納米纖維素增強(qiáng)淀粉食品包裝材料的研究進(jìn)展

范旭華，何蒙，陳廣鑫，鄭秀君，趙冬梅

納米纖維素增強(qiáng)淀粉食品包裝材料的研究進(jìn)展

范旭華，何蒙，陳廣鑫，鄭秀君，趙冬梅

（黑龍江東方學(xué)院 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150066）

為了解決純淀粉材料力學(xué)性能低、脆性大等缺點(diǎn)，探索納米纖維素對淀粉膜材料的影響，為食品包裝材料領(lǐng)域和替代傳統(tǒng)石油基的高分子材料方向提供新的思路。通過跟進(jìn)國內(nèi)外納米纖維增強(qiáng)淀粉相關(guān)研究和應(yīng)用進(jìn)展，概括3種納米纖維素的性能，介紹淀粉食品包裝材料未來將面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，重點(diǎn)分析納米纖維素對淀粉膜性能的影響。纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶（CNC）和微晶纖維素（MCC）對淀粉進(jìn)行增強(qiáng)后，淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻隔性能和熱學(xué)性能均得到改善，納米纖維素增強(qiáng)淀粉食品包裝材料在未來食品包裝領(lǐng)域?qū)⒌玫綌U(kuò)展。

納米纖維素；淀粉；生物可降解

近年來，由于不可再生資源的枯竭和環(huán)境污染的加劇，淀粉基材料的開發(fā)和應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[1]。生物聚合物具有生物降解性、無毒性、低成本和易獲得性等固有特性，特別是在包裝工業(yè)領(lǐng)域，人們對其進(jìn)行了大量研究[2-3]?，F(xiàn)階段生物降解膜主要是由淀粉、明膠、殼聚糖、蛋白質(zhì)等天然生物聚合物制成的。在這些生物聚合物中，淀粉因其成本低、無毒、豐富、生物降解性好等特點(diǎn)[4]，具有規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。由于純淀粉膜存在水溶性高、機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等缺陷[5-7]，使得淀粉基食品包裝材料發(fā)展受到限制，進(jìn)度緩慢。為了克服這些問題，國內(nèi)外研究人員通過納米纖維素增強(qiáng)淀粉膜使其改性，進(jìn)而擴(kuò)大淀粉膜的使用范圍，并且在此領(lǐng)域獲得了很大的進(jìn)展。

淀粉是一種生物相容性良好的可再生資源。它不但價格低廉、來源廣泛，而且可生物降解。由淀粉制成的淀粉膜具有良好的耐折性、透明度、低透氣率和水不溶性等特點(diǎn)，被學(xué)者們認(rèn)為是發(fā)展前景廣闊的綠色包裝材料之一[8-9]。天然淀粉有2種主要形式：支鏈淀粉和直鏈淀粉，支鏈淀粉是一種高度支鏈、極高分子質(zhì)量，通常為5 000～30 000 kg/mol；的生物聚合物；直鏈淀粉的分子質(zhì)量較低，通常為20～800 kg/mol[10-11]。用于淀粉膜制備的淀粉來源有玉米、馬鈴薯、木薯、大米等。由于品種、生長環(huán)境和生長條件不同，導(dǎo)致不同淀粉的顆粒形狀和大小、直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量、分子質(zhì)量的分布等都有所差異，以它們?yōu)樵现频玫目墒秤帽∧ひ矔霈F(xiàn)不同的膜性[12-13]。

近年來，諸多學(xué)者對納米纖維素可降解復(fù)合薄膜材料進(jìn)行了深入的研究。納米纖維素，即經(jīng)過納米處理的纖維素，其因具有阻隔性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)晶度高、無毒等特點(diǎn)，研究價值日益提升。與普通淀粉材料相比，納米纖維素增強(qiáng)淀粉材料展現(xiàn)出更好的力學(xué)性能[14-17]。納米纖維素的生物相容性和生物降解性使其在包裝材料領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，兼之具有納米材料的獨(dú)特性能，使其在材料包裝領(lǐng)域有廣闊前景[18-19]。

1 纖維素納米纖維食品包裝材料

納米填料在聚合物基體中的分散具有高度的均勻性，并且界面黏附性強(qiáng)，有助于形成剛性納米填料網(wǎng)絡(luò)，能改善薄膜基體的結(jié)構(gòu)。纖維素納米纖維（CNF）的直徑約為6～80 nm，長度約為500～2 000 nm[20]，并且具有高表面積、高剛度、熱穩(wěn)定性和生物降解性?？梢酝ㄟ^在淀粉中加入CNF來降低淀粉膜的吸濕率，提高淀粉膜的力學(xué)性能、隔熱性能和阻氧性能[21]。

1.1 CNF對淀粉基包裝材料力學(xué)性能和氣體阻隔性能的改良

多數(shù)研究采用CNF與淀粉之間建立氫鍵，對包裝材料的力學(xué)性能進(jìn)行改善。同時CNF在基體中良好的分散性和其他相之間的高相容性，使得制備的薄膜還顯示出良好的氣體阻隔性能。

Soni等[22]通過優(yōu)化TEMPO氧化纖維素納米纖維（TCNF）淀粉復(fù)合物中2種多糖衍生物的濃度，開發(fā)了具有優(yōu)異耐水性、可生物降解的TCNF玉米淀粉膜。與TCNF或淀粉膜相比，TCNF/淀粉膜在水中的溶脹性降低，TCNF與淀粉之間形成了半縮醛鍵，所以在濕態(tài)下的力學(xué)性能提高。Tibolla等[23]采用酸水解法從未成熟的香蕉皮中分離得到CNF，并將其作為香蕉淀粉聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，研究了酸濃度和高壓均化對纖維素納米纖維流變行為的影響，將凝膠強(qiáng)度與淀粉基薄膜性能聯(lián)系起來。纖維素納米纖維改善了淀粉基材料的特性，與未添加CNFs的淀粉膜相比，納米復(fù)合材料的紫外透光性能、力學(xué)行能和水阻隔性能均有顯著改善。Ramezani等[24]以纖維素納米纖維和氧化石墨烯（GO）納米片增強(qiáng)熱塑性淀粉（TPS）為基礎(chǔ)，制備并表征了納米復(fù)合薄膜，GO納米片與其他相之間可以形成氫鍵相互作用，這導(dǎo)致更有效的應(yīng)力從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到CNF和GO納米板。因此，通過加入GO納米片，拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步增加，纖維素納米纖維與氧化石墨烯納米片的協(xié)同作用對提高薄膜的力學(xué)性能起著重要作用。添加纖維素納米纖維和氧化石墨烯納米片后，淀粉膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別從3 MPa和32 MPa提高到了13 MPa和436 MPa，分別提高了438%和1 435%，表明該膜具有良好的包裝性能。Fourati等[25]以淀粉、甘油和氧化纖維為原料，采用雙螺桿擠出法制備TPS/CNF納米復(fù)合材料。力學(xué)測試表明，當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時，納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和模量均有顯著提高。在擠壓過程中制備的納米復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

Zhao等[26]將CNF和木質(zhì)素引入到淀粉基薄膜中，研究發(fā)現(xiàn)CNF增強(qiáng)了淀粉膜的機(jī)械強(qiáng)度，且木質(zhì)素以納米顆粒形式分散在基體中，這3種組分之間氫鍵的結(jié)合提高了薄膜的整體性。疏水性木質(zhì)素的引入顯著提高了復(fù)合膜的疏水性，并提供了紫外吸收性能。CNF和致密淀粉基體的固有阻隔性能使復(fù)合膜具有良好的氣體阻隔性能。Abral等[27]通過超聲波將細(xì)菌纖維素（BC）納米纖維分散到木薯淀粉/殼聚糖基膜中。當(dāng)添加0.136 g的細(xì)菌纖維素納米纖維到木梳淀粉/殼聚糖基膜中時，由于更緊密、均勻的聚合物結(jié)構(gòu)，分散良好的納米纖維阻礙了水分子通過薄膜擴(kuò)散的路徑，且淀粉和均勻分散的納米纖維之間形成更好的界面氫鍵，使其耐熱性的最大分解速率溫度從307 ℃提高到了317 ℃，水蒸氣阻隔性提高了27%。Ahuja等[28]研究了從農(nóng)作物秸稈中提取的CNF增強(qiáng)甘油增塑淀粉（GPS）納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和降解動力學(xué)。此研究采用3種CNF，即原始CNF（p–CNF）、酯化CNF（m–CNF）和原始與酯化CNF的混合物（x–CNF），在對其形貌、結(jié)晶度和水蒸氣滲透性（WVP）等性能進(jìn)行了評價后發(fā)現(xiàn)m–CNF/GPS生物納米復(fù)合膜的界面結(jié)合性能優(yōu)于其他復(fù)合膜的。與原始GPS膜相比，由于聚合物中的致密形成現(xiàn)象，m–CNF的WVP值降低了81%。

以淀粉基薄膜為基質(zhì)，CNF與其他相之間形成的氫鍵極大限制了聚合物鏈的運(yùn)動，從而改善了力學(xué)性能，纖維素納米纖維/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良見表1。同時由于CNF在基體中的良好分散性和其他相之間的高相容性使得氧分子穿透膜的路徑變長，從而改善了氣體阻隔性能。

表1 纖維素納米纖維/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良

Tab.1 Improvement of mechanical properties of cellulose nanofiber/starch composite films

1.2 CNF對淀粉基包裝材料熱學(xué)性能的改良

在熱環(huán)境變化的影響下，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生熱應(yīng)力，再加上高溫下基體材料性能的下降，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的性能會顯著降低，因此，在設(shè)計(jì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)時必須考慮其熱性能。

Zhang等[4]將纖維素納米晶體和纖維素納米纖維加入南瓜淀粉（在南瓜中提取）中，制成淀粉基復(fù)合膜。由于CNF的較大尺寸和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使加入纖維素納米纖維研制出的復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。Midhun等[29]將從香根草中提取的CNF和TPS制成納米復(fù)合膜，CNF和淀粉基質(zhì)之間的界面黏附性良好，提供了強(qiáng)纖維增強(qiáng)。隨著CNF的加入，TPS基體的缺陷的數(shù)量和孔隙率的減少，CNF占據(jù)聚合物基體中的缺陷位置，從而使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加緊湊。含CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TPS/CNF綠色納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Ali等[30]將甘蔗渣CNF加入PVA/淀粉中形成納米復(fù)合膜。由于纖維素納米纖維在PVA/淀粉共混物的基質(zhì)中很好的分散，使PVA/淀粉膜的拉伸強(qiáng)度提高?？赡苁怯捎赑VA基體和纖維素納米纖維增強(qiáng)材料之間的氫鍵強(qiáng)度較高，PVA/淀粉/CNF的熱穩(wěn)定性也有所提高。Shih等[31]將CNF加入淀粉膜用作松餅襯墊，CNF的加入改善了薄膜的熱學(xué)性能和力學(xué)行能。高支鏈淀粉（木薯淀粉）的薄膜具有較高的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。由于較高的CNF增加了淀粉的結(jié)晶度，使熔點(diǎn)轉(zhuǎn)向較高溫度，馬鈴薯淀粉薄膜的熔化溫度從135 ℃提高到165 ℃。

在復(fù)合材料中添加適當(dāng)比例的CNF，會使材料結(jié)晶度提高，熱學(xué)性能所提升，熱學(xué)性能對淀粉基食品包裝材料來說是不可或缺的，熱學(xué)特性的改善使得CNF在食品包裝材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

2 纖維素納米晶體食品包裝材料

纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，CNC）是從天然纖維中提取出的一種納米級的纖維素，也被命名為納米晶纖維素、纖維素晶須、纖維素納米晶須和纖維素微晶。CNC的纖維素含量約為100%，結(jié)晶度高達(dá)54%～88%[32]。

2.1 CNC對淀粉基包裝材料力學(xué)性能的改良

由于CNC具有較高的結(jié)晶度可以加強(qiáng)薄膜的基質(zhì)，CNC的高表面積和豐富的羥基在界面之間形成氫鍵和剛性網(wǎng)絡(luò)，因此力學(xué)性能也會增加。纖維素納米晶/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良見表2。

Bruni等[33]采用天然或磷酸化小麥淀粉增強(qiáng)CNC，這些CNC來自大米、燕麥和桉樹殼等3種不同植物。CNC較高的結(jié)晶度增強(qiáng)了膜的基體，拉伸強(qiáng)度的增加也是由于CNC的高暴露表面積和在界面之間形成氫鍵的大量羥基，產(chǎn)生剛性網(wǎng)絡(luò)，使天然淀粉和燕麥CNC生產(chǎn)的生物復(fù)合膜具有最高的拉伸強(qiáng)度為（5.07±0.33）MPa，與純淀粉膜對比，拉伸強(qiáng)度增加了91.3%。Vaezi等[34]制備了一種環(huán)境友好、生物可降解的陽離子淀粉（CS）/納米晶纖維素（NCC）納米復(fù)合涂層，并將其用于表面涂層以改善包裝牛皮紙的力學(xué)性能、阻隔性能和物理性能。NCC納米顆粒可以通過靜電鍵與紙纖維和CS聚合物相互作用，從而提高紙的拉伸強(qiáng)度，由于NCC的天然納米尺寸效應(yīng)，CS和纖維素纖維可以緊密連接。如果NCC納米顆粒的負(fù)載量增加到5%，這種連接會變得更強(qiáng)。Gonzalez等[35]將蠟紙淀粉納米晶（WSNC）和CNC加入經(jīng)甘油增塑的普通玉米淀粉基質(zhì)中，制備了TPS納米復(fù)合膜。將CNC加入TPS基質(zhì)中，CNC的棒狀幾何形狀和高縱橫比促進(jìn)了其與基體的相互作用，有效改善了力學(xué)性能。彈性模量從（17.8±3.6）MPa增加到（32.6±7.8）MPa，抗拉強(qiáng)度從（1.8±0.2）MPa至（2.4±0.1）MPa。Huang等[36]在木薯渣中提取纖維素納米晶并利用大豆油對其進(jìn)行酯化改性，通過酯化改性CNC有效改善了熱塑性淀粉膜的性能。由于M–CNCs的極性降低，改性纖維素表面羥基對表面結(jié)合強(qiáng)度的影響以及團(tuán)聚現(xiàn)象的減少，提高了膜的拉伸強(qiáng)度。在M–CNC用量為2%以上時，抗拉強(qiáng)度先增加后降低。薄膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到6.72 MPa，比純淀粉薄膜提高了73%。Montero等[37]以甘油增塑型小麥淀粉為基體，通過纖維素納米晶增強(qiáng)后得到生物納米復(fù)合材料，納米顆粒的加入使淀粉鏈遷移率降低，基質(zhì)剛度增加，復(fù)合材料變得更黏，界面黏附性增強(qiáng)。小麥淀粉基質(zhì)隨著纖維素納米晶的增加，薄膜的力學(xué)性能提升，同時基質(zhì)中的纖維素納米晶體形成的滲透網(wǎng)絡(luò)阻礙氧分子滲透穿過熱塑性淀粉基質(zhì)，提升了生物納米材料的防潮性能和阻隔性能。

表2 纖維素納米晶/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良

Tab.2 Improvement of mechanical properties of cellulose nanocrystalline/starch composite films

2.2 CNC對淀粉基包裝材料氣體阻隔性能的改良

作為包裝材料必須具備的一種基本功能，阻隔性能是考量包裝材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，尤其是食品包裝，這類包裝材料需要阻止氧氣、水蒸氣有機(jī)氣體等物質(zhì)的滲入，以延長食品包裝物的保質(zhì)期。

Coelho等[38]以葡萄渣為原料，通過酸水解方法獲得CNC，并添加到淀粉成膜溶液中。CNC的加入限制了ST基質(zhì)的移動，因?yàn)槔w維素和ST的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，促進(jìn)了它們之間的強(qiáng)相互作用，研究發(fā)現(xiàn)CNC的添加量從5%增加到15%可有效地改善包裝材料的力學(xué)性能并同時降低水蒸氣的滲透性。Silva等[39]從芒果核中獲得淀粉和淀粉納米晶體（SNC），從芒果籽殼中獲得CNC，用SNC和CNC制備芒果仁淀粉膜。研究發(fā)現(xiàn)，CNC對提高薄膜的整體拉伸性能和水蒸氣阻隔性更有效，與未填充的薄膜相比，填充后薄膜的強(qiáng)度和彈性模量分別高了30%和17%，水蒸氣阻隔性的滲透率降低了22%。Kaboorani等[40]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和熱塑性淀粉（TPS）復(fù)合材料在含有和不含有增容劑（CA）、CNC及其組合的情況下的力學(xué)、阻隔和生物降解特性。結(jié)果表明，與不含CA和CNC的LDPE/TPS復(fù)合材料相比，含有CNC和CA的LDPE/TPS復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的力學(xué)和氣體阻隔性能。Collazo–Bigliardi等[41]在淀粉–PLA復(fù)合膜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNC和咖啡殼的抗氧化劑提取物，CNC–甘油復(fù)合物與PLA的低極性分子的親和性比與連續(xù)極性淀粉相的親和性更強(qiáng)。因此，甘油CNC顆?？梢愿玫胤稚⒃赑LA域中，而PLA域又分散在淀粉基質(zhì)中，進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別增加了145%和45%，并且其水蒸氣和氧氣滲透性分別減少了28%和42%。

當(dāng)CNC與其他功能材料復(fù)合，由于CNC與淀粉基體化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，CNC的加入促進(jìn)了功能材料與淀粉相之間的相互作用，加入適量比例的CNC使淀粉材料力學(xué)性能和氣體阻隔性能顯著提升，這為CNC在淀粉基食品包裝材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3 微晶纖維素食品包裝材料

微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose，MCC）是一種天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的可自由流動的極細(xì)微的短棒狀或粉末狀多孔狀顆粒，顏色為白色或近白色，無臭、無味，是一種典型的納米纖維素附聚復(fù)合材料。微晶纖維素/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良見表3，由于其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量、成本低、高表面積、良好的阻隔性能、獨(dú)特的光學(xué)性能和自組裝特性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作增強(qiáng)材料[42]。

表3 微晶纖維素/淀粉復(fù)合薄膜力學(xué)性能的改良

Tab.3 Improvement of mechanical properties of microcrystalline cellulose/starch composite films

3.1 MCC對淀粉基包裝材料力學(xué)性能的改良

由于MCC具有較低的聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，適用于包裝材料。Chen等[43]以改性MCC和納米纖維素作為增強(qiáng)劑制備了綠色復(fù)合淀粉薄膜。改性微晶纖維素（M–MCC）和納米纖維素（M–NCC）可以提高復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和疏水性能，增塑劑降低了強(qiáng)烈的分子間力，導(dǎo)致MCC的活性基團(tuán)可能更多地被淀粉分子鏈吸附。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的M–MCC和1.5%的M–NCC對力學(xué)性能的增強(qiáng)作用最大，木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度分別提高了484.5%和327.7%。Du等[44]通過化學(xué)處理從竹筍加工的副產(chǎn)品中生產(chǎn)出MCC，并利用大豆油對MCC進(jìn)行改性。由于酯化后MCC表面的一些羥基被取代，從而減少了MCC的團(tuán)聚，使改性后的微晶纖維素（E–MCC）在淀粉膜基質(zhì)中具有較好的分散性和相容性，在淀粉膜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的E–MCC時，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最高。Chen等[45]將微晶纖維素（MCC）摻入淀粉基質(zhì)中制備出MCC/熱塑性淀粉（TPS）溶液，然后采用熱壓法制備MCC/TPS復(fù)合薄膜，對其進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)加入MCC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過6%時，MCC能很好地分散在復(fù)合膜中。FTIR曲線表明，MCC與淀粉相互作用形成了很多的氫鍵，因此MCC/TPS復(fù)合膜的力學(xué)性能和疏水性能得到了改善。Salama等[46]采用Box–Behnken設(shè)計(jì)的用于優(yōu)化基于海藻酸鹽、可溶性淀粉和MCC的可食用涂層。研究表明，加入MCC后的海藻酸鹽（Alg）/可溶性淀粉（Soluble Starch）/MCC涂層的拉伸強(qiáng)度有所提高，這是由于Alg和St基質(zhì)與MCC填料之間的界面相互作用的增加和成分化學(xué)相似性的結(jié)果。同時由于MCC的存在一定程度上抑制了熱分解，從而獲得了更高的熱穩(wěn)定性。Merci等[47]在木薯淀粉的基礎(chǔ)上，用大豆皮或大豆皮中獲取的MCC制備了木薯淀粉薄膜，MCC在與淀粉基質(zhì)的相互作用中有效，因?yàn)槔w維素表面存在更多活性羥基，導(dǎo)致MCC與淀粉之間更好的相互作用。MCC改善力學(xué)性能最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

改性后的MCC在淀粉基體中具有較好的相容性，其與海藻酸鹽和可溶性淀粉復(fù)合制備的可食用涂層因填料之間的界面相互作用的增加和成分的化學(xué)相似性，使涂層的力學(xué)性能得到改善，進(jìn)而提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3.2 MCC對淀粉基包裝材料的氣體阻隔性能和熱學(xué)性能的改良

Othman等[48]將不同濃度的MCC當(dāng)作填料加入木薯淀粉薄膜中形成MCC/TPS復(fù)合薄膜。MCC在適當(dāng)濃度范圍內(nèi)能很好地分散在膜基質(zhì)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MCC可以使薄膜的力學(xué)性能和氣體阻隔性能達(dá)到最高，并且通過添加MCC使薄膜的熱性能也得到改善。Adjouman等[49]研究了微晶纖維素對木薯改良品種淀粉基復(fù)合膜的影響。高濃度MCC的存在可能會導(dǎo)致氣體分子滲入時路徑曲折，這使得水更難擴(kuò)散通過膜基質(zhì)，同時淀粉和MCC之間的分子間相互作用可能導(dǎo)致淀粉MCC混合物的分子結(jié)構(gòu)更緊密，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～30%的MCC使薄膜力學(xué)性能和氣體阻隔性能更強(qiáng)。Area等[50]以增塑玉米淀粉為原料，采用熔融法制備了一種新型的、綠色的、完全生物降解的微晶纖維素復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)在加工過程中，增塑劑的比例越低，黏度越高，MCC在生物復(fù)合材料中的分散性越好，材料的熱穩(wěn)定性越高。Abdullah等[51]通過將淀粉、甘油與MCC熔融混合來制備生物塑料，添加MCC的生物塑料具有更高的拉伸強(qiáng)度。由于淀粉與MCC的化學(xué)相似性造成MCC–淀粉界面的固有黏附，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MCC的拉伸強(qiáng)度最高，為16.7 MPa，伸長率為1.31%，彈性模量為1.5 GPa。此外，添加MCC的生物塑料的分解溫度略有升高，表明熱穩(wěn)定性更高。

綜上，MCC與淀粉形成的生物復(fù)合材料具有很好的熱學(xué)和氣體阻隔性能，改性后的MCC還會改善復(fù)合材料的疏水性能，同時高濃度的MCC會延長水和氣體分子進(jìn)入包裝材料時的路徑，從而達(dá)到更難擴(kuò)散的目的?？梢姡琈CC淀粉基復(fù)合材料將成為未來包裝材料的發(fā)展趨勢。

4 結(jié)語

CNF具有量輕、強(qiáng)度高、氣體阻隔性好等的特點(diǎn)，納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的力學(xué)性能和抗菌性也很突出。另外納米纖維在復(fù)合材料中添加適當(dāng)比例，其熱性能、力學(xué)性能和阻隔性能均有提升。CNC不僅具有多孔、均勻的結(jié)構(gòu)等納米顆粒的特征，可做涂層，也可做增強(qiáng)體，還具有一些獨(dú)特的強(qiáng)度和光學(xué)性能，提高了包裝材料的阻隔性和力學(xué)性能。具有多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的納米纖維素復(fù)合材料在食品包裝材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。MCC無臭、無味，不溶于水、稀酸、有機(jī)溶劑和油脂，在食品包裝材料中安全、穩(wěn)定、可生物降解，且多數(shù)作為載體與其他物質(zhì)復(fù)合，形成的生物復(fù)合材料具有很好的力學(xué)、熱學(xué)和阻隔性能，適于用作包裝材料。

雖然納米纖維素作為填料在增強(qiáng)淀粉包裝材料領(lǐng)域具有特殊的結(jié)構(gòu)和特性，但在工業(yè)化進(jìn)程中，在面對大批量制備、儲存以及運(yùn)輸?shù)倪^程，如何解決纖維之間發(fā)生團(tuán)聚是至關(guān)重要的問題。在制備薄膜方法上，目前在實(shí)驗(yàn)室中使用溶液澆鑄法是最常見的方法，但在工業(yè)化中這種方法可能不再適用，未來可以探索簡潔有效的加工工藝以及先進(jìn)的加工技術(shù)來制備滿足要求的納米纖維素增強(qiáng)淀粉復(fù)合薄膜材料。

相信在不久的將來，納米纖維素增強(qiáng)淀粉復(fù)合薄膜的高速發(fā)展將有力推動綠色可降解高分子材料的應(yīng)用，以替代傳統(tǒng)石油基的高分子材料，并將會在食品包裝等領(lǐng)域得到大面積應(yīng)用，同時合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇也是未來的發(fā)展趨勢。

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Research Progress of Nanocellulose-enhanced Starch Food Packaging Materials

FAN Xu-hua, HE Meng, CHEN Guang-xin, ZHENG Xiu-jun, ZHAO Dong-mei

(School of Food Engineering, East University of Heilongjiang, Harbin 150066, China)

The work aims to explore the effect of nanocellulose on the starch films to solve the shortcomings of pure starch, such as low mechanical properties and high brittleness and provide a new idea for the field of food packaging materials and the direction of replacing traditional petroleum-based polymer materials. By following up the relevant research and application progress of nanocellulose-enhanced starch in China and abroad, the properties of three types of nanocellulose were summarized, the future challenges and opportunities of starch food packaging materials were introduced, and the effects of nanocellulose on starch film properties were analyzed. The mechanical properties, barrier properties and thermal properties of starch composites are improved after reinforcement by cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC) and microcrystalline cellulose (MCC), and the nanocellulose-enhanced starch food packaging materials will be expanded in the future food packaging field.

nanocellulose; starch; biodegradable

TS206.4

A

1001-3563(2023)09-0154-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.019

2022?07?09

黑龍江省教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃2020年度重點(diǎn)課題（GJB1320278）；黑龍江東方學(xué)院校級科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（HDFKYTD202106）；黑龍江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃指導(dǎo)類項(xiàng)目（GZ20210166）；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202111446005X，S202111446009X）

范旭華（1998—），男，碩士生，主攻納米纖維素基食品包裝材料。

趙冬梅（1973—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)槔w維素基食品包裝材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋