用

堆肥過程是物料中有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為腐殖質(zhì)的過程。高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥過程中，對(duì)物料快速腐熟及其腐殖化水平等指標(biāo)均高于高溫預(yù)處理堆肥和生物炭添加堆肥。HS是有機(jī)物料在微生物與酶的作用下形成的一類高分子聚合物[26]?？傮w上看，各處理組堆肥過程中HS 含量呈現(xiàn)先降低后增加，隨后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)（圖4a）。堆肥結(jié)束后，與堆肥開始相比，HTPC10、HT、PC10和CT處理中HS含量分別增加3.5%、1.3%、1.5%和4.5%。與CT 組[（226.00±2.59）g·kg-1]相比，HTPC10、PC10和HT處理中HS含量分別降低1.4%、6.5%和4.7%。

圖4 各處理組堆肥過程中腐殖質(zhì)及其組分含量變化特征Figure 4 Changes of humic substances and their components during composting of different treatments

HA是一種只溶于稀堿而不溶于稀酸的棕至暗褐色的腐植酸，其含量增加說明腐殖化程度提高[27]。各處理組中HA 均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)（圖4b），堆肥結(jié)束后，與堆肥開始相比，HTPC10、HT、PC10和CT處理中HA 含量的增幅分別為57.5%、59.5%、46.1%和42.7%。與CT組[（100.82±7.84）g·kg-1]相比，HTPC10、HT和PC10處理組分別提高13.5%、9.4%和5.2%。

FA 是一種小分子量，能溶于酸、堿、水、乙醇的外表呈棕黑色或棕褐色的腐植酸，其含量越少說明腐殖化程度越高[27]。堆肥過程中，各處理組中FA 均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)（圖4c）。堆肥結(jié)束后，與堆肥開始相比，HTPC10、HT、PC10和CT處理中FA 含量的降幅分別為54.6%、51.0%、47.2% 和21.9%。與CT 組[（88.65±7.62）g·kg-1]相比，HTPC10、HT 和PC10 處理組分別降低42.0%、36.1%和31.6%。

胡富比是指堆體中胡敏酸碳（HA-C）含量與富里酸碳（FA-C）含量的比值，該值越高表明堆體腐殖化程度越高[6]。堆肥過程中，各處理組胡富比均逐漸升高（圖4d）。堆肥結(jié)束后，HTPC10、HT、PC10 和CT處理中胡富比分別為初始時(shí)的3.47、3.25、2.77 倍和1.83 倍。與CT 組（1.14±0.03）相比，HTPC10、HT 和PC10處理分別提高了0.96、0.71倍和0.54倍。

2.3 高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)抗生素的消減作用

各處理堆肥過程中抗生素的含量變化如圖5 所示?？梢钥闯?，堆肥過程中15 種目標(biāo)抗生素的含量均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，堆肥結(jié)束后（49 d）各處理組中均未檢出抗生素殘留。但從抗生素去除速率上看，各處理間存在明顯差異。

圖5 堆肥過程中抗生素含量Figure 5 Antibiotic contents during composting of different treatments

對(duì)于四環(huán)素類抗生素（圖5a），HTPC10 處理的消減效果最好，即在堆肥28 d后各四環(huán)素類抗生素均未檢出。而其他處理在堆肥42 d 后仍有四環(huán)素類抗生素檢出，具體表現(xiàn)為：CT 處理中，TC 和CTC 殘留量分別為0.16 μg·kg-1和0.02 μg·kg-1；HT 處理中，CTC 殘留量為0.22 μg·kg-1；PC10 處理中，TC 殘留量為0.01 μg·kg-1。

對(duì)于磺胺類抗生素（圖5b），在堆肥42 d 后各處理中磺胺類抗生素去除率達(dá)100.0%。堆肥28 d 時(shí)，HTPC10 處理中僅有SMZ、SMX 和SMM 檢出，殘留量分別為0.03、0.01 μg·kg-1和0.02 μg·kg-1；HT 處理中僅有SMZ 和SMM檢出，殘留量均 為0.03 μg·kg-1，PC10 處理和CT 處理中，除了SDZ 和SPD 未檢出外，SMR、SMZ、SMX、STZ、SMM 均有檢出，具體為：PC10處理中，殘留量分別為0.01、0.06、0.01、0.02 μg·kg-1和0.04 μg·kg-1；CT 處理中，殘留量分別為0.04、0.02、0.02、0.01 μg·kg-1和0.03 μg·kg-1。

對(duì)于喹諾酮類抗生素（圖5c），HTPC10 處理的削減效果最好，即堆肥28 d 后，僅有NOR 和ENR 檢出，殘留量均為0.21 μg·kg-1；而CT 處理中，NOR、CIP、ENR 和OFX 殘留量分別為0.11、0.23、0.52 μg·kg-1和0.04 μg·kg-1；HT 處理中，OFX 未檢出，NOR、CIP 和ENR 殘留量分別為0.16、0.14 μg·kg-1和0.10 μg·kg-1；PC10 處理組中，ENR 未檢出，NOR、CIP 和OFX 殘留量分別為0.12、1.94 μg·kg-1和0.03 μg·kg-1。

2.4 高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)重金屬鈍化效果的影響

堆肥前后各處理組中重金屬總量、有效態(tài)含量及其鈍化率詳見表3。從重金屬總量看，堆肥結(jié)束后，各處理組中重金屬含量均有所上升，這是由于堆體的濃縮效應(yīng)所導(dǎo)致的[28]。從有效態(tài)重金屬含量看，堆肥結(jié)束后有效態(tài)重金屬的含量均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，HTPC10、HT、PC10和CT處理組中有效態(tài)Cu含量分別降低37.7%、23.2%、27.2%和41.7%，有效態(tài)Zn含量分別降低33.4%、5.0%、43.0%和25.6%，有效態(tài)Pb 含量分別降低30.8%、7.4%、58.2%和51.8%，有效態(tài)Cd 含量分別降低16.7%、5.6%、44.0%和14.8%，有效態(tài)Cr 含量分別降低39.1%、20.7%、47.5%和35.8%，有效態(tài)As含量分別降低35.5%、13.3%、34.1%和33.3%，有效態(tài)Ni 含量分別降低43.1%、25.4%、52.9%和50.0%。堆肥結(jié)束后有效態(tài)重金屬含量的降低導(dǎo)致了有效態(tài)重金屬的占比呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

表3 堆肥前后重金屬總量、有效態(tài)含量及其鈍化率Table 3 Concentration of total and available heavy metals and their proportion stabilization ratio in the raw materials and the compost

HTPC10、HT 和PC10 處理中有效態(tài)重金屬含量均明顯低于CT 處理。與CT 組相比，有效態(tài)Cu 含量分別降低23.6%、13.8%和2.0%，有效態(tài)Zn 含量分別降低43.2%、23.9%和27.1%，有效態(tài)Pb含量分別降低15.6%、21.9% 和28.1%，有效態(tài)Cd 含量分別降低34.8%、26.1% 和39.1%，有效態(tài)Cr 含量分別降低31.2%、10.4% 和18.2%，有效態(tài)As 含量分別降低33.3%、13.3% 和10.0%，有效態(tài)Ni 含量分別降低12.8%、6.4%和12.8%?？梢钥闯觯薈u 和Pb 外，高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)溶解態(tài)重金屬的降低效果最好。重金屬鈍化率的結(jié)果也與之相一致，即高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)重金屬的鈍化效果最好，生物炭添加堆肥次之，而高溫預(yù)處理效果較差。

3 討論

好氧堆肥是畜禽糞便無害化處理與資源化利用的重要手段，而其中抗生素消減和重金屬鈍化備受關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國獸用抗生素使用量為32 776.3 t[29]。四環(huán)素類、磺胺類和喹諾酮類抗生素是畜禽養(yǎng)殖中使用最為廣泛的抗生素，它們?cè)谛笄菁S便中的殘留濃度一般在0.1～789.0、0.1～47.0 mg·kg-1和ND～34.0 mg·kg-1[30-31]。重（類）金屬是畜禽飼料中常見的添加劑，導(dǎo)致畜禽糞便中重金屬殘留較為嚴(yán)重，其中Cu、Zn的含量（以干質(zhì)量計(jì)，下同）達(dá)到59.7～1 790.0 mg·kg-1和100.3～6 455.5 mg·kg-1[32]；Ni 在豬糞的殘留量較高，達(dá)到4.3～286.4 mg·kg-1[33]；As、Pb、Cd、Cr 含量分別為ND～978.0、ND～825.2、ND～147.0、ND～393.1 mg·kg-1[34]，且具有較強(qiáng)的生物毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。常規(guī)堆肥處理后，堆肥產(chǎn)品中仍含有數(shù)量可觀的抗生素，且重金屬的生物有效性較高，還田后對(duì)土壤、水體環(huán)境安全和人類健康具有極大的潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，在促進(jìn)堆肥快速腐熟的同時(shí)，提升肥料品質(zhì)與安全性是堆肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

高溫預(yù)處理堆肥和生物炭添加堆肥具有快速降解物料、縮短堆肥周期、提升肥料品質(zhì)的效果[5]，逐漸被應(yīng)用于高端有機(jī)肥料的生產(chǎn)。目前，高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，但從本研究的結(jié)果看，堆肥物料在90 ℃加熱預(yù)處理4 h 后再添加10%（m/m，干基）的生物炭堆肥在促進(jìn)堆肥快速進(jìn)入高溫期、提高堆肥的最高溫度和高溫期持續(xù)時(shí)間、加速堆肥生物無害化進(jìn)程等方面的效果均優(yōu)于高溫預(yù)處理堆肥和生物炭堆肥處理。其原因在于，一方面，高溫預(yù)處理促進(jìn)了堆肥物料中有機(jī)物的溶出，且可溶性有機(jī)碳的生物可降解性更高，在后續(xù)堆肥中更容易被微生物利用[18]，因而增強(qiáng)了微生物活性；另一方面，生物炭等多孔結(jié)構(gòu)材料的添加可促進(jìn)堆體的通氣性，為微生物的擴(kuò)繁增殖提供了良好的場(chǎng)所，有利于氧氣的傳輸和微生物的定殖。微生物活性的增強(qiáng)不僅提高了堆體中微生物的代謝和產(chǎn)熱能力，而且加速了堆肥中氨、有機(jī)酸等植物毒性物質(zhì)的降解，促進(jìn)了堆肥產(chǎn)品的生物安全性。此外，生物炭對(duì)堆體中的碳、氮有固持作用，可進(jìn)一步降低碳、氮揮發(fā)損失，促進(jìn)堆肥過程的氧化和芳構(gòu)化程度[5-6，19，35]，因此堆肥產(chǎn)品中總養(yǎng)分含量和腐殖化水平大幅提升。

好氧堆肥對(duì)抗生素具有消減作用，主要以生物降解為主要消減途經(jīng)[2]。大量研究發(fā)現(xiàn)，好氧堆肥對(duì)四環(huán)素類抗生素的消減效果較好，去除率可達(dá)40.9%～100.0%；對(duì)磺胺類抗生素的消減效果次之，去除率可達(dá)0.1%～100.0%；而對(duì)喹諾酮類抗生素的消減效果較差，去除率僅為45.3%～76.1%[13，35]。高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)抗生素的去除效果最好，HTPC10 處理中，堆肥14 d 后四環(huán)素類抗生素去除率達(dá)100.0%，堆肥28 d 后磺胺類抗生素去除率達(dá)99.0%，而喹諾酮類抗生素去除率達(dá)100.0%；而高溫預(yù)處理堆肥和生物炭添加堆肥49 d 后，三類抗生素的去除率才達(dá)99.0%以上。可見，高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥可明顯加快抗生素的降解速率。其原因在于，一方面，高溫預(yù)處理對(duì)物料中的抗生素有快速去除的作用。這是由于90 ℃高溫預(yù)處理過程會(huì)造成抗生素受熱分解[36]，同時(shí)高溫預(yù)處理后活性較高的速效碳產(chǎn)生會(huì)造成有機(jī)物生物降解的加快；另一方面，高溫預(yù)處理后加入生物炭的堆肥對(duì)抗生素具有進(jìn)一步的去除作用，這主要是由于生物炭材料本身會(huì)與抗生素這類有機(jī)污染物以吸附作用、氫鍵作用、π-π 電子供受體作用等方式通過內(nèi)表面吸附和外表面吸附等方式將抗生素捕獲固定[37-38]，以達(dá)到降解抗生素的目的。

大量研究表明，好氧堆肥對(duì)重金屬有鈍化作用，堆肥基質(zhì)與重金屬離子的吸附、絡(luò)合和沉淀是重金屬鈍化的主要作用機(jī)制，可有效降低重金屬在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性[39]。高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)Cu、Zn、As 和Ni 的鈍化效果最好，而生物炭添加堆肥對(duì)Pb、Cd 和Cr 的鈍化效果最好。本研究首次探討了高溫預(yù)處理堆肥對(duì)重金屬鈍化的促進(jìn)作用，認(rèn)為豬糞高溫預(yù)處理堆肥使胡敏酸含量顯著增加，其較大的分子量和豐富的官能團(tuán)增加了對(duì)重金屬離子的吸附和絡(luò)合作用[40]，這與Tang 等[9]發(fā)現(xiàn)超高溫堆肥促進(jìn)了物料腐殖化，從而使腐殖質(zhì)中羧基和酚類化合物與Cu（Ⅱ）結(jié)合響應(yīng)加速的結(jié)果相似。在此基礎(chǔ)上，生物炭添加可進(jìn)一步提升堆肥中重金屬的鈍化效果，目前最常用的生物炭是秸稈生物炭、木屑生物炭等[41]。本研究中添加奶牛糞生物炭后，發(fā)現(xiàn)堆肥產(chǎn)品中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 和Ni 的鈍化率與其他研究的結(jié)果相近[13-16]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，奶牛糞生物炭添加堆肥對(duì)重金屬的鈍化效果優(yōu)于高溫預(yù)處理堆肥。這說明，以畜禽糞便為原料制備的生物炭可以作為堆肥調(diào)理劑，它除了可促進(jìn)堆肥腐殖化之外，其具有的較大比表面積和豐富的表面功能基團(tuán)對(duì)重金屬離子的吸附也是促進(jìn)重金屬鈍化的重要原因[40]。

綜上可以看出，高溫預(yù)處理和生物炭添加單獨(dú)處理都具有提高微生物活性[42-43]、加快堆肥腐殖化[5]、促進(jìn)有毒有害物質(zhì)消減的作用[8]，但二者聯(lián)合處理對(duì)抗生素的消減速率明顯加快，對(duì)重金屬的鈍化效果明顯提升，更好地實(shí)現(xiàn)堆肥效率提升協(xié)同產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的目的。未來需對(duì)高溫預(yù)處理和生物炭添加聯(lián)合堆肥工藝條件和參數(shù)進(jìn)行整體優(yōu)化，以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)的簡(jiǎn)便性，助力生態(tài)環(huán)保優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

4 結(jié)論

（1）高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥可使堆體提前13.6 d 腐熟，堆肥有機(jī)質(zhì)、總養(yǎng)分和胡敏酸含量最大增幅為15.3%、28.1%和13.5%，胡富比提高0.96倍；

（2）高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥對(duì)目標(biāo)抗生素的去除率達(dá)到99%以上，去除時(shí)間可縮短14～28 d；對(duì)目標(biāo)重金屬的鈍化率可達(dá)35.8%～58.9%，與對(duì)照相比，有效態(tài)重金屬含量降幅可達(dá)12.8%～34.8%；

（3）高溫預(yù)處理和生物炭添加會(huì)增加堆肥成本和處理環(huán)節(jié)，未來需對(duì)高溫預(yù)處理聯(lián)合生物炭堆肥條件和參數(shù)進(jìn)行整體優(yōu)化，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化工藝流程。