自熱食品加熱過程中的食用安全性研究

劉競陽，何天宇，黃忠民，李曉莉，吳曉蒙，廖小軍

自熱食品加熱過程中的食用安全性研究

劉競陽1，何天宇1，黃忠民2，李曉莉3，吳曉蒙1，廖小軍1

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，鄭州 450002； 3.陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331）

基于消費(fèi)者對于自熱食品目前存在的擔(dān)憂，探究自熱包在自加熱過程中由于揮發(fā)性氣體、塑化劑遷移等帶來的安全性問題。選取6個品牌的市售自加熱包，測定其發(fā)熱過程中生成氣體種類、排放量及在食物中殘留情況，通過對比相應(yīng)限值，對其危害性進(jìn)行分析。6種常見市售自加熱包在發(fā)熱過程中共檢出17種有害氣體，釋放量均低于大氣污染及吸入毒性的規(guī)定限值。但自加熱過程會使食物中混入三氯甲烷，且橄欖油中的三氯甲烷殘留多于米飯中的。隨加熱時間延長，三氯甲烷殘留量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，最終殘留量接近規(guī)定限值。食品自加熱后未發(fā)現(xiàn)塑化劑殘留。自熱食品加熱過程中潛在的主要安全隱患為包裝袋的三氯甲烷殘留，應(yīng)避免自熱過程中產(chǎn)生的氣體與食品直接接觸。本研究為自熱食品自加熱過程中危害分析以及后續(xù)自熱食品及其包裝的研發(fā)提供了數(shù)據(jù)支撐。

自熱食品；自加熱；揮發(fā)性有機(jī)物；三氯甲烷；安全性

近年來，在快節(jié)奏時代背景及疫情的影響下，自熱食品作為一種新興的方便食品受到消費(fèi)者的青睞。據(jù)《2022—2027年版自熱食品產(chǎn)業(yè)政府戰(zhàn)略管理與區(qū)域發(fā)展戰(zhàn)略研究咨詢報(bào)告》顯示，目前我國自熱食品市場需求達(dá)到2 000億元以上，保守估計(jì)自熱食品在中國營業(yè)額年遞增在20%以上[1]，具有較大市場前景。但是在熱銷的同時，消費(fèi)者對自熱食品使用時存在的安全隱患仍有較大顧慮[2]。

自熱食品是一種預(yù)先處理好的，自帶并使用無火焰自加熱器加熱，并能夠快速復(fù)熱至可食用狀態(tài)的食品[3]，使用時通過將加熱劑與激活劑混合以啟動放熱的物理或化學(xué)反應(yīng)，放出熱量以加熱食品至適當(dāng)溫度，通常包含自熱食品、食品包裝、加熱劑與激活劑等幾個部分[4-5]。目前，消費(fèi)者對自熱食品危害的關(guān)注主要集中于自熱食品加熱器加熱過程中可能存在的危害[6]，例如加熱包加熱過程中有害物質(zhì)的生成，或是有害物質(zhì)塑化劑等的遷移[7]。

目前，市售自熱食品使用的加熱器多基于鎂、鐵、鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)熱。該反應(yīng)不會產(chǎn)生火焰和煙霧，可以在短時間內(nèi)釋放出大量熱能，加熱后生成的氣體中主要組分為氫氣、水蒸氣等，無揮發(fā)性有害物質(zhì)的生成[8]。但是為了能夠提高反應(yīng)效率，自加熱器常常會添加一些輔助材料，如甘油、聚羥基脂肪酸酯、活性炭、塑化劑、有機(jī)鹽等[9-10]，而這些物質(zhì)在自加熱的過程中，會生成揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）。此外，食品包裝中油墨、增塑劑等化學(xué)物質(zhì)等的添加，也會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物的生成，造成食品安全隱患[11]。目前，對環(huán)境中的VOCs的檢測主要使用氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法[12]，采樣方法主要使用固體吸附熱脫附[13]或SUMMA罐采樣/冷凍預(yù)濃縮法[14]。曹艷蕓[15]選取市面上6種食品紙質(zhì)包裝對其中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)包裝中的揮發(fā)性有機(jī)物溶劑殘留總量均未超標(biāo)，但苯類揮發(fā)性有機(jī)物含量較高。VOCs在不同國家和組織中的定義不同，目前采用最為廣泛的是世界衛(wèi)生組織的定義：在常壓下，熔點(diǎn)低于室溫，沸點(diǎn)為50～260 ℃的有機(jī)化合物的總稱[16-17]。根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)物結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的不同，VOCs可分為烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[18]。其中部分揮發(fā)性有機(jī)物具有刺激性或毒性，如三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯和氯乙烯等，它們可隨加熱過程的進(jìn)行而釋放至環(huán)境中[19-20]。此外，這些揮發(fā)性有機(jī)物還有可能溶解于水或油脂中，從而在食品中殘留，攝入后可能會對人體健康造成影響，如損傷免疫系統(tǒng)、致畸或致突變等[21]。目前對揮發(fā)性有機(jī)物的檢測雖然已多有研究，但對自熱食品加熱包中揮發(fā)性物質(zhì)危害的研究較少。

基于此，本文選取了市面上常見的6個品牌的鋁基自熱包為研究對象，應(yīng)用氣相色譜–質(zhì)譜法對自加熱過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析。基于半致死濃度的評判方法，對其中的揮發(fā)性氣體、揮發(fā)性氣體在食物中的殘留及塑化劑的遷移情況進(jìn)行分析，并對自加熱時間對殘留的影響進(jìn)行研究，以期為自熱食品加熱包的改進(jìn)及推廣奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料與試劑：隨機(jī)抽取市場上常見的6個不同品牌自熱食品發(fā)熱包（以下稱為品牌A、品牌B、品牌C、品牌D、品牌E、品牌F），其中的主要反應(yīng)物質(zhì)為鋁，規(guī)格均為每包70 g，每個品牌購買3個批次；草酸，分析純，山東德彥化工有限公司；2,6–二氯靛酚，分析純，武漢市偉琪博星生物科技有限公司；二甲苯，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；結(jié)晶紫染色液，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；臭氧前提混合物PAMS、EPA TO–14、苯–d6、溴–1,1,1–三氟乙烷、氯苯–d5，分析純，瑞思泰康科技（北京）有限公司；正己烷，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈，色譜純，美國FISHER；二氯甲烷，色譜純，美國Genius；鄰苯二甲酸酯混標(biāo)（18種），色譜純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

主要儀器：GC–MS（氣體測定）（DSQⅡ），賽默飛–世爾科技公司；毛細(xì)管柱DB–5，Agilent；GC–MS（食品殘留）（TRACE 1310），賽默飛–世爾科技公司；毛細(xì)管柱，HP–5MS，Agilent；GC–MS（塑化劑）7890–5975，Agilent；毛細(xì)管柱DB–5MS，Agilent；分析天平，梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司；多功能粉碎機(jī)，永康市鉑歐五金制品有限公司；多管渦旋混勻儀MS200，杭州瑞誠儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 揮發(fā)氣體檢測方法

1.2.1.1 氣體釋放與收集方法

將加熱包放置在塑料外包裝中，向包裝中加入150 mL水，混合后開始反應(yīng)，其產(chǎn)生的蒸汽通過含有硫酸鎂的干燥管收集到氣瓶中。

1.2.1.2 氣相色譜–質(zhì)譜測定方法

參照大氣污染物的測定方法[22-23]，利用氣相色譜–質(zhì)譜（GC–MS）方法進(jìn)行自熱食品加熱時釋放氣體的測定。抽取200 mL氣體注入ENTCH7200A進(jìn)行冷凍富集，樣品中的有機(jī)成分在?40 ℃的捕集阱1和捕集阱2中進(jìn)行富集；進(jìn)樣結(jié)束后，將捕集阱1升溫到10 ℃，高純氮載氣將樣品由捕集阱1轉(zhuǎn)移至捕集阱2；轉(zhuǎn)移結(jié)束后，將捕集阱2迅速升溫至200 ℃，高純氦載氣吹掃捕集器中樣品經(jīng)傳輸線到達(dá)冷阱3中，此時冷阱3的溫度被控制在?150 ℃左右，經(jīng)4 min的冷凍富集有機(jī)成分被轉(zhuǎn)移到冷阱3，得到進(jìn)一步的濃縮。轉(zhuǎn)移結(jié)束后，柱頭濃縮器以40 ℃/s的加熱速率迅速把柱頭溫度從?150 ℃升高到70 ℃左右，柱頭微量有機(jī)成分經(jīng)“閃蒸”過程進(jìn)入GC–MS毛細(xì)柱進(jìn)行分析。所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為臭氧前體混合物、TO–14標(biāo)氣（Environmental Protection Agency, EPA），體積分?jǐn)?shù)梯度為0.5×10?9、1×10?9、2×10?9、4×10?9、8×10?9；內(nèi)標(biāo)物為苯–d6、2–溴–1,1,1–三氟乙烷和氯苯–d5，添加量均為50 mL（1×10?9）。

色譜條件：色譜柱為DB–5柱（60 m×0.25 mm）；進(jìn)樣口溫度為150 ℃；傳輸線溫度為220 ℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；柱溫為30 ℃，停留10 min，以3.8 ℃/min的速率升溫至90 ℃，然后以15 ℃/min的速率升溫至130 ℃，再以8 ℃/min的速率升溫至200 ℃，停留17 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為200 ℃；倍增器電壓為1.23 kV；掃描方式為Scan；掃描范圍為35～200 u。

1.2.2 塑化劑檢測方法

采用GB 5009.271—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[24]中的氣相色譜–質(zhì)譜法對自熱米飯中的塑化劑進(jìn)行檢測。

1.2.2.1 樣品處理

米飯前處理：稱取5 g自熱大米樣品，加入25 mL蒸餾水，渦旋混勻，加入正己烷100 mL，渦旋（1 min）、振蕩（1 min）、超聲提取（30 min）、靜置分層，然后取上層清液進(jìn)行GC–MS分析。

含菜肴米飯前處理：稱取5 g樣品，加入10 mL正己烷，渦旋2 min，再加入50 mL乙腈，渦旋1 min，于100%功率條件下超聲提取20 min，在1 000 r/min條件下離心5 min，收集上清液。再加入50 mL乙腈重復(fù)提取1次，合并上清液。氮?dú)獯蹈桑尤? mL乙腈，渦旋混勻，待SPE凈化。

凈化：SPE小柱依次加入5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈活化，棄去流出液；將待凈化液加入SPE小柱，收集流出液；再加入5 mL乙腈，收集流出液，合并2次收集的流出液，加入1 mL丙酮，用40 ℃的氮吹至近干，正己烷準(zhǔn)確定容至2 mL，渦旋混勻，供GC–MS分析。

將自熱米飯按照說明書進(jìn)行加熱，加熱方式分為不打開封口膜加熱米飯、打開封口膜加熱米飯、米飯加入菜包后再封口加熱、米飯加入菜包后不封口加熱等4種方式，同時以不加熱的米飯和菜品作為對照。

1.2.2.2 檢測方法

檢測項(xiàng)目包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二（2–甲氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二（2–甲氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二（2–乙氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2–丁氧基）乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二（2–乙基）己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等18種化合物。

色譜條件：色譜柱為DB–5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 mm)；進(jìn)樣體積為1 mL；進(jìn)樣方式為無分流進(jìn)樣；載氣為高純氦氣；柱流量為1 mL/min；程序升溫為起始溫度60 ℃，停留1 min，然后以2 ℃/min的速率降溫至20 ℃，停留1 min，再以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃，停留4 min。

質(zhì)譜條件：接口溫度為280℃；掃描模式為SIM。

1.2.3 食品中揮發(fā)氣體殘留的檢測方法

參考《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》[22]，采用氣相色譜–質(zhì)譜法進(jìn)行自熱米飯中揮發(fā)氣體殘留的檢測。

取8份自熱米飯，其中4份米飯的封膜打開，將加熱包放入外包裝盒內(nèi)，加入150 mL水，將米飯放入加熱盒的架子上，蓋上蓋子，開始計(jì)時，分別在400、600、800、1 000 s打開并取出樣品。同時稱取4份240 g（精確到0.001 g）的橄欖油，置于相同的包裝容器中，采用與上述米飯相同的方法進(jìn)行加熱，分別在400、600、800、1 000 s打開并取出相應(yīng)樣品。

在蓋子出氣口（中間部位）取樣1 g（精確到0.001 g）加入裝有1 g氯化鈉、5 mL去離子水的頂空瓶中，蓋緊頂空瓶蓋備用。

所用色譜條件：分流比為10∶1，進(jìn)樣體積為1 μL，進(jìn)樣口溫度為210 ℃；頂空進(jìn)樣器加熱至70 ℃后平衡40 min，傳輸線溫度為200 ℃，進(jìn)樣時間為1 min；所用氣相色譜柱為Agilent HP–5ms（30 m×250 μm× 0.25 μm）；使用流速為1.0 mL/min高純氦氣；將樣品在40 ℃下保持5 min后，以50 ℃/min的速率升到100 ℃保持2 min，檢測器溫度設(shè)為280 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱包排放氣體組成成分分析

依據(jù)GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[23]和GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[25]中對大氣污染物排放限值和室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，應(yīng)用氣相色譜–質(zhì)譜法測定6種自熱包氣體的種類及排放量，排放量及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

根據(jù)GB 3000.18—2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范第18部分：急性毒性》[26]中吸入氣體毒性分級，對排放氣體進(jìn)行分類。共檢出具有1～4級毒性氣體共17種，其毒性及含量見表2，其中1級有毒氣體（LC50含量<0.1 mL/L，極毒）無檢出；2級有毒氣體（0.1 mL/L < LC50含量≤0.5 mL/L，高毒）檢出1種為溴甲烷，但含量很低，6種品牌中最高僅為0.006 8 μg/m3；3級有毒氣體（0.5 mL/L20 mL/L，實(shí)際無毒）。

表1 不同品牌的自熱包加熱過程中的氣體排放量及標(biāo)準(zhǔn)

Tab.1 Gas emissions and standards in heating of different brands of self-heating packages μg/m3

注：“—”表示無標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)；小寫字母表示不同品牌間顯著性差異。

表2 不同品牌的自熱包加熱過程中的氣體組成及含量

Tab.2 Composition and content of gases released in self-heating of different brands of self-heating packages μg/m3

注：不同字母表示同一行的數(shù)值之間存在顯著差異（<0.05）；括號內(nèi)為國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定限值，單位為mL/L，為方便比較，在表中換算成單位μg/m3。

6種品牌的自熱包在加熱時，各類氣體釋放量均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，但品牌C的甲苯和二甲苯氣體釋放量較多，較接近室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因此在狹小密閉空間不建議食用。此外，不同品牌之間同種氣體的含量存在顯著性差異（<0.05）。2級毒性氣體溴甲烷的排放量最高的為品牌F，品牌C自熱包排放量最低。3級毒性氣體中，異戊烷和戊醛排放量以品牌A自熱包最高，最低的分別是品牌D和品牌C；1,2–二氯乙烷排放量最高的為品牌C自熱包，最低的為品牌A自熱包；2,2,4–三甲基戊烷排放量最高為品牌F自熱包，最低的為品牌C自熱包。4級毒性氣體中乙腈以品牌A自熱包最高，品牌E自熱包最低；一氯甲烷、1,1–二氯乙烷以品牌B自熱包含量最高，品牌A自熱包最低；甲苯、鄰二氯苯、苯、異丙基苯、壬烷、1,2,4–三甲基苯、間/對二甲苯的含量以品牌C自熱包最高，甲苯以品牌E自熱包含量最低，其余均是品牌A自熱包的含量最低；1,1–二氯乙烯、四氯乙烷以品牌F自熱包含量最高，最低的分別是品牌D自熱包和品牌E自熱包。自加熱過程中，不同品牌自熱包間有毒氣體排放量差異可能與包裝材料以及加熱物質(zhì)不同有關(guān)，由于其外包裝的無紡布材料不同，或是其中的反應(yīng)助劑不同，可能會導(dǎo)致加熱過程中揮發(fā)的氣體總量不同。

2.2 自加熱后食品中揮發(fā)性有機(jī)物殘留量

市售自熱食品中最主要的2類分別為自熱米飯和自熱火鍋。為測定自加熱過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物污染自熱食品的情況，參照GB/T 23296.16—2009[27]、GB/T 23296.19—2009[28]等對食品模擬物的規(guī)定，選擇橄欖油作為高油脂含量的自熱火鍋的模擬物。以米飯和橄欖油作為模擬食物體系，測定了自加熱過程中食物中揮發(fā)性有機(jī)物殘留的含量，檢測結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 米飯自加熱過程中揮發(fā)性有機(jī)物殘留色譜圖

圖2 橄欖油自加熱過程中揮發(fā)性有機(jī)物殘留色譜圖

自熱包自加熱后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物可殘留在食品中，對自加熱后的米飯和橄欖油檢測后發(fā)現(xiàn)，殘留物中三氯甲烷含量最高，而乙烯、丙酮及其他前期測定排放量較高的有毒氣體組分殘留較少。進(jìn)一步比較米飯和橄欖油中揮發(fā)性有機(jī)物的殘留情況，發(fā)現(xiàn)在橄欖油中的殘留要高于在米飯中的，這可能與自熱過程釋放的揮發(fā)性有機(jī)物的溶解性有關(guān)。其在有機(jī)溶劑中的溶解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在水溶液中的溶解率，因此含油量越高的食品，揮發(fā)性有機(jī)物的殘留量越大。

三氯甲烷是一種具有毒性的揮發(fā)性有機(jī)物，有急性毒性、亞急性毒性和慢性毒性3種。但三氯甲烷的吸入毒性不高，按照GB 3000.18—2013[26]中吸入氣體的毒性分級，屬于5級毒性。陳志蓉等[29]對三氯甲烷的毒性進(jìn)行了綜述，確定大鼠三氯甲烷4 h的LC50為47.702 mg/L。金志玉等[30]應(yīng)用蠶豆根尖細(xì)胞微核試驗(yàn)研究結(jié)果表明，三氯甲烷還是致突變物質(zhì)，微核數(shù)量存在劑量反應(yīng)關(guān)系，作業(yè)場所三氯甲烷時間加權(quán)平均容許濃度（PC–TWA）[31]一般為20 mg/m3。三氯甲烷除具有一般毒性外，還具有免疫毒性、生殖毒性、胚胎毒性、致癌性等[32-33]。2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將三氯甲烷列在2B類致癌物清單中。依據(jù)GB 30000.18—2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范》[26]第18部分中急性毒性的規(guī)定，對食品中殘留的毒性較大（大鼠經(jīng)口毒性LD50為300～2 000 mg/kg）的揮發(fā)性有機(jī)物毒性進(jìn)行檢測，毒性檢測結(jié)果如表3所示。發(fā)現(xiàn)除三氯甲烷外其他毒性物質(zhì)均未檢出，而檢出的三氯甲烷殘留量也較少，單位質(zhì)量樣品中僅含5～25 μg，而其經(jīng)口急性毒性劑量為695 mg/kg。

2.3 加熱過程中塑化劑對餐食的污染分析

采用GC–MS的方法，準(zhǔn)確吸取鄰苯二甲酸酯混標(biāo)液1 μL，依照色譜條件對標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行進(jìn)樣檢測，獲得標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖的離子峰清晰，無拖尾和肩峰（圖未展示）。表明在選定的色譜條件下，能夠很好地分離18種鄰苯二甲酸酯，可以用于塑化劑的定量檢測。

表3 揮發(fā)性有機(jī)物殘留毒性檢測結(jié)果

Tab.3 Toxicity detection results of residual volatile organic compounds

注：經(jīng)口急性毒性數(shù)據(jù)LD50單位中kg特指體質(zhì)量，檢出濃度數(shù)據(jù)單位中g(shù)為檢測樣品質(zhì)量。

采用GC–MS的方法對加熱前、封膜加熱和不封膜加熱后的米飯樣品及橄欖油樣品中的塑化劑進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)檢測離子色譜圖未見峰值（圖未展示）。表明在檢出限為0.5 mg/kg的條件下，所有18種塑化劑均未檢出。

2.4 自加熱時間對食品中揮發(fā)性有機(jī)物殘留含量的影響

為確定加熱時間對食品中揮發(fā)性有機(jī)物殘留含量的影響，選擇三氯甲烷為測定指標(biāo)，對不同加熱時間下的米飯和橄欖油中的三氯甲烷進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖3。

圖3 橄欖油和米飯?jiān)谧约訜徇^程中的三氯甲烷殘留量

在未加熱前，米飯和橄欖油中的三氯甲烷含量均為0，說明包裝期間原料食品并未受到三氯甲烷的污染。加熱至400 s時，米飯和橄欖油中開始有三氯甲烷檢出，且相同加熱時間下三氧甲烷在橄欖油中的含量顯著大于米飯中的含量（<0.05），這與前期檢測結(jié)果一致，三氯甲烷在橄欖油樣中具有更高殘留。隨著加熱時間延長，2種食品中三氯甲烷的含量均出現(xiàn)了先升高后降低的現(xiàn)象，這可能是由于食品溫度對三氯甲烷殘留的影響。隨加熱進(jìn)程的延長，一方面包材中三氯甲烷揮發(fā)量增大，另一方面食品溫度升高也導(dǎo)致已吸附的三氯甲烷揮發(fā)，最終自熱過程終止，食品中三氯甲烷殘留趨于穩(wěn)定。此外，加熱過程中，兩樣品中三氯甲烷含量出現(xiàn)峰值的時間有所差異。橄欖油中的三氯甲烷含量在600 s時為24.1 μg/g，達(dá)到最高，而米飯中的三氯甲烷含量峰值則出現(xiàn)在800 s，為20.5 μg/g。這可能是由于橄欖油升溫快且三氯甲烷溶解度較高，三氯甲烷含量最高點(diǎn)先出現(xiàn)，而米飯的升溫較慢，三氯甲烷含量最高點(diǎn)出現(xiàn)的略晚。這一結(jié)果印證了高溫導(dǎo)致三氯甲烷的揮發(fā)，從而造成三氯甲烷的含量先升高后降低。

根據(jù)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[34]可知，飲用水中三氯甲烷殘留限量為0.06 mg/L，而美國、歐盟對三氯甲烷的每日攝入限量均為0.01 mg/kg（kg特指體質(zhì)量）。以飲用水中限量為例（水密度以1 g/L計(jì)），則三氯甲烷限量為60 μg/g，而橄欖油加熱過程中殘留量最高值為24.1 μg/g，接近標(biāo)準(zhǔn)的限量。以自熱火鍋為代表的一系列自熱食品中油含量很高，因此這類食品如果與自加熱過程產(chǎn)生的氣體直接接觸，很有可能產(chǎn)生安全隱患。

3 結(jié)語

本文研究了6種品牌自熱食品自加熱過程中揮發(fā)性毒性物質(zhì)釋放及在食品中檢出情況，發(fā)現(xiàn)自熱食品的加熱包加熱過程中會產(chǎn)生污染氣體，以品牌A的氣體排放量最高，其主要成分為乙烯，其他5種產(chǎn)品的主要?dú)怏w為丙酮。釋放氣體中共檢出17種有毒氣體，但氣體釋放量均遠(yuǎn)低于規(guī)定限值。在塑化劑的檢測中，發(fā)現(xiàn)無論是打開米飯封膜和菜肴的包裝袋，還是閉合封膜和菜肴包裝袋，自加熱過程中的米飯和菜肴中均未檢出塑化劑。揮發(fā)性毒性物質(zhì)自加熱過程在食品中殘留的情況：在米飯、菜肴包裝打開條件下加熱時，有毒氣體可以被食品吸附，殘留量與食品的性質(zhì)有關(guān)，其中油中的殘留量大于米飯中的。因此，需避免自熱包加熱過程中自熱食品與產(chǎn)生的氣體直接接觸，不打開食品包裝進(jìn)行自熱食品加熱可以有效避免有毒氣體的污染。本研究的結(jié)果表明，加熱過程中以三氯甲烷為代表的揮發(fā)性有機(jī)物殘留是自熱食品潛在的主要安全問題。因此，有必要改變現(xiàn)有的自熱食品的包裝形式，采用封閉式的包裝進(jìn)行加熱，以防止自熱過程中釋放的氣體與食品直接接觸。

[1] 張春江, 施建平. 自熱食品技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[N]. 中國食品報(bào), 2021-09-03.

ZHANG Chun-jiang, SHI Jian-ping. Current Situation and Development Trend of Self-Heating Food Technology[N]. China Food Newspaper, 2021-09-03.

[2] 黃芷琦, 劉鶴鶴, 黎賀桃. 東莞市自熱食品市場調(diào)查及相關(guān)建議分析[J]. 食品安全導(dǎo)刊, 2022(17): 164-166.

HUANG Zhi-qi, LIU He-he, LI He-tao. Dongguan Self-Heating Food Market Research and Related Recommendation Analysis[J]. China Food Safety Magazine, 2022(17): 164-166.

[3] 林晨璐, 林勤保, 葉智康, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜法分析自熱食品聚丙烯包裝中的揮發(fā)性成分[J/OL]. 食品科學(xué): 1-13. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20211222.0907. 002.html

LIN Chen-lu, LIN Qin-bao, YE Zhi-kang, et al. Analysis of Volatile Components in Polypropylene Packaging of Self-Heated Foods by Gas Chromatography-Mass Spectrometry[J/OL]. Food Science: 1-13.http://kns.cnki.net/ kcms/detail/11.2206.TS.20211222.0907. 002.html

[4] HO S H, RAHMAN M M, SUNOL A K. Analysis of Thermal Response of a Food Self-Heating System[J]. Applied Thermal Engineering, 2010, 30(14/15): 2109-2115.

[5] 劉英嫻, 何天宇, 趙靚, 等. 自熱食品及自熱包裝研究進(jìn)展[J]. 包裝工程, 2020, 41(15): 155-162.

LIU Ying-xian, HE Tian-yu, ZHAO Liang, et al. Research Progress in Self-Heating Food and Packaging[J]. Packaging Engineering, 2020, 41(15): 155-162.

[6] 張春江, 劉崇歆, 司凱, 等. 自熱食品質(zhì)量安全問題與監(jiān)管建議[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào), 2022, 40(4): 169-176.

ZHANG Chun-jiang, LIU Chong-xin, SI Kai, et al. Quality and Safety Issues and Supervision Suggestions of Self-Heating Food[J]. Journal of Food Science and Technology, 2022, 40(4): 169-176.

[7] 曾繁瑩. 自熱食品熱銷中有隱患消費(fèi)者最關(guān)心健康和安全[J]. 決策探索, 2020(7): 32-33.

ZENG Fan-ying. There are Hidden Dangers in the Hot Sale of Self-Heated Food, and Consumers are most Concerned about Health and Safety[J]. Policy Research & Exploration, 2020(7): 32-33.

[8] 馬天嬌, 崔燕, 吳剛, 等. 無火焰食品自加熱器的加熱性能及其影響因素[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2022, 48(19): 178-184.

MA Tian-jiao, CUI Yan, WU Gang, et al. Research on Heating Performance and Its Influencing Factors of Flameless Food Self-Heater[J]. Food and Fermentation Industries, 2022, 48(19): 178-184.

[9] GALBIATI E, JACXSENS L, DE MEULENAER B. Hazard Prioritisation of Substances in Printing Inks and Adhesives Applied to Plastic Food Packaging[J]. Food Additives & Contaminants: Part A, 2021, 38(9): 1608-1626.

[10] 汪曉鵬. 塑料食品包裝材料檢驗(yàn)檢測及安全分析[J]. 西部皮革, 2022, 44(5): 38-41.

WANG Xiao-peng. Inspection and Safety Analysis of Plastic Food Packaging Materials[J]. West Leather, 2022, 44(5): 38-41.

[11] ABDULLAHI N. Hazard Chemicals in Some Food Packaging Materials (a Review)[J]. Ann Food Sci Technol, 2014, 15(1): 115-120.

[12] K?NNASTE A, COPOLOVICI L, NIINEMETS ü. Gas Chromatography-Mass Spectrometry Method for Determination of Biogenic Volatile Organic Compounds Emitted by Plants[J]. Methods in Molecular Biology (Clifton, N J), 2014, 1153: 161-169.

[13] WU C H, FENG C T, LO Y S, et al. Determination of Volatile Organic Compounds in Workplace Air by Multisorbent Adsorption/Thermal Desorption-GC/MS[J]. Chemosphere, 2004, 56(1): 71-80.

[14] 楊萌. 水體中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方法與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展[J]. 科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新, 2020(17): 10-12.

YANG Meng. Progress in Monitoring Methods and Evaluation Standards of Volatile Organic Compounds in Water[J]. Scientific and Technological Innovation Information, 2020(17): 10-12.

[15] 曹艷蕓. 食品用紙包裝中揮發(fā)性有機(jī)物的研究[D]. 西安: 西安理工大學(xué), 2009.

CAO Yan-yun. Study on Volatile Organic Compounds in Food Paper Packaging[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2009.

[16] CICOLELLA A. Volatile Organic Compounds (VOC): Definition, Classification and Properties[J]. Revue Des Maladies Respiratoires, 2008, 25(2): 155-163.

[17] LOU B, SHAKOOR N, ADEEL M, et al. Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds by Non- Noble Metal Catalyst: Current Advancement and Future Prospectives[J]. Journal of Cleaner Production, 2022: 132523.

[18] 吳琳. 黃河三角洲地區(qū)油田揮發(fā)性有機(jī)物排放及其對區(qū)域臭氧污染的影響[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2019.

WU Lin. Volatile Organic Compound Emissions from the Oilfield in the Yellow River Delta Region, Northern China and Their Impact on Regional Ozone Pollution[D]. Jinan: Shandong University, 2019.

[19] 黃錫強(qiáng). 職業(yè)性接觸三氯甲烷引起肝臟損傷事故的調(diào)查[J]. 中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志, 2003, 21(6): 439.

HUANG Xi-qiang. Investigation on Liver Injury Caused by Occupational Exposure to Chloroform[J]. Chinese Journal of Industrial Hygiene and Occupational Diseases, 2003, 21(6): 439.

[20] 深海濱, 姜家禎. 四氯化碳對血清過氧化脂質(zhì)水平及肝血流圖的影響[J]. 化學(xué)勞動保護(hù), 2000, 21(5): 174-175.

SHEN Hai-bin, JIANG Jia-zhen. Effect of Carbon Tetrachloride on Serum Lipid Peroxide Levels and Hepatic Hemogram[J]. Safety Health & Environment, 2000, 21(5): 174-175.

[21] CROPPER P M, OVERSON D K, CARY R A, et al. Development of the GC-MS Organic Aerosol Monitor (GC-MS OAM) for In-Field Detection of Particulate Organic Compounds[J]. Atmospheric Environment, 2017, 169: 258-266.

[22] GGTG—2015—13053, 化妝品安全技術(shù)規(guī)范[S].

GGTG—2015-13053, Safety and Technical Standards for Cosmetics[S].

[23] DB31/ 933—2015, 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

DB31/ 933—2015, Integrated Emission Standard of Air Pollutants[S].

[24] GB 5009.271—2016, 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鄰苯二甲酸酯的測定[S].

GB 5009.271—2016, Determination of Phthalate Esters in Foods[S].

[25] GB/T 18883—2022, 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB/T 18883—2022, Standards for Indoor Air Quality[S].

[26] GB 30000.18—2013, 化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范第18部分：急性毒性[S].

GB 30000.18—2013, Rules for Classification and Labelling of Chemicals—Part 18: Acute Toxicity[S].

[27] GB/T 23296.16—2009, 食品接觸材料高分子材料食品模擬物中2,2?二(4?羥基苯基)丙烷[S].

GB/T 23296.16—2009, Food Contact Materials - Polymer - Determination of 2 2-Bis(4-Hydroxyphenyl) Propane(bisphenol a)in Food Simulants - High Performance Liquid Chromatography[S].

[28] GB/T 23296.19—2009, 食品接觸材料高分子材料食品模擬物中乙酸乙烯酯的測定氣相色譜法[S].

GB/T 23296.19—2009, Food Contact Materials - Polymer - Determination of Vinyl Acetate in Food Simulants - Gas Chromatography[S].

[29] 陳志蓉, 裴新榮, 張鳳蘭, 等. 氯仿毒性的研究進(jìn)展及法規(guī)管理現(xiàn)狀[J]. 癌變．畸變．突變, 2014, 26(1): 71-74.

CHEN Zhi-rong, PEI Xin-rong, ZHANG Feng-lan, et al. Research Progress and Regulatory Status of Chloroform Toxicity [J]. Carcinogenesis,Teratogenesis & Mutagenesis, 2014, 26(1): 71-74.

[30] 金志玉, 馬松科, 楊儒道. 應(yīng)用蠶豆根尖細(xì)胞微核試驗(yàn)研究三氯甲烷與四氯化碳的遺傳毒性[J]. 癌變·畸變·突變, 1997, 9(3): 150-154.

JIN Zhi-yu, MA Song-ke, YANG Ru-dao. The Genotoxicity Study of CHCL 3 and CCl 4 Usingmicronucleus Test in Vicia Faba Root Tip Cells[J]. Carcinogenesis,Teratogenesis & Mutagenesis, 1997, 9(3): 150-154.

[31] GBZ 2.1—2019, 工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素[S].

GBZ 2.1—2019, Occupational Exposure Limits for Hazardous Agents in the Workplace—Part 1: Chemical Hazardous Agents[S].

[32] ORDAZ J D, DAMAYANTI N P, IRUDAYARAJ J M K. Toxicological Effects of Trichloroethylene Exposure on Immune Disorders[J]. Immunopharmacology and Immunotoxicology, 2017, 39(6): 305-317.

[33] ZHOU Yuan, WU Hui-jun, ZHANG Yan-hui, et al. Ionic Mechanisms Underlying Cardiac Toxicity of the Organochloride Solvent Trichloromethane[J]. Toxicology, 2011, 290(2/3): 295-304.

[34] GB 5749—2006, 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

GB 5749—2006, Standards for Drinking Water Quality[S].

Consumption Safety of Self-heating Foods in Heating

LIU Jing-yang1,HE Tian-yu1,HUANG Zhong-min2,LI Xiao-li3,WU Xiao-meng1,LIAO Xiao-jun1

(1. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 3. Army Logistics Academy, Chongqing 401331, China)

The work aims to explore the safety of self-heating packages due to volatile gases, plasticizer migration, etc. during self-heating based on the concerns about the safety of self-heating food from consumers. In this work, six brands of self-heating food packages purchased from market were selected to determine the types of gases generated during the self-heating process, their emissions and residues in the food, and analyze the hazard during self-heating by comparing with the corresponding limit values. It was found that 17 harmful gases were detected during the self-heating process, but the emission levels were all under the standard of air pollution and inhalation toxicity limits. But during self-heating, the food might be mixed with trichloromethane, which was detected more in the olive oil than rice. With the extension of heating time, the residual level of trichloromethane increased first and then decreased, and finally got close to the limit value. No residue of plasticizer was found after self-heating. The study suggests that the main potential safety issue in self-heating food is the residues of trichloromethane. Direct contact between the food and the gases released in self-heating should be prevented. This study provides data support for analysis of hazards during self-heating of self-heating foods and lays a foundation for further research and development of self-heating foods.

self-heating food; self-heating; volatile organic compounds; trichloromethane; safety

TS201.6

A

1001-3563(2023)09-0010-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.002

2023?04?19

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFD0400500）；中國農(nóng)業(yè)大學(xué)2115人才工程資助

劉競陽（1999—），女，碩士生，主攻食品包裝。

吳曉蒙（1986—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槭称钒b與安全。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋