改性水性丙烯酸酯膠黏劑的研究進(jìn)展

莊玉偉，王作堯，陳寶元，高煜，劉志杰，張國寶

改性水性丙烯酸酯膠黏劑的研究進(jìn)展

莊玉偉1，王作堯1，陳寶元2，高煜1，劉志杰2，張國寶1

（1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002；2.河南綠澳化工科技有限公司，鄭州 450002）

綜述近年來水性丙烯酸酯膠黏劑改性方法和合成技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展，以期為水性丙烯酸酯膠黏劑的進(jìn)一步研究及在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。介紹丙烯酸酯膠黏劑的組成，綜述水性丙烯酸酯膠黏劑的主要改性方法，闡述種子乳液聚合、反相乳液聚合、核殼乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合、無皂乳液聚合、超聲輻照乳液聚合、乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和Pickering乳液聚合等技術(shù)合成不同種類和性能丙烯酸酯膠黏劑的相關(guān)研究，概述丙烯酸酯膠黏劑在包裝、紡織等領(lǐng)域的具體用途。對水性丙烯酸酯膠黏劑的未來趨勢和研究前景進(jìn)行了展望，將多重改性方法有機(jī)結(jié)合，開發(fā)高性能水性丙烯酸酯膠黏劑，合成并應(yīng)用新型生物基膠黏劑、特種功能性膠黏劑、低成本綠色水性丙烯酸酯膠黏劑。

水性丙烯酸酯；膠黏劑；改性；應(yīng)用；包裝

膠黏劑是以黏料為主料，并加入固化劑、促進(jìn)劑和填料等助劑制備而成的材料，具有良好的黏接性能，它是一種可以把同種或不同種材料牢固地連接在一起的物質(zhì)[1]，在工業(yè)、民用、醫(yī)療、航空和軍事等領(lǐng)域有著巨大的作用。水性膠黏劑是以天然高分子或合成高分子為黏料，以水為溶劑或分散劑，取代有毒有害有機(jī)溶劑制備成的環(huán)境友好型膠黏劑。水性膠黏劑已成為當(dāng)前膠黏劑的發(fā)展趨勢，其中水性丙烯酸酯膠黏劑是用量較大的種類之一，廣泛用于包裝、涂料、汽車、建筑、醫(yī)療、航天等領(lǐng)域[2]。丙烯酸酯膠黏劑指以丙烯酸酯單體為主體材料，并與不飽和烯烴類單體共聚而成，再加入適量助劑制備而成的黏附性物質(zhì)。丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯類的總稱，其化學(xué)通式為CH2=CR1COOR2，其分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和羧基及其他官能團(tuán)，能與其他單體發(fā)生共聚等反應(yīng)。作為丙烯酸酯膠黏劑的主要成分，丙烯酸酯共聚物的組成對其黏接性能的影響最為明顯。丙烯酸酯膠黏劑的原料來源廣泛、制備工藝簡便、干燥成膜迅速、無毒、價格低廉，且具有優(yōu)良的抗氧化性、耐候性和耐水性等。丙烯酸酯膠黏劑的黏接面廣，可用于金屬、塑料、橡膠、玻璃、木材、紙張等材料的黏接。文中從水性丙烯酸酯膠黏劑的組成、改性方法、聚合技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域等方面，綜述近年來國內(nèi)外的重要研究報道，并對其發(fā)展趨勢作出展望，以期為新型改性水性丙烯酸酯膠黏劑的研究與應(yīng)用提供參考。

1 丙烯酸酯膠黏劑的組成

1.1 單體

丙烯酸系單體一般有3種：軟單體、硬單體和功能單體。軟單體的玻璃化溫度較低（g為?20～?70 ℃），主要起到黏附作用。常用的軟單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異丁酯等。硬單體的玻璃化溫度較高，可有效提高膠黏劑的內(nèi)聚力和使用溫度。常用的硬單體包括丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺等。功能單體指含有羧基、羥基、環(huán)氧基或酰胺等極性基團(tuán)的烯類單體，能顯著增強(qiáng)膠黏劑的黏接強(qiáng)度。常用的功能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸?2?羥乙酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、羥甲基丙烯酰胺等。

1.2 乳化劑

傳統(tǒng)乳化劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、十二烷基硫酸鈉等。反應(yīng)性乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、羧基、羥基、磺酸基等反應(yīng)性基團(tuán)，除用作乳化劑外，還可與單體發(fā)生共聚反應(yīng)，永久性地鍵合到聚合物粒子上，克服了常規(guī)乳化劑在聚合物中殘留的缺點，改善了膠黏劑的性能。這類乳化劑包括烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨[3]（DNS?86，結(jié)構(gòu)如圖1所示）、烯丙基聚乙氧基磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉、l?丙烯基?2?羥基烷磺酸鈉和烯丙基羥烷基磺酸鈉等。

圖1 反應(yīng)性乳化劑DNS?86的結(jié)構(gòu)式

1.3 引發(fā)劑

引發(fā)劑是乳液聚合的重要組分之一，其種類、用量和加入方式都會對反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響。常用的引發(fā)劑包括過硫酸鹽類（如過硫酸銨、過硫酸鉀）、過氧化酮類（如過氧化甲乙酮）、過氧化酯類（如過氧化苯甲酸叔丁酯）、偶氮類（如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈）、復(fù)合引發(fā)劑等。

1.4 鏈轉(zhuǎn)移劑

鏈轉(zhuǎn)移劑可有效地控制聚合物的分子量，進(jìn)而影響膠黏劑的結(jié)構(gòu)和性能。鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、用量都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括十二烷基硫醇、異丙醇、乙二醇、3?巰基丙酸2?乙基己酯、3?巰基丙酸異辛酯等。莊玉偉等[4]報道了一種新型有機(jī)脲類鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑是一種帶有活潑氫的低分子水溶性化合物，在水中溶解和反應(yīng)過程中都不產(chǎn)生任何氣味，具有綠色環(huán)保、價格低廉、運(yùn)輸簡便、安全等優(yōu)點，其工業(yè)化前景良好。

1.5 其他組分

針對合成膠黏劑的性能和用途的不同，還可能加入其他組分，如增黏劑、膠體保護(hù)劑、交聯(lián)劑、促進(jìn)劑、耐水劑、阻燃劑、緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐防霉劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和無機(jī)填料等。

2 丙烯酸酯膠黏劑的改性方法

通過不同方法對丙烯酸酯進(jìn)行改性，可賦予丙烯酸酯乳液更好的性能。主要改性方法包括增黏樹脂改性[5]、聚氨酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性[6]、有機(jī)氟改性[7]、氟硅改性、交聯(lián)改性[8]、納米粒子改性等。不同的改性方法具有不同的性能特點，見表1。

表1 不同改性方法的對比

Tab.1 Comparison of different modification methods

2.1 增黏樹脂改性

增黏樹脂可以降低膠黏劑的表面張力，改善對被黏物的濕潤力，提高膠黏劑的黏接強(qiáng)度。增黏樹脂的改性方法有2種：物理共混，將增黏樹脂乳液與丙烯酸酯乳液混合；化學(xué)改性，把反應(yīng)性增黏樹脂加入丙烯酸酯單體或預(yù)聚體中進(jìn)行共聚反應(yīng)。

松香樹脂與丙烯酸酯聚合物有一定的相容性，并具有增黏、助溶和成膜等特性，在膠黏劑工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，具有來源豐富、天然環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點。柴坤剛[9]通過部分酯化反應(yīng)合成了3種松香基增黏樹脂（圖2），以ARAE為增黏樹脂，采用半連續(xù)種子乳液聚合制備了ARAE共聚改性丙烯酸酯乳液壓敏膠黏劑。通過紅外光譜、核磁共振和示差掃描量熱分析，結(jié)果表明，ARAE參與了共聚反應(yīng)。研究了ARAE對乳液和膠黏劑性能的影響，結(jié)果表明，改性后ARAE的乳膠粒粒徑明顯增大，膠黏劑的初黏力和180°剝離強(qiáng)度增大，玻璃化溫度無明顯變化，持黏力下降。莊玉偉等[10]以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰氧乙基烷基季銨鹽為聚合單體，以丙烯酸衍生物為功能單體，以馬來松香酯為增黏樹脂，合成了馬來松香酯改性丙烯酸酯乳液，進(jìn)一步制備了水性膠黏劑。該膠黏劑具有黏接性強(qiáng)、干燥速度快、耐水性好、易堿洗、成本低、用量少等特點。

萜烯樹脂是一種優(yōu)良的增黏樹脂，具有黏接力強(qiáng)、抗老化性好、耐熱、耐酸堿、無毒等優(yōu)良性能，廣泛用于膠黏劑、涂料等行業(yè)。吳喜來等[11]以萜烯樹脂為增黏樹脂，以混合丙烯酸酯為共聚單體，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備了丙烯酸酯乳液壓敏膠黏劑（PSA）。研究結(jié)果表明，在最佳的工藝條件（KPS=0.5%，單體滴加時間為3.5 h，反應(yīng)溫度為80～82 ℃）下，加入萜烯樹脂的丙烯酸酯PSA的180°剝離強(qiáng)度（5.8 N/25 mm）和初黏力（19*鋼球）均高于不含萜烯樹脂的丙烯酸酯PSA，但其持黏力低于后者。適量的萜烯樹脂能參與乳液聚合反應(yīng)，且所得共聚體系呈均相結(jié)構(gòu)。趙勇強(qiáng)等[12]分別以萜烯乳液、松香乳液和自制松香溶液（DOA）為增黏樹脂，制備了環(huán)境友好型水性丙烯酸酯膠黏劑，探討了增黏樹脂對膠黏劑性能的影響。研究表明，萜烯乳液、松香乳液和DOA在基材的附著能力方面都起到了積極的作用。經(jīng)DOA改性后，膠膜的軟彈性更好，性能更穩(wěn)定。

圖2 松香基增黏樹脂

楓香樹脂作為一種新開發(fā)的天然樹脂，其自然界儲存量僅次于松香樹脂，具有較大的研究價值和使用價值。它與松香樹脂有著類似的增黏特性，可作為新型增黏樹脂用于膠黏劑的合成。邢珍珍等[13]以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，以楓香樹脂為增黏樹脂，合成了楓香樹脂?丙烯酸酯復(fù)合乳液，研究了楓香樹脂用量對凝膠率、相對分子質(zhì)量、乳膠膜g及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著楓香樹脂用量的增加，乳液的凝膠率、相對分子量、粒徑均隨之增大，乳膠膜g和熱穩(wěn)定性都相應(yīng)提高。當(dāng)楓香樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，膠黏劑的黏接性能最優(yōu)，180°剝離強(qiáng)度為10.12 N/25 mm。

2.2 聚氨酯改性

聚氨酯分子中含有醚鍵、酯基等活性基團(tuán)，因此聚氨酯具有優(yōu)異的黏附性、力學(xué)性能、成膜性、柔韌性、耐候性等。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液具有黏接性強(qiáng)、剝離強(qiáng)度高、環(huán)保等優(yōu)點。

王成芳[14]先合成了有機(jī)硅改性聚氨酯乳液（SiPU），然后以SiPU為種子乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為核層，合成了有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液（Si?PUA），合成原理如圖3所示。經(jīng)SiPU改性后，Si?PUA膜的耐水性和熱穩(wěn)定性均得到提高。Si?PUA膜的抗張強(qiáng)度可達(dá)5.55 MPa，斷裂伸長率達(dá)到408.3%，耐水性達(dá)到6.6%，光澤度達(dá)到80.2，其綜合性能優(yōu)良。Huang等[15]以異佛爾酮二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯和聚己內(nèi)酯二醇（PCLD）為原料，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，采用兩步法合成了聚氨酯丙烯酸酯（BPUA），然后以BPUA為主成分制備了一種新型可生物降解UV固化膠黏劑。當(dāng)BPUA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～60%時，膠黏劑表現(xiàn)出最佳的黏合強(qiáng)度（8.95 MPa）和凝膠分?jǐn)?shù)（93.04%）。膠黏劑的生物降解性隨著BPUA含量的增加而增加?？梢娫贐PUA中加入PCLD可提高膠黏劑的降解速率，該膠黏劑在黏接方面的應(yīng)用前景較好。

2.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂是一類分子中含有2個及以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物,具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于膠黏劑中。環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯一般是將環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯接枝共聚，最終形成以環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為骨架、丙烯酸酯貫穿其中的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂改性可以改善丙烯酸酯膠黏劑耐水性差、附著力弱、低溫變脆、高溫變黏失強(qiáng)等缺點。

Zhu等[16]先合成了不飽和環(huán)氧樹脂（EM），然后以EM、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯為聚合單體，以聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG400DA）為交聯(lián)劑，通過半連續(xù)乳液聚合法制備了一系列丙烯酸酯/環(huán)氧雜化（AE）乳液，研究了EM和PEG400DA的含量對乳液和膜性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)增加EM和PEG400DA可以提高AE膜的耐水性，AE膜的耐蝕性不僅取決于AE鏈之間的交聯(lián)密度、親水性和極性，還取決于乳液的穩(wěn)定性及膜的完整性和均勻性。陳云傳等[17]先合成了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、丁腈橡膠改性環(huán)氧預(yù)聚物、多官能度環(huán)氧，并作為改性環(huán)氧樹脂，與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，制備了環(huán)氧改性丙烯酸酯膠黏劑。結(jié)果表明，多種環(huán)氧改性制備的膠黏劑的性能明顯提高：180 ℃剪切強(qiáng)度由0.3 MPa提高到2.7 MPa，28天浸水試驗（60 ℃水浸泡）顯示，膠黏劑的180°剝離強(qiáng)度保持率由2%提高到75%，斷裂伸長率由3.5%提高到19.3%。

圖3 Si?PUA乳液合成原理

2.4 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐氧化性、耐水性和低表面能。有機(jī)硅改性丙烯酸酯可以有效改善丙烯酸酯存在的熱黏冷脆、耐候性差等缺點，改性方法包括物理改性和化學(xué)改性。物理改性：聚合物分子鏈之間無化學(xué)鍵結(jié)合，易發(fā)生相分離。化學(xué)改性：有機(jī)硅與丙烯酸酯發(fā)生共聚反應(yīng)，分子鏈以化學(xué)鍵相連，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Ai等[18]以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、四甲基硅氧烷和N?羥甲基丙烯酰胺為原料，合成了用于聚酯纖維黏接涂層的水性有機(jī)硅改性丙烯酸酯（圖4）。結(jié)果表明，有機(jī)硅改性丙烯酸酯膠黏劑能提高染料的固色率和著色強(qiáng)度，實現(xiàn)了低排放印花工藝，廢水排放量降低了76.9%，廢水中染料的質(zhì)量濃度為2.62 mg/L，比傳統(tǒng)直接印花法降低了約95%。王剛等[19]以正硅酸乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯為起始原料，通過溶膠?凝膠法合成了硅雜化丙烯酸酯，然后用端羥丙基硅油改性得到了硅油改性雜化膠黏劑。該膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱性和較高的黏接強(qiáng)度。硅油的加入可降低雜化膠黏劑的摩擦因數(shù)，對耐熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度無明顯影響。

2.5 有機(jī)氟改性

在有機(jī)氟化合物中，氟原子的原子半徑較小、電負(fù)性較強(qiáng)、碳氟鍵鍵能較高，具有優(yōu)異的耐水性、耐熱性，以及較低的表面能。在丙烯酸酯聚合物分子主鏈上引入含氟丙烯酸酯單體或含氟聚合物乳液，使乳液具有突出的表面性能、優(yōu)異的耐熱性和較低的介電常數(shù)。

鄭林祿等[20]合成了一種氟改性聚丙烯酸酯膠黏劑，并用于織物印花，研究了有機(jī)氟單體（TFEMA）對織物印花性能的影響。結(jié)果表明，TFEMA的加入可有效改善織物的印花手感、皂洗牢固度和摩擦牢度。在膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、溫度為140 ℃條件下烘焙4 min，織物的印花手感柔軟，不堵網(wǎng)，得色量、耐皂洗色牢度和摩擦牢度良好。李文彬等[21]以甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯為原單體反應(yīng)，得到了有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯納米乳液，然后加入聚氨酯乳液及另一種聚丙烯酸酯乳液，制備了納米復(fù)合膠黏劑。該膠黏劑用于水性顏料噴墨織物印花時，其附著力好，能有效提高織物的水洗色牢度，手感柔軟。

2.6 氟硅改性

含氟有機(jī)硅分子間的內(nèi)聚力較小，兼具強(qiáng)浸潤滲透性、高黏附力、耐候性等特性。氟硅共聚改性丙烯酸酯保留了丙烯酸酯的成膜性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點，又發(fā)揮了氟硅協(xié)同效應(yīng)，降低了樹脂表面能，提高了化學(xué)穩(wěn)定性。

酈少奇[22]以乙烯基含氟聚硅氧烷（Vi?PFVMS）為改性單體，通過細(xì)乳液聚合制備了平均粒徑為111 nm的乙烯基含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯（Vi?PFVMSPA）乳液（圖5）。Zeta電位測試表明，乳液具有很好的穩(wěn)定性，對印花織物的得色量和色牢度的研究結(jié)果表明，隨著Vi?PFVMS的相對分子質(zhì)量、用量，以及乙烯基含量的增大，印花織物的得色量和色牢度均得到提升。Vi?PFVMSPA乳液用于分散染料印花有一定的實用價值。邢平平等[23]制備了乙烯基封端含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯膠黏劑，并用于涂料印花。結(jié)果表明，當(dāng)乙烯基封端含氟聚硅氧烷的相對分子質(zhì)量為6 240、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，膠膜的水接觸角為96.8°，吸水率為8.2%，膠膜具有良好的耐水性。該膠黏劑可以有效改善涂料印花織物的耐摩擦色牢度和手感。

圖4 有機(jī)硅改性丙烯酸酯合成路線

圖5 Vi?PFVMSPA乳液合成路線

2.7 交聯(lián)改性

丙烯酸酯類共聚物的交聯(lián)改性主要采用加熱、輻射或加入交聯(lián)劑等方式來實現(xiàn)，其機(jī)理都是通過雙鍵或其他反應(yīng)性基團(tuán)的相互反應(yīng)，將共聚物分子連接起來，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

高壯等[24]以丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯為軟單體，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈為硬單體，以甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯為交聯(lián)單體，合成了丙烯酸酯乳液，加入固化劑和硫化劑得到丙烯酸酯膠黏劑。在乳液最佳配方條件下，包封樣的90°剝離強(qiáng)度為0.92 N/mm，單個面板對壓樣的90°剝離強(qiáng)度為2.15 N/mm，膠膜吸濕率為3.11%。曾湘楚等[25]以丙烯酸丁酯為軟單體，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以丙烯酸十八酯為疏水單體，以丙烯酸為功能單體，以N,N'?亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)單體，通過溶液聚合制備了一種環(huán)保丙烯酸酯膠黏劑。該膠黏劑可用于含沙土壤、沙畫、沙瓶畫和浮雕畫的固定。

2.8 納米粒子改性

在丙烯酸酯聚合物中引入無機(jī)納米粒子是近年來發(fā)展起來的技術(shù)。納米粒子具有表面界面效應(yīng)、光電效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，易與乳液或樹脂反應(yīng)。納米粒子改性可大大提高丙烯酸酯膠黏劑的力學(xué)性和穩(wěn)定性。

陳凱[26]用十六烷基三甲基溴化銨對納米CaCO3進(jìn)行表面改性，以丙烯酸丁酯為軟單體，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以乙酸乙烯酯為過渡單體，以納米CaCO3為改性單體，合成了“軟核硬殼”結(jié)構(gòu)的CaCO3?聚丙烯酸酯復(fù)合乳液膠黏劑。探討了納米CaCO3粉體用量對復(fù)合乳液及其涂層性能的影響，確定了最佳的工藝條件。結(jié)果表明，納米CaCO3粉體的加入在一定程度上降低了聚丙烯酸酯膠黏劑的熱分解溫度，并能改善涂層織物退卷發(fā)黏的缺陷。張祖新等[27]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為主單體，以納米SiO2為改性劑，制備了納米SiO2?丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究了共聚和共混2種改性對乳液和膠膜性能的影響，探討了以該復(fù)合乳液為膠黏劑的浸漬膠膜紙飾面人造板的熱壓工藝。結(jié)果表明，以共聚改性復(fù)合乳液為膠黏劑制得的人造板的耐磨性和耐油污性更好。

其他納米粒子包括納米氧化鋅、納米四氧化三鐵、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米碳材料、納米黏土[28]、納米石墨烯[29]、納米纖維素[30-31]、納米蒙脫土[32]和納米海泡石[33]等。其他改性如反應(yīng)性乳化劑改性、特殊單體改性，以及改進(jìn)聚合工藝和加料方式等。上述方法都有優(yōu)點，也有不足。采用單一改性方法提高膠黏劑某一特性的同時，其他性能則可能降低。將2種或多種改性方法有機(jī)結(jié)合，對丙烯酸酯進(jìn)行復(fù)合改性，深入開展多重改性聚合的方法和機(jī)理研究，充分發(fā)揮改性物質(zhì)間的協(xié)同效應(yīng)，開發(fā)新的廉價功能改性單體，有望獲得性能優(yōu)異的丙烯酸酯復(fù)合乳液。

3 丙烯酸酯乳液聚合方法與合成技術(shù)

3.1 種子乳液聚合

種子乳液聚合[34]即通過加入引發(fā)劑、乳化劑和單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。種子乳液聚合反應(yīng)過程易控制、生產(chǎn)安全、乳液穩(wěn)定且性能優(yōu)異，因而備受青睞。

彭鶴驗等[35]采用種子乳液聚合，以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、八甲基環(huán)四硅氧烷為主要單體，以無羥甲基活性單體為交聯(lián)劑，制備了可低溫固化的丙烯酸酯靜電植絨黏合劑。紅外光譜和核磁共振結(jié)果證實第1階段生成的乙烯基聚硅氧烷與丙烯酸酯單體成功鍵合，其他丙烯酸酯單體均參與了共聚。在膠黏劑用量為250 g/m2，有機(jī)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，60 ℃下預(yù)烘5 min，80 ℃下焙烘4 min時，產(chǎn)品的植絨牢度≥6 100次，且手感柔軟，抗靜電性能優(yōu)良。各項指標(biāo)均達(dá)到FZ/T 64011—2001的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

種子乳液聚合可有效克服非種子連續(xù)乳液聚合過程中的非穩(wěn)特性，可有效控制丙烯酸酯乳膠粒的粒徑及分布。通過種子乳液聚合形成多層構(gòu)造乳液，乳液的粒徑變小、粒徑分布變窄，從而提高了乳液的黏度和剝離強(qiáng)度，賦予了丙烯酸酯膠黏劑優(yōu)異的性能。

3.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合[36]是以非極性液體為連續(xù)相，將聚合單體溶于水，然后借助乳化劑分散于油相中，形成油包水型乳液而進(jìn)行的聚合方法。該方法具有反應(yīng)易散熱、聚合速率高、聚合物分子量高等優(yōu)點。

曲愛蘭等[37]采用反相乳液聚合法，以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酰胺為反應(yīng)單體，制備了丙烯酸酯膠黏劑。考察了分散介質(zhì)、水相pH值、乳化劑種類、引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度對膠黏劑黏度、親水膨脹性能、180°剝離強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，反相乳液聚合體系對產(chǎn)物的黏度、親水膨脹性能和強(qiáng)度有較大影響。采用煤油為分散介質(zhì)，以失水山梨醇單月桂酸酯（Span20）/失水山梨醇油酸酯（Span80）為復(fù)合乳化劑，以油性和水性復(fù)合引發(fā)體系，水相pH值為6.0～7. 5時，乳液體系穩(wěn)定。該膠黏劑的黏度為1 088.3 mPa·s，180°剝離強(qiáng)度為4.9 N/cm，親水膨脹性強(qiáng)，返黏速度快，易烘干。

3.3 核殼乳液聚合

核殼乳液聚合[38]是由性質(zhì)不同的2種或多種單體分子在一定條件下按階段聚合，使乳膠粒內(nèi)側(cè)（核）和外側(cè)（殼）分別富集不同成分，通過核殼的不同組合賦予核殼不同功能的聚合方法。

王月[39]采用核殼乳液聚合法，以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯和乙酸乙烯酯為主要原料合成了一種初黏性高、黏度適宜的丙烯酸酯改性乳液膠黏劑（圖6）。掃描電鏡分析結(jié)果表明，合成的粒子具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，通過透射電鏡和示差掃描量熱分析證實了乳液粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。乳液的最低成膜溫度低于7.5 ℃。該膠黏劑通過試用于M5卷煙機(jī)可知，煙支接裝密封度高，黏接效果好，符合環(huán)保要求。王旭等[40]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS?458）為聚合單體，以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷為功能單體，合成了改性聚丙烯酸酯乳液。研究表明，利用該乳液整理后的亞麻織物拒水性能與原布相比得到明顯改善，水接觸角達(dá)到134.12°，織物的彎曲剛性降至4.4 cN/mm，斷裂強(qiáng)力增至824 N。

3.4 微乳液聚合

微乳液聚合是在形成微乳液的基礎(chǔ)上采用熱引發(fā)、輻射、光照等方法引發(fā)單體發(fā)生的聚合反應(yīng)。微乳液聚合具有聚合物平均粒徑小、表面張力低、潤濕性滲透性強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

Degrandi-Contraires等[41]采用微乳液聚合法合成了可作為膠黏劑使用的聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液，研究了PU和丙烯酸混合物（HEMA）之間連接的改性對復(fù)雜聚合物微觀結(jié)構(gòu)的作用。研究表明，HEMA的聚合與聚氨酯接枝HEMA的反應(yīng)同時進(jìn)行，HEMA的濃度直接影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。聚氨酯/丙烯酸酯乳液膠黏劑的剪切性能優(yōu)異，但其黏接性能略低。Fonseca等[42]用微乳液聚合法合成了聚（丙烯酸2?乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸）壓敏膠黏劑（PSA）。結(jié)果表明，微乳液聚合反應(yīng)制備的膠膜纏結(jié)密度（w/e）對膠黏劑的初黏力、180°剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的影響很大，合適的w/e可以使PSA的性能得到優(yōu)化。

圖6 丙烯酸酯乳液膠黏劑合成路線

3.5 細(xì)乳液聚合

細(xì)乳液聚合[43]指在加入乳化劑下，通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，形成50～500 nm的單體液滴，以液滴成核的方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。細(xì)乳液聚合具有乳液穩(wěn)定性高、粒徑小、生產(chǎn)易控等優(yōu)點。

張奇鵬等[44]以乙烯基聚硅氧烷為原料，與丙烯酸酯類化合物進(jìn)行細(xì)乳液共聚，采用可聚合乳化劑和常規(guī)乳化劑復(fù)配，合成了一種有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液，并用作涂料印花膠黏劑。結(jié)果表明，改性后細(xì)乳液的Zeta電位絕對值比未改性乳液的Zeta電位絕對值高，更加穩(wěn)定。在膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂料印花的濕摩擦牢度、硬挺度和透濕量等指標(biāo)較好。辛華等[45]以γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸六氟丁酯（FA）和羥基硅油（HPMS）為單體，采用細(xì)乳液聚合法，合成了氟硅改性丙烯酸酯共聚物（FSiPA）乳液。透射電鏡結(jié)果表明，F(xiàn)SiPA呈規(guī)則球形核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑為100 nm左右。引入FA和HPMS可提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

3.6 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合指在反應(yīng)過程中不加乳化劑或只加小于臨界膠束濃度以下微量乳化劑的乳液聚合過程。無皂乳液聚合可消除親水表面活性劑的影響，避免乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出等作用，顯著提高涂層的附著力、耐熱性和耐溶劑性。

白小慧等[46]以納米SiO2、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和全氟烷基乙基丙烯酸酯為原料，采用無皂乳液聚合法制備了氟硅丙烯酸酯有機(jī)/無機(jī)雜化無皂乳液，紅外光譜分析證實氟硅單體均參與了共聚反應(yīng)；氟硅單體的加入，可提高膠膜的耐熱穩(wěn)定性。楊少艷等[47]以甲基丙烯酸酯化合物（T?31）為新型交聯(lián)單體，采用無皂乳液聚合工藝制備了苯丙乳液膠黏劑。結(jié)果表明，T?31的用量為1.9%時，制備的無皂乳液性能較好。該膠黏劑可用于涂料染色，其用量為0.4%時，染色織物的摩擦牢度較好，不影響手感。

3.7 超聲輻照乳液聚合

超聲輻照乳液聚合是在超聲作用下，溶劑、單體或高聚物鏈分解產(chǎn)生自由基，有利于更多自由基聚合引發(fā)的反應(yīng)過程。采用超聲輻照代替常規(guī)方法進(jìn)行乳液聚合，其產(chǎn)物的純度高、乳液穩(wěn)定性好、體系易控制。

Chu等[48]以過硫酸鉀為自由基引發(fā)劑，在超聲輻照下進(jìn)行了淀粉與丙烯酸丁酯的接枝改性聚合反應(yīng)。用紅外光譜對改性丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)時間、溫度、引發(fā)劑用量和加料方式對接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，超聲對接枝反應(yīng)有著強(qiáng)烈的增強(qiáng)作用。與無超聲的常規(guī)接枝聚合相比，在超聲條件下接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率得到顯著提高。超聲輔助接枝聚合是制備高接枝率接枝聚合物的有效方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。胡瑛[49]利用回收的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料，在超聲波輻照下制備了聚苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液P（WPSF?co? BA）。研究表明，超聲輻照乳液聚合能大大提高聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率，提高超聲時間，乳液粒子分布更加均勻。熱重分析表明，輻照乳液聚合制備的P（WPSF?co?BA）乳液具有較高的熱穩(wěn)定性。該乳液可用于膠黏劑的制備。

3.8 乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)[50]（IPN）是2種或2種以上聚合物分子鏈互相貫穿，并以化學(xué)鍵方式交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鐘欣等[51]以交聯(lián)聚二甲基硅氧烷（PDMS）乳液為網(wǎng)絡(luò)I，以PA為網(wǎng)絡(luò)II，制備了有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯IPNs乳液，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。IPNs乳液的最佳合成工藝：催化劑用量為10%，交聯(lián)劑用量為3%，引發(fā)劑用量為0.3%～0.5%。此時，乳液的平均粒徑約為100 nm，乳液的穩(wěn)定性良好。透射電鏡和掃描電鏡證實網(wǎng)絡(luò)I與網(wǎng)絡(luò)II發(fā)生了明顯的互穿。將該膠黏劑用于涂料印花時手感滑爽、柔軟性好。

3.9 Pickering乳液聚合

Pickering乳液聚合[52]是一種利用固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑進(jìn)行的乳液聚合方法。與傳統(tǒng)乳化劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液大大降低了乳化劑的用量，節(jié)約成本，環(huán)境友好。

章曉雨等[53]采用纖維素納米晶/羧甲基纖維素（NCMC）為穩(wěn)定劑，通過Pickering乳液聚合制備了粒徑為0.5～l μm的NCMC/PA復(fù)合乳液。結(jié)果表明，該乳液可用于棉織物涂料印花黏合，印花后織物具有較好的透氣性，干摩擦牢度為4～5級，濕摩擦牢度為4級左右。倪偉男等[54]用十六烷基三甲基溴化銨對氧化石墨烯表面進(jìn)行了化學(xué)接枝改性，得到了改性的氧化石墨烯（mGO），并作為穩(wěn)定的水性Pickering分散劑參與乳液共聚反應(yīng)，得到了mGO/聚丙烯酸酯Pickering復(fù)合乳液，用于制備柔性Pickering乳液復(fù)合膜。復(fù)合膜的熱傳導(dǎo)率、熱力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能測試和微觀結(jié)構(gòu)分析表明，通過Pickering乳液聚合，mGO/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液膜的熱力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能得到明顯提高。

通過不同的聚合方法制備不同功能的丙烯酸酯膠黏劑時，它的黏接性、耐水性、耐熱性、成膜性和穩(wěn)定性等得到較大提高。也可同時采用上述2種或多種聚合方法，如超聲輻照下的核殼乳液聚合和超聲輻照下的Pickering乳液聚合，目前已有科研工作者進(jìn)行研究。改進(jìn)合成技術(shù)，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，有望開發(fā)出更多高性能水性丙烯酸酯膠黏劑，并用于更多領(lǐng)域。

4 丙烯酸酯膠黏劑的應(yīng)用

膠黏劑被譽(yù)為“工業(yè)味精”。在國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中，丙烯酸酯膠黏劑被廣泛用于包裝、紡織、木材加工、建筑、交通、生物醫(yī)藥、機(jī)電、航空航天和文物修復(fù)等行業(yè)。包裝行業(yè)可直接用作壓敏膠，還用于紙張紙板、纖維與塑料、塑膜材料的粘貼等。紡織業(yè)主要用于涂料染色印花、無紡布黏合、靜電植絨、復(fù)合織物貼合和料紗上漿等。木材加工行業(yè)主要用于各種人造板材生產(chǎn)、家具制造、裝修裝飾材料的黏合。建筑行業(yè)主要用于鋼筋錨固、剛性物面伸縮縫、外墻加固、管道密封，以及門、窗、框架、隔墻板等材料的黏接。交通行業(yè)主要用于高鐵、汽車、地鐵的車窗密封、內(nèi)裝飾黏接和座椅修復(fù)，游艇、機(jī)車的結(jié)構(gòu)黏接，飛機(jī)的結(jié)構(gòu)修補(bǔ)、固定和安裝等。生物醫(yī)藥行業(yè)主要用于生物醫(yī)藥設(shè)備、工具等無毒性黏接，人體軟組織、骨科用醫(yī)用膠，皮膚用壓敏膠和牙科水凝膠等。機(jī)電行業(yè)主要用于電氣設(shè)備部件的固定、組裝、黏接和密封等。航空航天業(yè)主要用于設(shè)備修復(fù)，結(jié)構(gòu)連接和密封，復(fù)合材料零件的組裝等。文物修復(fù)主要用于金屬、非金屬和石質(zhì)陶瓷類文物的黏接和縫隙修補(bǔ)，古墨、壁畫的黏接和加固修復(fù)。

5 結(jié)語

水性丙烯酸酯膠黏劑以其優(yōu)異的綜合性能，在諸多行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，越來越受到人們的關(guān)注。水性丙烯酸酯的未來發(fā)展趨勢：全球碳達(dá)峰碳中和共識，開發(fā)功能性生物基單體；全球去塑化目標(biāo)，需要丙烯酸酯單體綠色、可降解；節(jié)能減排，水性丙烯酸酯向高固含量、高初黏性、快固化方向發(fā)展。

今后對水性丙烯酸酯乳液的研究將主要集中于以下幾方面。

1）丙烯酸酯乳液新成分的研究。開發(fā)新型天然高分子材料、可生物降解材料、生物基衍生物、納米材料/納米復(fù)合材料、特種功能性單體、可聚合性乳化劑、特種添加劑，從而制備功能化水性丙烯酸酯。

2）多重改性方法的有機(jī)結(jié)合?，F(xiàn)有改性方法既有優(yōu)點也有不足，將2種或多種改性方法有機(jī)結(jié)合，進(jìn)行復(fù)合改性，充分發(fā)揮各物質(zhì)間的協(xié)同效應(yīng)，開發(fā)低成本、高性能的水性丙烯酸酯。

3）開發(fā)特種功能性丙烯酸酯。當(dāng)前隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高性能鋰電池儲能裝置對多功能集成化膠黏劑的需求更加迫切。

4）綠色節(jié)能水性丙烯酸酯。通過選擇合理的原料，采用科學(xué)經(jīng)濟(jì)的合成路線，研發(fā)初黏性高、固化快、環(huán)保的水性丙烯酸酯，提高產(chǎn)品的綜合性能，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，以及新合成方法的提出，低成本、環(huán)境友好、黏接迅速、高效節(jié)能的水性膠黏劑將獲得更好的發(fā)展。

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Research Progress on Modified Waterborne Acrylate Adhesive

ZHUANG Yu-wei1, WANG Zuo-yao1, CHEN Bao-yuan2, GAO Yu1, LIU Zhi-jie2, ZHANG Guo-bao1

(1. High & New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China; 2. Henan Lvao Chemical Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China)

The work aims to review the research progress of modification methods and synthesis technology of waterborne acrylate adhesive in China and abroad in recent years in order to provide reference for the further research of waterborne acrylate adhesive and its application in the field of packaging materials. The composition of acrylate adhesive was introduced, the main modification methods of waterborne acrylate adhesive were reviewed in detail, and the related research on the synthesis of different kinds and properties of acrylate adhesive by seed emulsion polymerization, inverse emulsion polymerization, core-shell emulsion polymerization, microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization, soap free emulsion polymerization, ultrasonic irradiation emulsion polymerization, emulsion interpenetrating polymer network and Pickering emulsion polymerization technology were described and the specific applications of acrylate adhesive in packaging, textile and other fields were summarized. Finally, the future trend and research development of waterborne acrylate adhesives are prospected. Multiple modification methods are combined organically to develop high-performance waterborne acrylate adhesives, so as to realize the synthesis and application of new bio based adhesives, special functional adhesives, and low-cost green waterborne acrylate adhesives.

waterborne acrylate; adhesive; modification; application; packaging

TQ436+

A

1001-3563(2023)09-0170-13

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.021

2022?07?04

河南省重點研發(fā)與推廣專項（232102231062）；河南省科學(xué)院助推科技成果轉(zhuǎn)化項目（220202016）；河南省科學(xué)院基本科研費(fèi)項目（230602015）

莊玉偉（1981—），男，碩士，副研究員，主要研究方向為高分子化學(xué)。

責(zé)任編輯：彭颋