電沉積合成鎳/氫氧化鎳/聚苯胺薄膜及其電容特性

鄒呈駿， 洪佳斌， 吳永麟， 王春香， 李之鋒*

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金與化學(xué)學(xué)部；b.江西省動力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

近年來， 金屬氧化物/氫氧化物作為贗電容電極材料有著高理論比容量而引起許多研究者的廣泛關(guān)注。 其中，Ni（OH）2因環(huán)境友好、氧化還原活性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-6]。 然而，由于 Ni（OH）2的導(dǎo)電性較差，且具有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得其實(shí)際儲能性能遠(yuǎn)低于理論比容量[7]；此外，在充放電過程中Ni（OH）2體積變化大，使得活性材料從電極表面脫落[8-9]，這些導(dǎo)致 Ni（OH）2循環(huán)穩(wěn)定性和電容性能較差。 因此，將 Ni（OH）2作為贗電容電極材料在一定程度上受到了限制[10]。

為了克服上述缺點(diǎn)， 一種有效的策略是通過Ni（OH）2與其他導(dǎo)電材料復(fù)合的方式來提高其循環(huán)穩(wěn)定性和電容性能[11]。 目前，碳納米材料和導(dǎo)電聚合物是超級電容器中研究較多的導(dǎo)電材料。 其中石墨烯、碳納米管成本較高，而導(dǎo)電聚合物具有良好的導(dǎo)電性、低成本和制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，使之成為超級電容器電極材料最有希望的候選材料之一。 例如：聚苯胺（PANI）因其合成簡單、環(huán)境友好和顯著的電化學(xué)性能而廣受關(guān)注。MADHUMITA 等[12]采用化學(xué)聚合法構(gòu)建 Ni（OH）2@PANI 納米片復(fù)合材料，在 2 A/g 時表現(xiàn)出 622 F/g 的比電容；ZHANG 等[13]采用兩步水熱法制備了PANI/Ni（OH）2復(fù)合材料，在電流密度為 0.5 mA/cm2時，比電容達(dá) 55.50 F/g；HUO 等[14]采用化學(xué)聚合法合成PANI/Ni（OH）2復(fù)合材料，在電流密度為1 mA/cm2時，比電容為310 F/g。 值得注意的是，構(gòu)建此類復(fù)合材料的大多數(shù)方法通常是耗時的過程，且需要使用黏結(jié)劑附著于基底，這導(dǎo)致了內(nèi)阻增加以及性能降低。因此研發(fā)低成本、簡單、高效的制備方法可以促進(jìn)Ni（OH）2/PANI 復(fù)合電極材料的推廣應(yīng)用。

電化學(xué)合成具有綠色環(huán)保、成本低、反應(yīng)時間短和反應(yīng)條件容易控制等特點(diǎn)。 為此，采用電化學(xué)合成方法合成無需黏結(jié)劑的Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合電極材料，該電極中納米級金屬 Ni 和 Ni（OH）2兩相共存結(jié)構(gòu)可有效改善 Ni（OH）2的導(dǎo)電性能，在 Ni/Ni（OH）2基體上沉積一層納米片狀的PANI，可以改善復(fù)合電極與電解液的界面接觸，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗。 測試結(jié)果表明，形成此類復(fù)合結(jié)構(gòu)可有效提高Ni（OH）2電極材料的電容特性和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

所用藥劑乙酸鎳（Ni（CH3COO）2）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）和苯胺（C6H7N）均為分析純。 銅箔（2 cm×3 cm）用做沉積基底，首先將其用砂紙打磨。然后用鹽酸清洗，最后用蒸餾水超聲清洗后，放置于50 ℃真空干燥箱中干燥備用。

將醋酸鎳（0.249 g）和氯化鈉（0.058 g）溶解于100 mL 去離子水中， 形成各物質(zhì)濃度為0.01 mol/L的混合溶液作為電解質(zhì)。首先在以銅箔為陰極和陽極的雙電極系統(tǒng)中進(jìn)行直流電沉積合成Ni/Ni（OH）2，電壓為1.5 V，沉積時間30 min，電沉積結(jié)束后，用去離子水清洗 Ni/Ni（OH）2沉積薄膜，并在 50 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，Ni/Ni（OH）2納米復(fù)合膜在銅箔基體上的面密度為0.508 mg/cm2； 然后采用傳統(tǒng)的三電極體系在Ni/Ni（OH）2納米復(fù)合膜上制備聚苯胺（PANI），以 Ni/Ni（OH）2為基體、Pt 電極和Ag/AgCl 電極（3 mol/L KCl）分別作為工作電極、輔助電極和參比電極， 電化學(xué)聚合的電解質(zhì)為0.1 mol/L C6H7N（0.186 g）和 0.1 mol/L KNO3（0.202 g）組成的水溶液， 在1.25 V 恒定電壓下， 電聚合時間分別為50、100、150、200、250 s 下獲得 Ni/Ni（OH）2/PANI 納米復(fù)合膜；最后用去離子水洗滌，并在鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃干燥備用。 按照電聚合時間由小到大的順序Ni/Ni（OH）2/PANI 納米復(fù)合膜的面密度分別為0.613、0.787、0.906、1.100、1.180 mg/cm2。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

通過掃描電子顯微鏡 （SEM, Zeiss EVO/MA10）和透射電子顯微鏡（TEM, JEOL JEM 2100）對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 采用X 射線光電子能譜（XPS, Kratos Axis Ultra DLD） 測定樣品元素的組成與價態(tài)。 采用傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR,Nicolet/IS10）對樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析。 在武漢科斯特電化學(xué)分析儀上進(jìn)行了電化學(xué)測量，將剪裁好的樣品（1 cm×1 cm）、鉑片電極和 Ag/AgCl 電極分別作為工作電極、輔助電極和參比電極，以1 mol/L NaOH 水溶液為電解質(zhì)，在三電極體系中采用循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電法（GCD）和電化學(xué)阻抗譜法（EIS）對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1 所示為 Ni/Ni（OH）2（圖 1（a））和不同電沉積時間的 Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜（圖 1（b）—圖 1（f））的 SEM 圖，圖 2 所示為 Ni/Ni（OH）2的 TEM 和 SAED圖以及 PANI 和 Ni/Ni（OH）2/PANI 的 EDS 圖譜。從圖 1（a）中可以看出，納米片狀的 Ni/Ni（OH）2復(fù)合材料垂直沉積在銅箔集流體表面，形成蜂窩狀構(gòu)型，這種構(gòu)型可以增加 Ni（OH）2與電解液的接觸面積。 Ni/Ni（OH）2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與成分由透射電鏡圖進(jìn)一步驗(yàn)證，在圖 2（a）中顯示 Ni/Ni（OH）2為納米片構(gòu)型，與圖 1（a）結(jié)構(gòu)相似。 從圖 2（b）可以發(fā)現(xiàn) Ni/Ni（OH）2兩相共存，證實(shí)了納米片狀的材料為 Ni/Ni（OH）2復(fù)合材料，同時這種共存結(jié)構(gòu)可以提升Ni（OH）2的導(dǎo)電性能。從圖1（b）—圖 1（f）可以看出，隨著電沉積時間的延長，沉積在 Ni/Ni（OH）2材料表面的微米片狀 PANI 顆粒逐漸增加。 電沉積時間達(dá)到 150 s 時 （圖 1（d）），PANI 顆粒均勻分布在 Ni/Ni（OH）2材料表面，當(dāng)時間到達(dá) 200 s 以上時（圖 1（e）—圖 1（f）），PANI 微米片發(fā)生嚴(yán)重的堆積與團(tuán)聚， 這種形貌會在一定程度上阻礙電解液離子的運(yùn)輸，不利于電解液離子與Ni（OH）2材料的接觸。 微米片狀的顆粒為PANI 通過EDS 圖得到了證實(shí)，如圖2（c）所示。圖 2（d）所示為 Ni/Ni（OH）2/PANI復(fù)合膜的 EDS 圖譜，N、O 和 Ni 元素均勻分布， 說明Ni/Ni（OH）2/PANI 均勻沉積在銅箔集流體表面。

圖2 Ni/Ni（OH）2 的 TEM 和 SAED 像以及 PANI 和 Ni/Ni（OH）2/PANI 的 EDS 圖譜Fig. 2 TEM and SAED images of Ni/Ni（OH）2 and EDS of PANI and Ni/Ni（OH）2/PANI

將Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合材料從銅箔集流體上刮下后進(jìn)行紅外光譜測試（FT-IR），進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料的組成。從圖3 可以看出，復(fù)合材料在426、506、843、1 045、1 344、1 564、1 766、3 452 cm-1波段處有吸收峰。 峰值位于426、506 cm-1處分別對應(yīng)于Ni-O-H和Ni-O 鍵的振動，進(jìn)一步驗(yàn)證了氫氧化鎳的存在[15]。此外，峰值在1 045 cm-1和1 766 cm-1處的吸收峰，歸因于N-O 和C=O 的振動，表明在復(fù)合材料表面吸附了CH3COO-和 NO3-陰離子[16-17]。 而在 843、1 344、1 564、3 452 cm-1處的吸收峰是由 PANI 中的 C-H、C-N、C=C 和N-H 振動引起的， 這證明了復(fù)合材料中聚苯胺（PANI）的存在[18-20]。

圖3 Ni/Ni（OH）2/PANI 紅外光譜Fig. 3 FT-IR image of Ni/Ni（OH）2/PANI

為了進(jìn)一步分析Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜的化學(xué)成分和元素價態(tài)，進(jìn)行 XPS 光譜測試（圖 4）。 XPS 全譜（圖4（a））證實(shí)了復(fù)合膜中碳、氮、氧和鎳元素的存在。 在 C 1s 光譜（圖 4（b））中，結(jié)合能位于 284.4、286.2、288.1 eV 處的峰分別對應(yīng)于PANI 中存在的C=C、C-N 鍵和吸附在復(fù)合材料表面的CH3COO-陰離子中的 C-O 鍵[21-22]。在圖 4（c）中，N 1s 光譜被分解為 5 個峰， 其峰位置分別位于 397.8、398.8、399.7、402.9、406.5 eV 處， 對應(yīng)于 PANI 中存在的-=N-、-NH-、-NH+-以及-NH2+-和復(fù)合材料表面吸附的NO3-陰離子[23-24]。 在 O 1s 光譜（圖 4（d））中，結(jié)合能位于 529.8 eV 和 531.5 eV 的峰分別屬于 Ni（OH）2和CH3COO-形成的 Ni-O 和 OH/CO 鍵。對于 Ni 2p 光譜（圖 4（e）），Ni 2p3/2峰與 Ni 2p1/2峰的分離度為 17.64 eV，與 Ni（OH）2的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相吻合[25]。 XPS 譜證實(shí)復(fù)合膜中存在Ni（OH）2和PANI 以及在膜表面吸附有CH3COO-和NO3-陰離子。

圖4 Ni/Ni（OH）2/PANI 的 X 射線光電子能譜Fig. 4 XPS spectrum of Ni/Ni（OH）2/PANI

2.2 Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜的電化學(xué)性能

圖5 所示為 Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜的循環(huán)伏安（CV）和恒電流充放電（GCD）曲線圖。 在掃描速率為 10 mV/s 時，電沉積時間為 150 s 的 Ni/Ni（OH）2/PANI復(fù)合膜，在同一電位窗口內(nèi)的電流密度最大，在1 A/g的電流密度下放電時間最長。 這與SEM 測試結(jié)果一致， 隨電沉積時間的增加，PANI 在復(fù)合膜中含量增加，可以進(jìn)一步增加電極比電容，但反應(yīng)時間過長，會導(dǎo)致PANI 團(tuán)聚，增加離子擴(kuò)散距離，對電化學(xué)性能的發(fā)揮起到抑制作用。 因此本文采用反應(yīng)時間為150 s 時形成的復(fù)合膜與原始 Ni/Ni（OH）2進(jìn)行對比分析。

圖5 不同沉積時間下CV 與GCD 曲線Fig. 5 CV and GCD curves at different deposition times

為了評價 PANI 對 Ni/Ni（OH）2復(fù)合膜性能的影響，Ni/Ni（OH）2/PANI 和 Ni/Ni（OH）2的電化學(xué)性能對比結(jié)果如圖 6 所示。 在圖 6（a）中，Ni/Ni（OH）2/PANI 電極在10 mV/s 掃描速率下的曲線顯示出更大的環(huán)路面積，說明其具有更優(yōu)越的電容，而圖6（b）顯示在1 A/g 電流密度下的放電曲線也有類似結(jié)果。 根據(jù)電容公式計算，Ni/Ni（OH）2/PANI 在 1 A/g 電流密度下獲得了高達(dá) 1 400 F/g 的比電容， 高于 Ni/Ni（OH）2（1 295 F/g）。 這些結(jié)果表明 PANI 的引入對提升Ni/Ni（OH）2復(fù)合膜的電容性能起到積極作用，這主要是因?yàn)镻ANI 不僅提供容量而且可以增加Ni/Ni（OH）2電極的導(dǎo)電性能。

圖6 沉積 PANI 前后CV 與 GCD 曲線Fig. 6 CV and GCD curves before and after PANI deposition

圖7 所示為不同時間沉積PANI 的電化學(xué)阻抗譜，可闡明在 Ni/Ni（OH）2復(fù)合膜表面引入 PANI 導(dǎo)電聚合物對電極電化學(xué)性能的影響規(guī)律。阻抗圖由高頻區(qū)的半圓部分和低頻區(qū)直線部分組成，分別對應(yīng)于電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和電極內(nèi)的離子擴(kuò)散（W）[26-28]。 在高頻區(qū)域（圖 7 的插圖），隨著PANI 在 Ni/Ni（OH）2表面沉積，半圓直徑逐漸減小，當(dāng)沉積時間為150 s 時，復(fù)合膜具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（7.1 Ω），說明將導(dǎo)電聚合物引入 Ni（OH）2電極材料中有利于電極表面的電子轉(zhuǎn)移。 但當(dāng)電沉積時間到達(dá) 200 s 和 250 s 時， 電荷轉(zhuǎn)移阻抗值 （分別是14.5 Ω 和 15.3 Ω）略大于 Ni/Ni（OH）2復(fù)合電極（12.5 Ω），這歸因于PANI 層的堆積與團(tuán)聚增加了電解液的擴(kuò)散距離從而導(dǎo)致阻抗略微增加。 所有樣品的Rs（高頻區(qū)與實(shí)軸的第一個交點(diǎn)）值都非常接近，這是因?yàn)樗械碾娀瘜W(xué)測試都是在相同的電解液中測量。在低頻區(qū)域，PANI 沉積時間為150 s 時，電極表現(xiàn)出更垂直的線，表明其電容行為更理想。

圖7 不同沉積時間下電化學(xué)阻抗對比Fig. 7 Nyquist plots at different deposition times

圖8（a）所示為 Ni/Ni（OH）2/PANI 在 10～100 mV/s掃描速率下的CV 曲線。曲線出現(xiàn)的氧化還原峰對應(yīng)于Ni（OH）2/NiOOH 的相互轉(zhuǎn)換過程，氧化還原峰不對稱歸因于法拉第電流在高掃描速率下的電化學(xué)極化和歐姆阻抗。 隨著掃描速率的增加，CV 曲線沒有明顯變形，電流響應(yīng)發(fā)生較小位移，表明Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合膜具有優(yōu)異的倍率性能。 圖8（b）所示為Ni/Ni（OH）2/PANI 在 1～10 A/g 不同電流密度下的恒電流充放電曲線。 從圖 8（b）可以看出，在 0.3～0.5 V的過程中，電位變化快，這主要是由于電極之間發(fā)生了OH-離子或其他電荷的物理吸附—解吸；與標(biāo)準(zhǔn)贗電容放電曲線類似，當(dāng)電位低于0.3 V 時，時間與電位之間存在非線性關(guān)系， 表明電極界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成法拉第電容。 根據(jù)恒電流充放電曲線計算的比電容如圖 8（c）所示，Ni/Ni（OH）2在電流密度 1 A/g和 10 A/g 下,比電容分別為 1 295 F/g 和 690 F/g， 而Ni/Ni（OH）2/PANI 的比電容分別為 1 400、878 F/g，其容量保持率分別為53.2%和62.7%。通過圖8（d）還可以看出，Ni/Ni（OH）2/PANI 還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為10 A/g 的條件下連續(xù)循環(huán)2 000 次后，其電容保持率達(dá)到 76%， 優(yōu)于 Ni/Ni（OH）2電極（68%）。 PANI 引入后的復(fù)合電極倍率和電化學(xué)性能均有所提高，這說明 PANI 覆蓋于Ni/Ni（OH）2電極表面不但有利于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移，還對Ni（OH）2起到保護(hù)作用，提高材料電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8 Ni/Ni（OH）2/PANI 的電化學(xué)性能曲線Fig. 8 Electrochemical properties of Ni/Ni（OH）2/PANI

圖9 所示為 10 A/g 電流密度下，Ni/Ni（OH）2和 Ni/Ni（OH）2/PANI 在 500 次和 2 000 次循環(huán)后的SEM 像。 顯然，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ni/Ni（OH）2電極的多孔結(jié)構(gòu)開始變形甚至脫落，表明它們之間的弱相互作用。 但在 PANI 引入后，Ni/Ni（OH）2在2 000 次循環(huán)后并未脫落還保持著良好的多孔結(jié)構(gòu)。 其主要原因是PANI 納米層在電循環(huán)過程中可以起到緩沖區(qū)域的作用， 用于保留和傳送電子；同時加強(qiáng)Ni/Ni（OH）2與基材之間的相互作用，防止Ni/Ni（OH）2在長循環(huán)后的脫落，從而表現(xiàn)出更長的循環(huán)壽命。

圖9 Ni/Ni（OH）2 和 Ni/Ni（OH）2/PANI 循環(huán)后的 SEM 像Fig. 9 SEM images of Ni/Ni（OH）2 and Ni/Ni（OH）2/PANI after cycling

3 結(jié) 論

1） 采用簡便省時的電沉積方法成功制備了Ni/Ni（OH）2/PANI 復(fù)合材料，PANI 薄片在復(fù)合材料中起著關(guān)鍵的作用。一方面，PANI 作為贗電容材料可以提高材料的比容量， 另一方面，PANI 層加強(qiáng)Ni（OH）2與基材之間的相互作用從而防止 Ni（OH）2在長時間循環(huán)后的脫落。這說明PANI 的引入對改善Ni/Ni（OH）2電極的電化學(xué)性能起積極作用。

2） PANI 引入后，Ni/Ni （OH）2/PANI 顯示了更出色的比電容、倍率性能以及循環(huán)性能。 Ni/Ni（OH）2/PANI在 1 A/g 電流密度下提供 1 400 F/g 的比電容； 在1～10 A/g 電流密度下電容保持率為62.7%；在10 A/g 電流密度下2 000 次循環(huán)后的電容保持率為76%。