工業(yè)廢水中氯離子去除技術(shù)研究進(jìn)展

宋國光

(中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048)

目前，我國工業(yè)發(fā)展、國民健康和生態(tài)環(huán)境之間的矛盾日益加劇，不可再生資源逐漸枯竭，各種“三廢”的產(chǎn)生量不斷增加，嚴(yán)重地破壞了生態(tài)環(huán)境，對人們的生活產(chǎn)生了危害[1]。工業(yè)的不斷發(fā)展對水資源造成了嚴(yán)重的威脅，以氯離子為例，水中氯離子的污染主要來源于工業(yè)行業(yè)廢水排放。以稀土行業(yè)為例，其產(chǎn)生的含氯廢水主要來自浸出、萃取和分離等過程，廢水中氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)3～40 g/L[2]。含氯工業(yè)廢水必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)才能排放，否則會對環(huán)境和生物造成嚴(yán)重的危害[3]。因此，探索為含氯廢水凈化提供可持續(xù)發(fā)展的新材料和創(chuàng)新方法，促進(jìn)環(huán)境保護(hù)，進(jìn)一步打造和諧的生態(tài)環(huán)境勢在必行[4]。

對于廢水中的氯離子，由于氧離子不能被水體生物所利用，導(dǎo)致其去除難度較大，相關(guān)去除技術(shù)較少[5]。含氯廢水如何處理已成為一大環(huán)保難題，廢水中的氯大部分以穩(wěn)定的Cl-形式存在，只能通過化學(xué)方法去除，因?yàn)閺U水中的微生物不具有生物降解能力，去除原理[6]如下：①Cl-被其他陰離子取代；②將Cl-與其他陽離子一起去除。目前最常用的幾種處理含氯廢水的方法有沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、膜處理法、吸附法、電解法、溶劑萃取法以及離子交換法等[7]。

1 含氯廢水處理方法

目前，沉淀法和離子交換法是工業(yè)上最常用的去除水中氯離子的方法，在國內(nèi)外的應(yīng)用都較多。沉淀法對氯離子濃度適應(yīng)性強(qiáng)，操控簡單；離子交換法回收性能好，穩(wěn)定性高。此外，其他處理含氯廢水的方法也具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 沉淀法

沉淀法通過外加試劑與溶液中的Cl-發(fā)生共沉淀，生成微溶、難溶或不溶物，使Cl-從原液中沉淀分離出來[5]。沉淀法的種類較多，目前較為常見的有銀量法、氧化亞銅法和超高石灰鋁法等[8]。由于使用銀離子作為沉淀劑在經(jīng)濟(jì)上不具有可行性，而亞銅離子在應(yīng)用的過程中極不穩(wěn)定，因此，目前在實(shí)際應(yīng)用中多采用超高石灰鋁法形成弗氏鹽沉淀來去除氯離子。近幾年，在超高石灰鋁法基礎(chǔ)上提出了一種以聚合氯化鋁(PAC)為基礎(chǔ)的新工藝。

郭艷亮[9]報道了一種超鈣鋁沉淀去除氯離子的方法。通過在含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽，鈣離子和鋁離子與廢水中的氯離子反應(yīng)形成弗氏鹽沉淀，從而去除氯離子，去除效率可高達(dá)90.84%。Xu 等[10]使用鋁酸鈉和氧化鈣作為脫氯試劑，研究得出在氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L 時，可形成弗氏鹽沉淀，此時對氯離子的處理效率可以達(dá)到80.5%，并且產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。阮東輝[11]采用鈣鋁鹽沉淀法，以氧化鈣和偏鋁酸鈉為基本原料，通過鈣鋁鹽沉降法處理和反應(yīng)含氯廢水，以沉淀的形式去除Cl-。結(jié)果表明，Cl-去除率為88.6%，且沉淀產(chǎn)物與上層清液分層效果良好。

Guo 等[12]提出了一種從含氯廢水中回收脫氯沉淀物作為PAC 的新工藝。該工藝是一種對含氯廢水ZLD 系統(tǒng)脫氯沉淀物進(jìn)行酸浸的改進(jìn)工藝，對于廢水中氯離子的去除率可以達(dá)到55.7%。脫氯沉淀所利用的PAC 具有相當(dāng)優(yōu)異的混凝性能，對其他領(lǐng)域也具有啟示作用。

沉淀法具有效率高、操作簡便、脫氯效果顯著的優(yōu)點(diǎn)，然而在處理廢水規(guī)模較大時，存在化學(xué)品消耗高、利用率低和固體物產(chǎn)量大等問題。在處理過程中，需要回收大量的固體脫氯沉淀物，此類沉淀物可以用作水泥生產(chǎn)和道路鋪設(shè)材料，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。固體脫氯沉淀物的回收影響了沉淀法的推廣和使用。

1.2 離子交換法

離子交換法是一種通過某些載體上的離子交換官能團(tuán)取代溶液中的Cl-而不改變氯的價態(tài)，從而去除氯離子的方法。離子交換法中最常用的方法為離子交換樹脂法，其中包含以O(shè)H-為基礎(chǔ)的陰離子交換樹脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂以及不同孔徑離子交換樹脂等方法。

Abu-Arabi 等[13]使用OH-基陰離子交換樹脂共聚物IRA-402 來吸附磷礦廢水中的Cl-，間歇式和連續(xù)式Cl-去除率分別為82.50%和50%。研究發(fā)現(xiàn)，通過提高H+濃度，促進(jìn)了單向反應(yīng)的進(jìn)行，提高了Cl-的去除率。孫鳳娟等[14]采用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂去除氯離子，分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)在動態(tài)吸附條件下，由于絮狀沉淀的影響，樹脂的再生性能大大降低；在靜態(tài)吸附條件下，樹脂對氯離子的吸附容量比動態(tài)吸附時降低了約30%。王曉丹等[15]使用201×7 離子交換樹脂去除鋅電解液中的Cl-，一次離子交換后Cl-去除率為31.74%；再生液固比4∶1、SO42-質(zhì)量濃度250 g/L 時，廢樹脂再生率為83.40%，具有良好的再生性能。劉蘭等[16]選用H-103 大孔離子交換樹脂對煉廠含氯廢水中的氯離子去除進(jìn)行研究，通過考察不同因素對去除氯離子的影響，在最優(yōu)條件下氯離子去除率最高可達(dá)到95.2%。

離子交換樹脂法是一種相對成熟的工藝，具有可回收性、高穩(wěn)定性和避免雜質(zhì)引入的優(yōu)點(diǎn)，但離子交換樹脂的低交換容量、高再生頻率和高再生劑量嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。共存陰離子的競爭吸附對Cl-的去除影響較大。因此，離子交換樹脂法僅適用于成分簡單的低濃度Cl-廢水，使用過程中需要不斷再生，成本高，可能存在二次污染。

1.3 蒸發(fā)濃縮法

蒸發(fā)濃縮法是將含有不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液沸騰氣化并移出蒸汽，從而使溶液中溶質(zhì)濃度提高的單元操作，利用溶劑具有揮發(fā)性而溶質(zhì)不揮發(fā)的特性使兩者實(shí)現(xiàn)分離[17]。蒸汽濃縮法主要包括機(jī)械蒸汽再壓縮、多效蒸發(fā)、蒸發(fā)冷凝等方法，依靠蒸汽對廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，存在著投資成本高、熱利用效率低等問題[18]。

楊智盼[19]針對大量含有高濃度氯離子的工業(yè)廢水，采用多效蒸發(fā)技術(shù)對廢水進(jìn)行回收循環(huán)使用，將氯離子以氯化鈣形式排出系統(tǒng)。在最佳控制條件下多效蒸發(fā)裝置能夠?qū)崿F(xiàn)安全穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到完全處理“三廢”排放污水零出廠的目的。

總之，網(wǎng)絡(luò)民主的興起很大程度上源于一種對現(xiàn)實(shí)政治生活的補(bǔ)償效應(yīng)。高唱凱歌的網(wǎng)絡(luò)參與不僅使得我國網(wǎng)絡(luò)民主呈現(xiàn)出一派風(fēng)生水起的熱鬧景象，同時也在悄無聲息地改變著我國的政治生態(tài)。在這個過程中，如何對網(wǎng)絡(luò)民主加以妥善的引導(dǎo)和積極地運(yùn)用，同時防止諸如多數(shù)人暴政和個別政治投機(jī)者別有用心的幕后操縱，使之更好地與現(xiàn)有政治體系有效對接，需要我國政府和學(xué)者們進(jìn)一步的實(shí)踐和研究來作出回答。

Zhang 等[20]開展了蒸發(fā)冷凝法處理含氯銅冶煉廢水。在130 ℃、富集倍數(shù)6～7 的條件下，Cl-去除率可達(dá)77.0%。劉曉來[21]利用蒸發(fā)冷凝裝置對氯離子進(jìn)行分離，考慮到其他組分的影響，將裝置中的溫度控制在120～140 ℃，當(dāng)濃縮倍數(shù)小于7時，冷卻液中氯離子含量逐漸增加，去除率最高可以達(dá)到77%。

蒸發(fā)濃縮法可用于處理少量高濃度含氯廢水。雖然多效蒸發(fā)法可以在一定程度上降低能耗，但能耗高仍是其固有的缺陷。此外，高濃度氯鹽對植物的強(qiáng)腐蝕性限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

1.4 膜處理法

膜法處理氯化廢水，首先采用過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等輔助方法，對廢水中的其他成分進(jìn)行預(yù)去除和分離，然后使用膜裝置去除水中的鹽分技術(shù)，其在易用性、適應(yīng)性和環(huán)境影響方面都能滿足高水平應(yīng)用[22]。膜分離法除氯有兩種方式：一種是氯透過膜，其他陰離子被截留；另一種是膜排斥氯，將其從水中去除。目前常用的膜有DD 膜(0.01～0.03 μm)和NF 膜(1～2 nm)。DD 膜具有設(shè)備簡單、投資低、無需外部能源等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)小、濃度差小、分離速度慢等。NF膜可同時實(shí)現(xiàn)脫鹽和濃縮，并且因其較高的膜通量和去除效率以及較低的處理成本而被廣泛應(yīng)用于去除Cl-。

Xiao 等[23]研究了DD 膜去除高酸性廢硫酸鋅電解液中Cl-的效果，Cl-去除率高達(dá)50%～70%，而鋅損失不到1%。另一項(xiàng)研究中，Du 等[24]利用DD 膜選擇性去除箔業(yè)廢水中的Cl-。在連續(xù)處理過程中，Cl-的去除率可達(dá)20%～70%，連續(xù)運(yùn)行6個月，膜未發(fā)生降解、污染，分離性能未發(fā)生變化，充分說明膜在實(shí)際運(yùn)行中具有較長的使用壽命。

Welch 等[25]在NF270 薄膜上制備光滑、成分可控的聚合物薄膜，利用分子層提高海水淡化性能沉積。經(jīng)過48 次分子層沉積循環(huán)后，改性NF270膜的Cl-去除率從25%增加到98%。

在膜分離技術(shù)的應(yīng)用過程中，由于無法用于高濃度氯化廢水且廢水中存在影響膜性能的其他成分，其工業(yè)應(yīng)用受到限制。為了減少二次污染，應(yīng)開發(fā)用于去除氯化物的環(huán)保納濾膜(生物質(zhì)膜)。在生物質(zhì)膜的開發(fā)過程中，必須確保膜具有優(yōu)異的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性，才能適用于實(shí)際加工。

1.5 吸附法

吸附法利用吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的相互作用力實(shí)現(xiàn)氯離子從水系統(tǒng)中脫除，是一種節(jié)能、綠色、環(huán)保、操作簡單和高效的分離技術(shù)[26]。目前的吸附法更多的是以水滑石為基礎(chǔ)，通過不同的材料對水滑石進(jìn)行處理，如活性炭煅燒、共沉淀法以及煅燒為基礎(chǔ)進(jìn)行改性，從而進(jìn)一步探究氯離子的去除效率。

劉暢等[27]采用低飽和度共沉淀法和煅燒還原法，利用活性炭改性煅燒鎂鋁水滑石，氯離子吸附率提高了6.22%，成本降低了35.42%，顯示出顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。馬雙忱等[28]采用共沉淀法制備了鎂鋁水滑石(CLDH)。該材料在脫氯試驗(yàn)中，脫氯率可以達(dá)到50.90%，并且具有可再生和可重復(fù)性。Wang 等[29]以硝酸鎂、硝酸鋁等為原料，采用水熱法和煅燒法制備煅燒鎂鋁水滑石。試驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒Mg-Al 水滑石(LDO)吸附氯離子的最佳條件是吸附時間為4 h，溫度為35 ℃，LDO 添加量為3.5 g/L，pH 值為8 時對氯離子的處理效果最好。

吸附法具有去除率高、工藝簡單、可再生等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，目前的吸附工藝不適合處理氯離子濃度高的廢水。水滑石具有良好的透明度、絕緣性、耐候性和加工性，且不受硫化物污染，無毒，可與鋅皂和有機(jī)錫反應(yīng)。水滑石的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧、熱量和有毒物質(zhì)多。因此，使用水滑石作為吸附劑的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

1.6 電解法

電解去除Cl-是指Cl-在電流作用下移動到陽極被氧化生成Cl2，從而降低廢水中Cl-濃度。電極之間有一層膜，用作阻擋電子的電解質(zhì)，可采用增加電極表面積并改變其成分的方法提高電解過程效率。目前對于電解法的主流研究方向有兩種，一種是更換電極以達(dá)到提高效率的目的，如使用鋁板電極或者活性炭復(fù)合電極；另一種是對在電解過程中產(chǎn)生的氫氣和氯氣進(jìn)行回收再利用。

姚耀[30]通過超高石灰鋁法的原理，使用鋁板作為鋁源原料，通過電解的方法，使陽極鋁板失去電子，生成鋁離子，投入的氧化鈣共同作用，與氯離子生成弗氏鹽層狀結(jié)構(gòu)沉淀，使氯離子離開體系，此時氯離子去除率可達(dá)88.5%時。Liu 等[31]制備了Ru-Ti 活性炭復(fù)合電極來降解廢水中的Cl-。在pH=2～8、電解時間60 min、Cl-質(zhì)量濃度12 g/L 的條件下，廢水中Cl-的去除率可達(dá)80%，工業(yè)上對于含硫廢水中的Cl-去除率可達(dá)75%。

Paidimarri 等[32]制備出一個新型去除含氯廢水系統(tǒng)，該系統(tǒng)能同時回收氫氣和氯氣，主要由陰離子交換膜(AEM)分開的陰極和陽極室組成，試驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)氫氣和氯氣的回收率達(dá)到90%。

電解法穩(wěn)定性高、效率高，適合處理高濃度含氯廢水，處理過程中產(chǎn)生的氯氣經(jīng)處理后可返回裝置循環(huán)使用[17]。電解法通常在常溫環(huán)境下可以進(jìn)行，對環(huán)境條件要求低；可以和其他的處理方式相結(jié)合，為后期的廢水處理提高可降解性，因此具有較好的前景。但電解法運(yùn)行成本較高，而且電解產(chǎn)生的氯氣有劇毒，需要嚴(yán)格處理，否則存在安全隱患，限制了電解法在含有少量雜質(zhì)的含氯廢水中的應(yīng)用。

1.7 溶劑萃取法

溶劑萃取法脫氯是利用不同溶液中溶質(zhì)分配比例的差異來分離混合物從而達(dá)到去除氯離子的目的。萃取劑的官能團(tuán)與Cl-反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致氯化有機(jī)物的形成，并將Cl-從水相轉(zhuǎn)化為有機(jī)相[2]，常使用的萃取劑有三辛癸烷基叔胺(N235)和三正辛胺(TOA)，研究發(fā)現(xiàn)，使用萃取劑處理含氯廢水處理效率可以達(dá)到95%以上。

Yao 等[33]提出了一種以N235 作為萃取劑去除沖渣廢水中氯化物的溶劑萃取工藝。在最佳反應(yīng)條件下，單級萃取和反萃取效率分別為78.9%和99.2%。Zhang 等[34]以磺化煤油稀釋的TOA 為萃取劑，對稀土冶煉廢水中的氯化物進(jìn)行萃取純化，研究發(fā)現(xiàn)，通過五級逆流萃取可除去廢水中99%的氯化物。

溶劑萃取法對高濃度廢水處理效果顯著、分離效率高、可再生性優(yōu)越，有望成為廢水處理領(lǐng)域的替代方法。但溶劑萃取法成本較高，若要應(yīng)用于工業(yè)化還需進(jìn)一步優(yōu)化。對于超高濃度含氯廢水，需要稀釋或提高處理水平，這將大幅增加處理量和成本，而且無法預(yù)測其可能性和成本，但萃取劑具有回收能力，在一定程度上可以降低成本。

2 總結(jié)與展望

氯離子作為日常生活中常見的物質(zhì)，在污水處理中一直沒有得到足夠的重視。然而，隨著污染的日益嚴(yán)重和人們環(huán)保意識的提高，氯離子對生態(tài)的影響開始受到關(guān)注。廣泛的分析研究表明，傳統(tǒng)的處理方法在脫氯效率、原料成本、能耗、廢水處理能力和環(huán)境水平等方面存在不同的問題。盡管去除方法不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，但大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

通過文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，沉淀法和離子交換法的報道較多，被認(rèn)為是現(xiàn)階段常用的兩種方法，這說明這些方法在去除水中Cl-方面受到了高度重視。氯離子去除的研究需要向大水量、低成本和更環(huán)保的方向發(fā)展，通過不斷探索得到一個低耗、高效和簡易的新方法。

后續(xù)關(guān)于含氯廢水的研究可以從以下幾個方面入手：①多種Cl-去除機(jī)制的有效組合，單獨(dú)一種方法對氯離子的去除效果并不明顯，可以考慮將多種處理機(jī)制聯(lián)合使用，如在沉淀過程中添加氧化劑，或許可以提高含氯廢水的去除效率；②探索新的化學(xué)沉淀方法，考慮到金屬基沉淀劑產(chǎn)生殘留金屬離子造成的二次污染，未來研究可探索同時去除Cl-和重金屬離子的復(fù)合沉淀新方法；③輔助功能的使用可以探索更多基于O3的高級氧化法和電化學(xué)高級氧化法，如電芬頓等用于Cl-去除；④可以對膜進(jìn)行改性以此提高分離性能，如選擇合適的聚合物基體、調(diào)節(jié)交聯(lián)密度、添加納米顆粒和表面改性等；⑤開發(fā)其他新技術(shù)，如微納米氣泡技術(shù)和電化學(xué)離子交換技術(shù)等。