基于錳渣制備催化劑高效去除雙酚A

雒夢琦， 熊道陵*， 賀治國， 羅序燕

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000； 2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083）

隨著工業(yè)發(fā)展，工廠廢水中難降解有機(jī)物含量逐年增高，其中，極易引起癌癥、糖尿病、破壞甲狀腺功能、高血壓等疾病的雙酚A（BPA）更是積累到嚴(yán)重影響人類健康程度[1]。BPA 可通過污水或者垃圾滲濾液進(jìn)入水生環(huán)境并積累，高濃度BPA 會(huì)導(dǎo)致生物體發(fā)育遲慢、生殖生育功能變?nèi)?、新陳代謝紊亂、激素分泌失衡等[2]。 盡管BPA 可被微生物降解，但難完全消除。 因此，尋找一種快速、有效降解BPA 的方法非常迫切。 目前，有機(jī)物降解的方法主要有光催化法、芬頓法、臭氧法和高級氧化法等處理方法[3]。其中，基于硫酸根自由基的高級氧化工藝（SR-AOPs）由于穩(wěn)定性和溫和反應(yīng)條件、降解效率高、速率快等優(yōu)點(diǎn)備受歡迎[4]。

SR-AOPs 較于羥基自由基（·OH），硫酸根自由基（SO4-·）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.6 eV，有較長半衰期（30～40 μs），pH 適用范圍寬（2.0～8.0）。 SO4-·可通過切斷過硫酸鹽O-O 鍵而產(chǎn)生[5]。 雖然PMS 或PDS可直接與污染物反應(yīng)，但反應(yīng)速率低，反應(yīng)時(shí)間長。為了產(chǎn)生大量SO4·-往往通過催化劑來活化過硫酸鹽[6]。有研究證實(shí)，F(xiàn)e、Mn、Co、Cu 等過渡金屬具有良好催化效果，且可循環(huán)利用、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)[7]。 然而，均相 Co2+/PMS 或者 Cu2+/PMS 工藝中 Co2+、Cu2+過量釋放毒性，F(xiàn)e、Mn 基催化劑具有低生物毒性和天然儲(chǔ)量豐富，能夠在不同價(jià)態(tài)的離子之間快速還原-氧化受到越來越多關(guān)注[8]。 同時(shí)，傳統(tǒng)的 Fe、Mn 基過渡金屬催化劑雖然能有效地活化過硫酸鹽，但其穩(wěn)定性并不令人滿意，并且價(jià)格偏高。因此，需要開發(fā)新的材料來提高Fe、Mn 的穩(wěn)定性來降低生產(chǎn)成本。

我國電解金屬錳產(chǎn)量居世界前列， 電解錳渣（MS）是電解錳工藝的最終冶金廢料，含有40%以上Fe、Mn、Al 和 Si 等成分，缺乏成熟的回收技術(shù)[9]。另一方面， 由于國家對污水處理廠出水標(biāo)準(zhǔn)要求更加嚴(yán)格，污泥（SS）產(chǎn)量急劇增加。 由于SS 中含有大量有機(jī)物質(zhì)，C、H 和O 含量與傳統(tǒng)生產(chǎn)生物碳所用生物質(zhì)原料相似，將SS 轉(zhuǎn)化為生物炭越來越受重視[10-11]。因此，本文針對污泥生物炭作為金屬元素載體，復(fù)合錳渣中Fe、Mn 金屬有效活化過硫酸鹽， 制備一種金屬/碳復(fù)合材料，減少金屬基催化劑團(tuán)聚性，提高材料比表面積，活化PMS 高效去除水體中BPA，實(shí)現(xiàn)以廢治廢， 采用 X 射線衍射儀分析 （XRD）、 掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紅外光譜儀分析（FTIR）對改性材料的物相、形貌和表面性質(zhì)進(jìn)行表征并探析氧化過程的微觀機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

電解錳渣由湘潭電化科技股份有限公司提供。碳酸鈉（Na2CO3）、醋酸、碳酸鉀（K2CO3）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl）和腐殖酸 （HA） 均購自中國上海國藥化學(xué)試劑有限公司。BPA 和 PMS（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、超氧化物歧化酶（SOD）、糠醇（FFA）和二甲苯基亞砜（DMSO）均購自中國上海阿拉丁試劑有限公司。 所用試劑均為分析級無額外純化，所用水均為超純水（18.3 MΩ·cm）。

1.2 催化劑MBA800 的制備

電解錳渣和污泥原料進(jìn)行研磨、 干燥等預(yù)處理（＜74 μm）， 采用一鍋法和煅燒工藝相結(jié)合的方法制備了MBA800。 首先采用一步法制備了催化劑前驅(qū)體，將原始MS 和 SS 按照質(zhì)量比2∶1 的比例添加到0.5 mol/L 的 Na2CO3溶液中反應(yīng) 30 min。 然后，將1 mol/L 的醋酸溶液加入混合物中再反應(yīng)30 min。 之后，將混合溶液通過0.45 μm 的濾膜，濾渣在60 ℃烤箱中烘干，即得濾渣。 最后，將前驅(qū)體在管式爐中在800 ℃下進(jìn)行煅燒。

1.3 材料測試表征

用 X 射線衍射儀 （XRD, X’PERT Rro MPD,Panalytical, Netherland） 在 5°～80°之間的 2θ 角內(nèi)檢測到它們的晶體結(jié)構(gòu)。 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, MIRA3 LMH） 和 F20 STWIN 透射電子顯微鏡（HRTEM, Tecnai G2, FEI Co）對催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR, SPECTRUM one, PerkinElmer），波長為 500～4 000 cm-1，識(shí)別材料表面性質(zhì)的變化。采用全自動(dòng)比表面積測定儀（BET）獲得樣品的N2吸附—解吸曲線和孔徑分布圖。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.05 g 已制備好的催化劑，并加入50 mL 濃度為 20 mg/L 的 BPA 溶液中，在 25 ℃下攪拌 30 min（轉(zhuǎn)速為170 r/min）。 在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，從反應(yīng)溶液中抽取1 mL 樣品，通過0.45 μm 過濾器過濾，用于BPA 濃度的檢測。 BPA 的吸附量表示為:

式（1）中：C0、Ct分別為 BPA 的初始濃度和實(shí)測濃度，mg/L；V 為溶液體積，L； m 為催化劑質(zhì)量，kg； Qt為BPA 的吸附量，mg/g。

為了獲得更多關(guān)于BPA 吸附過程的信息， 分別采用準(zhǔn)一級模型（式（2））和準(zhǔn)二級模型（式（3））進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。 具體如下[12-13]:

式（2）、式（3）中：Qe、Qt分別為吸附平衡時(shí)和 t 時(shí)的吸附量，mg/g；k1為偽一級速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級速率常數(shù)，g/（mg·min）。

1.5 BPA 降解實(shí)驗(yàn)

向50 mL BPA （20 mg/L） 溶液中加入一定量的MBA800，預(yù)吸附30 min 后，向混合物中加入一定濃度的 PMS 以激活降解實(shí)驗(yàn)。 反應(yīng)溫度為 25 °C。 在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間抽取1.5 mL 樣品，通過0.45 μm 膜過濾，立即加入0.3 mL 甲醇以猝滅自由基， 防止進(jìn)一步反應(yīng)。使用H2SO4和NaOH 溶液調(diào)整初始溶液pH 值研究其pH 效應(yīng)。 在溶液中分別加入5 mmol/L 無機(jī)離子 （包括 Cl-、CO32-、SO42-和 H2PO4-） 和 HA， 以研究MBA800/PMS 體系的抗干擾能力。 此外，在反應(yīng)體系中加入 EtOH、TBA、SOD 和 FFA 分別捕獲溶液中SO·4-、·OH、O·2-和1O2，研究其反應(yīng)機(jī)制。 所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次。 BPA 的濃度用液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測，檢測條件為： 流動(dòng)相A 為0.1%甲酸水溶液， 流動(dòng)相B 為乙腈；流動(dòng)相A 的速度為0.56 mL/min，流動(dòng)相B 的速度為0.24 mL/min，進(jìn)樣體積為 20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑材料表征

利用SEM 分別觀察原始錳渣和MBA800表面形貌結(jié)構(gòu)（圖 1）。 圖 1（a）為原始錳渣顆粒的表面，相對平坦、光滑和緊密。圖1（b）為復(fù)合后材料形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，出現(xiàn)孔隙分布在顆粒表面，催化劑表面粗糙、含孔和松散，孔隙率和比表面積明顯增加。研究表明，比表面積越大，可以增加材料的吸附性能。同時(shí)，孔的出現(xiàn)能暴露出更多的催化活性成分，進(jìn)一步提高催化性能。

圖1 MS 和 MBA800 的 SEM 像Fig. 1 SEM images of MS and MBA800

通過BET 進(jìn)一步研究表面空隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對MS 和MBA800的N2吸附—解吸等溫線進(jìn)行了分析，其中，MBA800（SBET=100.8 m2/g）的孔隙率明顯高于 MS（SBET=32.6 m2/g），結(jié)果如圖 2 所示，更高的孔隙率促進(jìn)了有機(jī)污染物的吸附，加速了傳質(zhì)過程，而且有利于暴露更多的活性位點(diǎn)激活PMS。

圖2 MS 和 MBA800 的 BETFig. 2 BET images of MS and MBA800

然后，對材料進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖3（a）所示。 可以看出，錳渣主要由 SiO2（PDF-# 46-1054）和CaSO4·H2O（PDF-# 21-0816）組成。 在 MBA800的曲線上，可以看出 SiO2的峰強(qiáng)度降低，CaSO4·H2O 的物相消失，其原因可能為在改性過程中，碳酸鈉與硫酸鈣反應(yīng)生成碳酸鈣，加入醋酸后，碳酸鈣溶解（式（4），式（5））[14]。 MBA800在 26.6°和 42.4°的峰值增強(qiáng)對應(yīng)（002）和（100）晶面的石墨峰，進(jìn)一步說明產(chǎn)生生物炭。 出現(xiàn)在 45.8°衍射峰為 Fe 的（110）晶面（PDF-#06-0696）。

圖3（b）中展示了 MS 和 MBA800的 FT-IR 圖。在3 398.57 cm-1處的峰對應(yīng)于-OH 的伸縮振動(dòng)。1 620.27 cm-1處對應(yīng)的是-OH 在 CaSO4·2H2O 結(jié)晶水中的彎曲振動(dòng)。 在667.37 cm-1處發(fā)生了CO2的振動(dòng)。 在 1 087.85、777.31、690.51 cm-1和 468.7 cm-1處觀察到的峰與Si-O 和Si-O-Si 的強(qiáng)彎曲反對稱振動(dòng)有關(guān)。 在400～480 cm-1范圍內(nèi)的振動(dòng)峰對應(yīng)于不同外環(huán)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)， 這些環(huán)是由于硅酸鹽中的SiO4四面體與氧原子橋接形成的。在557.4 cm-1處峰值對應(yīng)的可能是 Fe-O 鍵的固有振動(dòng)。 從MBA800的 FTIR 中可以看出，與CaSO4·2H2O 相關(guān)峰逐漸消失，而Fe-O相關(guān)峰增強(qiáng)，表明 CaSO4·2H2O 溶解，更多 Fe 位點(diǎn)暴露。 雜質(zhì)成分的減少，有利元素的增加可以提高材料的催化性能。

圖3 MS 和MBA800 的XRD 圖和紅外光譜圖Fig. 3 XRD analysis and FTIR spectral for MS and MBA800

2.2 MBA800 對 BPA 的降解性能

2.2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

為考察MBA800對BPA 的吸附能力，進(jìn)行了吸附試驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)擬合， 擬合結(jié)果見圖4 和表1。BPA 的吸附在10 min 內(nèi)迅速增加，在30 min 后均最終達(dá)到平衡。 一級速率方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 8，二級速率方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.975 3[15-16]。一級速率方程擬合效果比二級速率方程好，因此本吸附試驗(yàn)符合一級吸附動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)一步說明催化劑與BPA 分子相互作用時(shí)發(fā)生了化學(xué)吸附。 BPA 在催化劑上的吸附過程可以推斷為， 溶液中的BPA 分子首先由濃度梯度擴(kuò)散到催化劑的表面，然后進(jìn)入催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)散到催化劑的顆粒內(nèi)。最后，占據(jù)了所有的吸附位點(diǎn)，并達(dá)到了吸附平衡。

圖4 MBA800 的BPA 吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig. 4 The BPA adsorption kinetics of MBA800

表1 MBA800 吸附ROX 的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of ROX adsorption by MBA800

2.2.2 催化劑MBA800用量對BPA 降解的影響

探究了催化劑用量對BPA 降解的影響，如圖5（a）所示催化劑投加量從0.2 g/L 增加到0.4 g/L 時(shí)，降解去除率從89%增加到100%，這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┑挠昧?，降解體系中的活性位點(diǎn)增加，對PMS 的活化效率提高[17]。 當(dāng)劑量繼續(xù)提高到0.8 g/L 時(shí)，在5 min內(nèi)，對BPA 的去除可以達(dá)到100%，繼續(xù)增加催化劑的量到1.2 g/L 時(shí)，去除率無明顯變化。這是因?yàn)镻MS 和BPA 在體系中的濃度是固定的，雖然增加催化劑的用量可以提高BPA 的降解性能，但過量的MBA800無法繼續(xù)加快反應(yīng)的進(jìn)行。 在反應(yīng)體系中，隨著催化劑的用量增加，吸附效率提高，進(jìn)而降解效率升高， 說明吸附對降解有促進(jìn)作用。 從成本考慮， 最終選擇0.8 g/L 催化劑作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的用量。

2.2.3 PMS 濃度對BPA 降解的影響

圖5（b）展示了 PMS 濃度對 BPA 降解的影響，當(dāng)PMS 的濃度從 0.1 g/L 增加到 0.4 g/L，BPA 去除率從68%增加到100%，BPA 推斷PMS 濃度增加可以產(chǎn)生更多的活性氧組分（ROS）。 當(dāng)濃度為 0.4 g/L 時(shí)，BPA降解率達(dá)100%，繼續(xù)增加PMS 的濃度對降解率無明顯影響。 這可能是由于體系中催化劑含量是一定的，過量的PMS 無法被活化。 繼續(xù)增加PMS 的量，降解效率下降，因?yàn)榉磻?yīng)體系中過量的自由基會(huì)發(fā)生自猝滅反應(yīng)，從而降低對污染物的降解率。 綜合去除率和成本， 最終選擇0.4 g/L PMS 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的用量。

2.2.4 BPA 初始濃度對降解效率的影響

如圖5（c）所示BPA 初始濃度對降解效率有影響， 固定 MBA800的劑量和 PMS 的濃度后， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)BPA 濃度從10 mg/L 增加到20 mg/L 時(shí)， 降解效率沒有明顯差別， 均可在5 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)對BPA 100%的去除。當(dāng)BPA 的初始濃度繼續(xù)增加到30 mg/L 和40 mg/L，催化劑對BPA 的吸附效率下降，降解速率也變慢，但是分別反應(yīng)30 min 和60 min 后，該催化體系仍能實(shí)現(xiàn)對BPA 100%的去除率。BPA 在污水中的濃度通常小于12 mg/L， 而MBA800/PMS 體系能高效快速去除20 mg/L 的BPA， 說明該體系能應(yīng)用于實(shí)際水體中BPA 的降解。

已有研究報(bào)道了許多關(guān)于BPA 的降解體系，比如：萬彥濤等[18]用鐵基金屬有機(jī)骨架材 料MMIL-100(Fe)為前驅(qū)體，以硼酸為外加硼源，經(jīng)高溫碳化制備硼摻雜的碳基材料，用于活化PMS 在90 min 內(nèi)催化降解 10 mg/L 的 BPA 達(dá) 98.3%；伍倩等[19]制備了CNQDs/Ag3PO4/g-C3N4三元復(fù)合光催化劑，在反應(yīng)60 min 時(shí)對 10 mg/L 的 BPA 的去除率可以達(dá)到100%；肖彤等[20]通過靜電紡絲制備Fe 和N 摻雜改性的碳納米纖維( Fe-N-CNF)，30 min 內(nèi)對初始濃度為20 mg/L BPA 的降解率可達(dá)100%。 而本研究可在極短的時(shí)間（5 min）內(nèi)對20 mg/L 的BPA 達(dá)到100%的去除率，說明本研究構(gòu)建的MBA800具有更高的PMS活化能力。

2.2.5 溶液pH 對BPA 降解的影響

為了進(jìn)一步闡明BPA 在MBA800/PMS 體系中的降解情況， 在不同初始pH 下進(jìn)行了BPA 的去除實(shí)驗(yàn)。pH 對 BPA 降解性能的影響如圖 5（d）所示。BPA降解的較優(yōu)pH 值約為7.0。 隨著初始pH 從3.0 增加到7.0， BPA 的去除效率從77%顯著提高到100%。研究表明， 在 pH 值為 3.0 時(shí)，H+與 PMS 的-O-O-鍵結(jié)合形成較強(qiáng)的氫鍵，而MBA800的等電點(diǎn)為4.11，在pH＜4.11 時(shí)，為正電，這不利于表面帶正電的MBA800催化劑與PMS 之間的相互作用[21]。 然而，當(dāng)初始pH達(dá)到9.0 時(shí)，可能會(huì)形成氫氧化鐵，氫氧化物可以在堿性條件下可以捕獲SO4·-， 從而抑制了催化劑的性能。當(dāng)pH 值進(jìn)一步增加到11 時(shí)，BPA 的降解明顯減慢，去除率約為60%。 PMS 的pKa值分別小于0 和大于 9.4。 當(dāng) pH＞9.4 時(shí)，PMS 呈電負(fù)性。 另一方面，BPA的 pKa值為 9.59～11.3，pH 過高會(huì)發(fā)生電離， 轉(zhuǎn)化為陰離子（HBPA-和 BPA2-）的形式，因此，在 pH 值為11 時(shí)，PMS 和 BPA 之間發(fā)生靜電斥力， 從而抑制BPA 在高 pH 下的降解。 因此，MBA800/PMS 體系降解BPA 的較優(yōu) pH 值約為 7.0，與傳統(tǒng)Fenton 法相比，在中性條件下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的高效降解，避免了鐵泥的產(chǎn)生和調(diào)酸的步驟，這也是SR-AOPs 工藝在實(shí)際應(yīng)用中的一大優(yōu)勢。

圖5 不同降解條件對BPA 降解的影響Fig. 5 Effects of different degradation conditions on the degradation of BPA

2.2.6 機(jī)理分析

如上所述，AOPs 依賴于ROS 的生成。在此基礎(chǔ)上，通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)（圖 6（a）），研究了自由基和非自由基對催化劑降解 BPA 的影響。 ·OH 和SO4-·長期以來被認(rèn)為是PMS 活化過程中金屬催化氧化產(chǎn)生的最有效的自由基。因此，首先用EtOH（k（SO4-·）=1.6×107mol/（L·s）、k（·OH）=1.9×107mol/（L·s））和 TBA（k（·OH）= 6.0×108 mol/（L·s））分別作為SO4-·和·OH 的捕獲劑[22]。結(jié)果表明，當(dāng)加入 4 mol/L的 EtOH 和 TBA 時(shí)，BPA 的降解效率由原來的100%分別降低到75%和82%， 說明催化反應(yīng)中SO4-·和·OH 參與了降解反應(yīng)。 由于 EtOH 對 BPA的抑制作用更明顯，表明 SO4-·比·OH 的貢獻(xiàn)大。 近年來，研究發(fā)現(xiàn)·O2-在SR-AOPs 中也起到了一定的作用，·O2-可以引發(fā)氧化還原反應(yīng)，它可以將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）或?qū)⑵浔旧磉€原為過氧化氫。 除此之外，1O2，作為一種非自由基，是一種反應(yīng)性較強(qiáng)的活性化學(xué)物質(zhì)，具有較高的降解選擇性。因此，本實(shí)驗(yàn)采用 SOD 和 FFA 分別作為·O2-和1O2的捕獲劑[23-24]。 發(fā)現(xiàn)4 mol/L SOD 和FFA 的加入均對反應(yīng)有顯著的阻礙作用，在反應(yīng)體系中加入SOD 后，BPA 的降解明顯受到抑制，降解效率下降到72%。 當(dāng)加入FFA時(shí)降解效率降低到74%， 說明·O2-和1O2也參與了BPA 的降解。 這一結(jié)果說明自由基和非自由基均參與了BPA 的降解。

為了進(jìn)一步證明活性物質(zhì)的存在， 利用ESR 譜儀對反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行了測定， 并以5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）為自旋捕獲劑，檢測到明顯的 SO4-·、·OH 和·O2-信號， 表明 MBA800/PMS 體系中產(chǎn)生了 SO4-·、·OH（圖 6（b））、以及·O2-自由基（圖 6（c））。 當(dāng)使用 2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作為自捕獲劑時(shí)，可以直接觀察到圖6（d）中1O2的特征峰。結(jié)合淬滅實(shí)驗(yàn)可以得出，MBA800/PMS 體系中均生成 SO4-·、·OH、·O2-和1O2。

圖6 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)與ESR 測試結(jié)果Fig. 6 The results of free radical quenching experiment and ESR detection

根據(jù)自由基淬滅反應(yīng)和ESR 測試結(jié)果， 提出催化降解反應(yīng)中可能存在的機(jī)理（圖7）。MBA800可以激活 PMS 產(chǎn)生 SO4-·、·OH、·O2-和1O2， 進(jìn)而將 BPA 轉(zhuǎn)化為中間體，甚至礦化為CO2和H2O。

圖7 BPA 可能的催化降解路徑Fig. 7 Possible catalytic degradation pathways of BPA

2.2.7 抗干擾能力

無機(jī)陰離子作為環(huán)境中常見的成分，普遍存在于地下水和廢水中，以前的研究表明無機(jī)陰離子可對污染物在高級氧化中的降解產(chǎn)生不同程度的影響。由圖8 可以看出，5 mol/L SO42-和CO32-的存在對降解幾乎沒有影響， 可能是由于SO42-和CO32-不能與·OH和SO4-·自由基等活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，消耗ROS。 而5 mol/L Cl-的存在加速了BPA 的降解，其促進(jìn)作用可能是由于Cl-、Cl·自由基和水分子之間發(fā)生的反應(yīng)，促進(jìn)了氯和次氯酸的產(chǎn)生， 新產(chǎn)生的Cl2或HClO 可以進(jìn)一步與HSO5-相互作用， 因此Cl-可能具有激活PMS 去除BPA 或其中間體的良好潛力。 而5 mol/L H2PO4-的存在則有明顯的抑制作用，這是由于H2PO4-可以與催化劑表面的金屬絡(luò)合，覆蓋活性位點(diǎn)，從而抑制了BPA 的降解。 此外， 研究還考察天然有機(jī)質(zhì)（NOM）對BPA 降解的影響，選用HA 作為一種典型的NOM。 結(jié)果表明HA 的加入抑制了BPA 的降解，這與一些研究結(jié)果相似，HA 的抑制作用主要是它們可以作為BPA 的競爭物質(zhì)，消耗溶液中的ROS。

2.2.8 MBA800/PMS 的重復(fù)使用性能

具有良好重復(fù)使用性和穩(wěn)定性的催化劑可以降低水處理成本，有利于其實(shí)際應(yīng)用。通過MBA800/PMS體系中的循環(huán)實(shí)驗(yàn)， 對所制備催化劑的可重復(fù)使用性進(jìn)行了評價(jià)。 如圖9 所示， 當(dāng)采用新鮮的MBA800樣品時(shí)，100%的 BPA 在60 min 內(nèi)被去除。 在接下來的3 個(gè)周期中，BPA 降解效率略微下降到95%（2 次）、93.6%（3 次）和 91.8%（4 次）。 表明催化劑具有穩(wěn)定、持久的催化活性。

圖9 MBA800 的重復(fù)實(shí)用性Fig. 9 Reusability of MBA800

3 結(jié) 論

通過一鍋法和煅燒工藝相結(jié)合的方法構(gòu)建了一種新型高級氧化催化劑——MBA800，該催化劑可以用于對PMS 的高效活化， 并能快速降解水溶液中的BPA。 結(jié)果表明：

1）BPA 在活性位點(diǎn)上進(jìn)行吸附反應(yīng)是使催化反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵步驟。

2） 當(dāng)催化劑用量為 0.8 g/L，PMS 濃度為 0.4 g/L時(shí)，能在 5 min 對 20 mg/L 的 BPA 達(dá)到 100%的去除效率。BPA 降解的較優(yōu)pH 值是7.0，過酸過堿都會(huì)影響B(tài)PA 的降解效率。

3）MBA800/PMS 催化氧化體系中可以同時(shí)形成SO4-·、·OH、·O2-和1O2，其中 SO4-·的貢獻(xiàn)大于·OH。無機(jī)陰離子SO42-和CO32-對BPA 的降解作用均可忽略不計(jì)，H2PO4-具有抑制作用， 而Cl-可加速降解速率。 MBA800表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和優(yōu)越的催化反應(yīng)性，表明MBA800可作為一種潛在的SR-AOPs 水修復(fù)催化劑。

4）MBA800具有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，連續(xù)重復(fù)使用3 次后，對BPA 的降解率僅下降了8.2%。