原位固化對硅氧負極性能的影響

張 文，李 爽，陳 誠，諶 強

（天目湖先進儲能技術研究院有限公司，江蘇 常州 213300）

鋰離子電池具有工作電壓高、比功率和比能量大、循環(huán)壽命長、自放電非常小、沒有記憶效應和綠色無污染等諸多優(yōu)點，被廣泛應用于電動汽車、儲能、3 C等諸多領域。隨著對更高比能鋰離子電池需求日益急切，硅負極應用被認為是下一代鋰離子電池發(fā)展的重要方向[1-2]。Mu等[3]通過分子層沉積在硅電極上可控地構建了具有氫鍵和極性官能團的共形聚脲層，使硅負極具有高度可逆的循環(huán)穩(wěn)定性(1000 次循環(huán)后為1010 mAh/g，容量保持率約45%)和倍率能力(2 A/g時為1820 mAh/g，5 A/g時為1420 mAh/g)，Shen 等[4]通過引發(fā)化學氣相沉積的含硅聚合物涂層硅電極，將初始庫侖效率提高了12.9%，在100 次循環(huán)內(nèi)保持容量提高了64.9%，但循環(huán)壽命仍然受到嚴重限制，同時硅負極嵌鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導致SEI膜不斷破碎重組，活性物質粉化脫落，使得循環(huán)性能急速衰減，限制硅負極進一步推廣應用[5-6]。目前主要通過對材料進行包覆、緩沖膨脹、減少與電解液副反應等方法改善，但在硅含量較高體系中效果不明顯[7-10]。固態(tài)電解質在提升電芯能量密度的同時兼顧安全性能[11-12]，本工作通過在電芯中引入單體和引發(fā)劑，在化成時進行熱聚合，使硅負極在充放電過程中保持結構穩(wěn)定，固化后電芯能有效減少硅負極循環(huán)膨脹，提升高硅負極循環(huán)性能，對于高克容量硅負極的應用具有十分重要的意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

電池所用正極主料為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，導電劑為Super-P(SP)和碳納米管(CNT)，黏結劑為PVDF，將各部分材料按表1 所示比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中進行分散，涂布后制得正極極片。電芯負極主料為氧化亞硅(SiOx)，導電劑為SP 和CNT，黏結劑為聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，將各組分按表2 所示比例加入去離子水中進行分散，涂布后制得負極極片，將正極極片和負極極片經(jīng)過輥壓、模切、疊片、封裝后制作成干電芯，實驗所用液態(tài)電解液中鋰鹽為1 mol/L 六氟磷酸鋰，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1，添加劑為5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LITFSI)等，將液態(tài)電解液加入干電芯中后抽真空密封，電芯常溫靜置后進行化成分容制備出液態(tài)電芯，標記為L。在液態(tài)電解液中加入5%左右的碳酸亞乙烯酯(VC)和丙烯腈(AN)單體，并加入偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，將含聚合單體電解質的電芯經(jīng)過高溫固化后進行化成分容即制備出原位固化電芯，標記為S。電芯制作各工序均在(23±2)℃、濕度<1%干燥間進行。

表1 正極材料成分及含量Table 1 Composition and weight percentage of cathode electrode

表2 負極材料成分及含量Table 2 Composition and weight percentage of anode electrode

1.2 電化學性能測試

采用新威充放電設備測試兩種電池的常溫循環(huán)、直流內(nèi)阻(DCIR)、倍率放電等性能。其中常溫循環(huán)電流為0.5 C，額定容量3.6 Ah，電壓范圍為2.8～4.2 V，放電深度100%DOD。直流內(nèi)阻和倍率性能測試時如未標明特定電流，則均采用0.5 C充放電。

采用CHI660E 型號電化學工作站測試兩種電池的電化學阻抗譜。電池容量為50%SOC，頻率為0.01～100000 Hz。

1.3 材料與極片理化性能表征

取一只未測試過循環(huán)的電芯和循環(huán)結束后電芯充電至4.2 V 并在手套箱中進行拆解，采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號Regulus 8100，HITACHI)觀察負極表面形貌，采用X 射線衍射光譜儀(XRD，型號D8ADVANCE，Bruker)分析結構變化，采用壓汞儀(型號PoreMaster33，Quantachrome)測試極片孔隙率。

2 實驗結果與討論

2.1 循環(huán)性能

為表征原位固化對高硅負極電芯使用壽命的影響，在常溫下測試兩種電池的充放電循環(huán)性能。如圖1所示為兩種方案電池在常溫環(huán)境下放電容量保持率。每種方案各兩只電芯，其中黑色曲線表示液態(tài)電芯，紅色曲線表示原位固化電芯。放電容量保持率為80%時兩只液態(tài)電芯循環(huán)次數(shù)分別為230周和228周，兩只原位固化電芯放電容量保持率截止到80%時循環(huán)次數(shù)分別為346和349周，循環(huán)次數(shù)提升51.74%。從中可以看出兩只原位固化電芯循環(huán)性能均高于液態(tài)電芯，表明原位固化能夠有效提升高硅負極電芯循環(huán)性能。這主要是因為電解液中引入單體后隨電解液浸潤到極片孔隙內(nèi)部，原位固化會使電解液中的單體引發(fā)聚合，在硅負極表面形成一層固態(tài)電解質層，固態(tài)電解質本身具有一定的離子導電性能，且未隨循環(huán)而被消耗，能在循環(huán)后期液態(tài)電解液消耗完時提供一定的離子導電性能，同時硅負極表面的聚合物層能夠在一定程度上隔絕與電解液的直接接觸，減少與液態(tài)電解液的副反應，降低活性鋰損失，從而提升電芯循環(huán)性能。

圖1 1000 mAh/g硅氧負極常溫1 C循環(huán)容量保持率Fig.1 The cycle capacity retention rate of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode at room temperature

2.2 動力學性能

2.2.1 EIS阻抗譜

圖2 為兩種方案電芯在循環(huán)開始前和結束后50%SOC時電化學阻抗Nyquist圖。高頻段與實軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除，由此產(chǎn)生的實部主要是電解質、隔膜、集流體的歐姆電阻，用Rb表示。中頻段的半圓反映了SEI膜與電極處的電荷轉移電阻Rct和雙電層電容CPE[13]，從中可以看出液態(tài)電芯半圓直徑小于原位固化電芯，其阻抗值更低。采用R[Q(RW)]型等效電路擬合相應的Nyquist圖數(shù)值，擬合結果見表3。液態(tài)電芯循環(huán)前Rb為0.0166 Ω，Rct為0.0075 Ω，循環(huán)后Rb為0.0212 Ω，Rct為0.0129 Ω，循環(huán)過程中Rb增長27.71%，Rct增長72%；固化電芯循環(huán)前Rb為0.0210 Ω，Rct為0.0622 Ω，循環(huán)后Rb為0.0246 Ω，Rct為0.0913 Ω，循環(huán)過程中Rb增長17.14%，Rct增長46.78%。綜合分析可知液態(tài)電芯歐姆阻抗和SEI與電極處電荷轉移阻抗絕對值在循環(huán)前和循環(huán)后均較低，從循環(huán)后Rb和Rct增長率可以看出液態(tài)電芯變化均高于固化電芯，表明固化會導致電芯阻抗變大但會降低循環(huán)過程阻抗增長。結合電芯厚度變化可知這主要是由于液態(tài)電芯在循環(huán)過程中硅負極極片膨脹和孔隙率均較大，在循環(huán)后期硅負極與電解液以及硅負極顆粒之間接觸較差，從而導致電芯歐姆阻抗和電荷轉移阻抗增加，而電芯固化后硅負極顆粒之間存在一層聚合物電解質層，同時使電極結合更加致密，相應的孔隙率更小，保證了循環(huán)過程極片電子和離子導電網(wǎng)絡穩(wěn)定性，使得電芯歐姆阻抗和電荷轉移阻抗變化更小。

圖2 兩種方案電芯循環(huán)前后Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagram before and after the cell cycle of two schemes

表3 Nyquist圖擬合值Table 3 The fitting value of Nyquist

2.2.2 直流內(nèi)阻(DCIR)

直流內(nèi)阻是電芯在高倍率下短時間充放電壓差與電流之間比值，是評判電芯功率性能的重要指標，直流內(nèi)阻越小，電芯功率性能越好。本實驗采用30 s直流內(nèi)阻測試方法。在常溫(25±2)℃將電芯充電至50%SOC，休眠30 min，2C 放電30 s，休眠40 s，1.5 C 充電30 s，分別測試電芯充放電過程直流內(nèi)阻。兩種方案電芯直流內(nèi)阻測試結果見表4。液態(tài)電芯循環(huán)前放電DCIR分別為26.05 mΩ和26.07 mΩ，循環(huán)前充電DCIR 分別為25.89 mΩ和26.01 mΩ；固化電芯循環(huán)前放電DCIR 為44.37 mΩ 和43.67 mΩ，循環(huán)前充電DCIR 分別為43.84 mΩ和43.04 mΩ，固化會使電芯的充電和放電DCIR 升高。液態(tài)電芯循環(huán)后放電DCIR 分別為34.26 mΩ 和35.08 mΩ，循環(huán)后充電DCIR 分別為34.33 mΩ 和34.64 mΩ；固化電芯循環(huán)后放電DCIR 為45.62 mΩ 和44.36 mΩ，循環(huán)后充電DCIR 分別為47.05 mΩ 和45.69 mΩ。從中可以看出液態(tài)電芯在循環(huán)結束后充電和放電DCIR 均有較大升高，固化電芯相對穩(wěn)定，這主要是液態(tài)電解液隨著循環(huán)進行，會逐漸隨著硅負極SEI膜破碎重組而反應消耗[14-15]，導致電解液與活性物質浸潤性變差，同時電極內(nèi)部電子導電網(wǎng)絡主要是通過活性物質之間以及活性物質與集流體之間來傳輸，從圖4的負極片表面照片可以看出活性物質與集流體脫開，導電網(wǎng)絡在一定程度上遭到破壞，從而使得循環(huán)后DCIR 升高；固化后形成的聚合物電解質本身具有一定的離子導電性能，從圖5電鏡照片可以看出聚合物分布在循環(huán)后硅負極表面，同時從負極表面照片看出，活性物質未與集流體脫開，極片結構相對完整，電子導電介質相對于液態(tài)電芯更加穩(wěn)定，使得固化后電芯DCIR增長更小。

表4 兩種方案電芯循環(huán)前后DCIR測試Table 4 DCIR test before and after the cycling of two schemes

2.2.3 倍率放電性能

倍率放電性能體現(xiàn)在電芯大電流放電下的極化性能及穩(wěn)定性，是評價電芯電化學性能的關鍵指標。本實驗通過測試兩種方案電芯在0.5 C、1 C、2 C、3 C 電流時放電容量，對比不同倍率時放電容量相較于0.5 C 時容量百分比，結果如圖3和表5 所示，從中可以看出從0.5 C 到3 C 之間，兩種方案電芯放電容量保持率均在90%以上，均表現(xiàn)出良好的倍率性能。在3 C 放電時固化電芯容量保持率為91.29%，液態(tài)電芯為92.04%，這是由于電芯在固化過程中，電解液中單體會在正負極表面聚合形成一層均勻聚合物包覆在活性物質表面，這層聚合物的離子電導率相對于常規(guī)電解液有所下降，從而導致電芯倍率性能與液態(tài)電芯相比有所降低。

表5 兩種方案電芯倍率放電容量保持率Table 5 The rate discharge capacity retention ratio of two schemes

圖3 兩種電芯倍率放電曲線Fig.3 The rate discharge curves of two schemes

2.3 極片表征分析

2.3.1 極片拆解及形貌

電芯循環(huán)結束后對液態(tài)電芯和固化電芯進行拆解，觀察硅負極極片表面狀態(tài)，如圖4 所示，圖4(a)為液態(tài)電芯中的負極極片，圖4(b)為固化后電芯中的負極極片，從中可以看出，隨著脫嵌鋰循環(huán)進行，硅負極產(chǎn)生巨大體積變化，導致活性物質粉化并從集流體上脫落，而固化后極片表面相對完整，未出現(xiàn)明顯粉化脫落現(xiàn)象，表明固化能夠增強硅負極與集流體以及硅負極顆粒之間黏結力，避免因嵌鋰膨脹而出現(xiàn)粉化脫落現(xiàn)象。

圖4 1000 mAh/g硅氧負極極片表面照片：(a) 液態(tài)極片；(b) 固化極片F(xiàn)ig.4 The photo of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode: (a) Liquid electrode; (b) Solidification electrode

圖5 為兩種負極片掃描電鏡照片，圖5(a)為液態(tài)電芯中的負極極片SEM 圖，圖5(b)為固化后電芯中的負極極片SEM 圖。從圖中可以看出液態(tài)極片表面形貌顆粒尺寸明顯，存在較多孔隙，固化后極片顆粒間存在一層固化后聚合物，使得顆粒之間連接更加致密，循環(huán)過程中結構更穩(wěn)定。

圖5 1000 mAh/g硅氧負極極片掃描電鏡圖：(a) 液態(tài)極片；(b) 固化極片F(xiàn)ig.5 The SEM of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode: (a) Liquid electrode;(b) Solidification electrode

2.3.2 極片厚度及孔隙率

硅負極極片循環(huán)后厚度采用千分尺進行測量，測量結果見表6，其中初始厚度為極片設計厚度，EOL厚度為循環(huán)結束后硅負極極片厚度，膨脹率=(EOL 厚度/初始厚度-1)×100%。從中可以看出液態(tài)極片EOL 厚度為196 μm，膨脹率為125.29%，固化極片EOL厚度為192 μm，膨脹率為120.69%，固化后極片循環(huán)膨脹率降低4.6%。固化后硅負極膨脹率減少，這主要是由于固化后形成的聚合物電解質均勻分布在硅負極表面和極片孔隙中，減少了硅負極與液態(tài)電解液的接觸，避免在循環(huán)過程中副反應的持續(xù)發(fā)生使SEI膜不斷增厚，同時形成的聚合物電解質具有一定粘結作用，能夠束縛硅負極嵌鋰過程中體積變化，使得極片膨脹降低。采用壓汞儀測試兩種極片孔隙率，其中液態(tài)極片為57.3%，固化極片為53.5%，固化后極片孔隙率降低3.8%。這主要是由于電解質中單體在固化后形成聚合物電解質，填補了極片內(nèi)部孔隙，使得硅負極顆粒之間接觸更好，有利于穩(wěn)定極片的電子和離子導電網(wǎng)絡。

表6 極片厚度及孔隙率Table 6 Electrode thickness and porosity

2.3.3 X射線衍射光譜

采用X射線衍射光譜分析兩種極片循環(huán)結構變化，如圖6所示，其中黑色曲線為液態(tài)極片XRD圖譜，紅色曲線為固化極片XRD圖譜。從圖中可以看出兩條曲線峰形無明顯差異，這是由于固化程度較低，相應的聚合產(chǎn)物較少，在XRD中未檢測出明顯的聚合物。同時表明固化未改變硅氧負極材料結構。

圖6 1000 mAh/g硅氧負極極片XRD圖Fig.6 XRD of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode

3 結論

（1）從循環(huán)曲線可以看出原位固化可以提升高硅負極循環(huán)次數(shù)，固化后電芯循環(huán)從230周提升至349周，循環(huán)次數(shù)提升51.74%。

（2）DCIR 測試和EIS 測試表明固化會增大電芯DCIR 和EIS，但是能在硅負極顆粒表面和極片孔隙內(nèi)形成一層聚合物電解質層，能穩(wěn)定硅負極嵌鋰膨脹后離子和電子電導，從而降低循環(huán)過程中DCIR和EIS增長。

（3）電芯拆解負極照片和SEM 結果表明固化能夠改善硅負極極片界面，提升硅負極與集流體和硅負極顆粒之間的黏結力，避免嵌鋰膨脹后粉化脫落現(xiàn)象。

（4）極片厚度和孔隙率測試結果表明固化使極片膨脹率降低4.6%，極片孔隙率降低3.8%，固化能夠降低高硅負極極片厚度膨脹，減小極片孔隙率，并穩(wěn)定極片結構。