NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S 熔體中銅電沉積的電化學(xué)機(jī)理

閔定偉， 陳功， 文棠根， 石忠寧， 黃義鵬， 楊少華

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

面對(duì)能源與環(huán)境危機(jī)的挑戰(zhàn)，綠色冶金技術(shù)成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)[1-5]。 銅是現(xiàn)代工業(yè)重要的基礎(chǔ)原材料， 在自然界中主要以輝銅礦 （Cu2S）、 黃銅礦（CuFeS2）和斑銅礦（Cu5FeS4）等硫化物形式賦存[6]。一直以來，工業(yè)上以含硫銅礦石為原料，主要通過火法冶煉從中提取金屬銅[7-9]。 火法煉銅的基本原理是硫離子（S2－）被氧選擇性氧化，生成銅和二氧化硫，如以輝銅礦為原料的火法煉銅的基本反應(yīng)：

火法煉銅過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體SO2，需要另外的工藝和能源消耗，將SO2轉(zhuǎn)化成硫酸副產(chǎn)品處理，以符合工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保要求[10]。 采用濕法冶金工藝，通過浸出、萃取和電積從硫化銅礦中提取銅，能夠避免SO2產(chǎn)生，但是銅電沉積的電流密度通常限制在0.018～0.03 A/cm， 而且生產(chǎn)占地面積和資金成本也相對(duì)較大。另一種可以避免SO2生成的方法是將銅的硫化物直接電解成銅和單質(zhì)硫， 類似于制取鋁、稀土金屬、硅等材料的熔鹽電解方法[11-17]，其電化學(xué)反應(yīng)可描述為：

由于硫化物熔鹽電解方法體現(xiàn)出重要的綠色冶金潛力， 研究者圍繞這個(gè)課題開展了廣泛的探索，報(bào)道鋁、釩、鈦、鎢、鉬、銅及銅合金等金屬可以從金屬硫化物或硫化礦中通過熔鹽電解提取出來[18-26]。 關(guān)于金屬銅的熔鹽電解提取，一類是基于FFC 熔鹽電解法，將Cu2S 或銅礦原料制備成固態(tài)陰極， 在 CaCl2-NaCl、NaCl-KCl 熔體中進(jìn)行電解[25,27]；另一類是為了獲得液態(tài)金屬產(chǎn)物， 在熔點(diǎn)更高的含Cu2S 組分的BaS、CaCl2-NiS 等熔鹽體系中直接電解[24,26,28]。 相比而言，低溫熔鹽電解質(zhì)體系具有更高的經(jīng)濟(jì)性，但目前FFC 法低電流效率的特征也成為這種技術(shù)的一個(gè)限制方面[29]。Cu2S 在 MgCl2-NaCl-KCl 熔體中有良好的溶解性，并且屬于物理溶解[30]，這成為低溫熔融鹽電解Cu2S 的有利條件。

采用循環(huán)伏安法 （Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）、計(jì)時(shí)電流法（Chronoamperometry，CA）等電化學(xué)研究方法和X 射線衍射儀分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）測試分析技術(shù)研究熔融NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S 熔鹽中Cu2S 電分解沉積金屬銅的陰極電極過程及產(chǎn)物物相和形貌，旨在探明電極反應(yīng)機(jī)理、過程速率控制步驟和電結(jié)晶成核機(jī)理等電化學(xué)行為，期望為綠色銅冶煉技術(shù)開發(fā)提供一定的基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑 NaCl、KCl、MgCl2和 Cu2S來源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度等級(jí)均為分析純。 使用前， 將試劑置于真空干燥箱中在150 ℃下干燥12 h，除去附著水。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究采用三電極體系，使用Autolab電化學(xué)工作站（AUTOLAB PGSTAT302）進(jìn)行測量，電解質(zhì)熔鹽組分為26%NaCl-32% KCl-40%MgCl2-2%Cu2S（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)驗(yàn)溫度 700 ℃。 其中，工作電極為鎢絲電極（直徑1 mm），參比電極為鉑絲電極（直徑1 mm）， 輔助電極為直徑6 mm 的高純石墨電極。 實(shí)驗(yàn)使用剛玉坩堝作為電解池，置于不銹鋼坩堝中，通入高純氬氣，使整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在氬氣惰性氣氛中進(jìn)行， 避免陽極產(chǎn)物氧化產(chǎn)生氧化硫氣體。 另外，在不銹鋼坩堝上部通過冷卻水，促進(jìn)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)硫冷凝。 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical experimental device

在上述實(shí)驗(yàn)電解質(zhì)體系和溫度條件下，采用鎢絲電極和石墨電極分別作為陰極、陽極進(jìn)行恒電流電解實(shí)驗(yàn)，制取陰極產(chǎn)物，利用X 射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）、掃描電子顯微鏡（EVO MA 10）表征產(chǎn)物樣品的物相及微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法

NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S 電解質(zhì)熔體中鎢電極上的循環(huán)伏安曲線（CV 曲線）如圖2 所示（圖 2 中實(shí)線），實(shí)驗(yàn)測量以0.1 V/s 的掃描速率從－0.5 V 開始向負(fù)電位方向掃描， 電位范圍為 0 ～－2.5 V。 通過與NaCl-KCl-MgCl2電解質(zhì)體系的CV 曲線對(duì)比， 可以發(fā)現(xiàn)，Cu2S 組分的加入使CV 曲線上出現(xiàn)新的還原電流峰c1和氧化電流峰a1、a2。顯然，它們對(duì)應(yīng)著體系中Cu2S 電分解的電極過程，還原電流峰c1對(duì)應(yīng)Cu+還原的電極過程，電極反應(yīng)可描述為式（5），而氧化電流峰a1則對(duì)應(yīng)還原產(chǎn)物Cu 氧化的電極過程；氧化電流峰a2為S2－電化學(xué)氧化反應(yīng)的電流，電極反應(yīng)如式（3）所描述。 另外，可以注意到在電流峰a1與a2之間存在一個(gè)弱的氧化電流峰，可能是由體系中的氧雜質(zhì)放電所致。

圖2 NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S 電解質(zhì)熔體中鎢電極上的循環(huán)伏安曲線（掃描速度：0.1 V/s；參比電極：Pt；溫度：700 ℃）Fig. 2 Cyclic voltammetry curves on tungsten electrode in NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S electrolyte melt（Scan rate: 0.1 V/s; Reference electrode: Pt electrode; Temperature: 700 ℃）

理論上，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)體系中，Cu2S 分解的電化學(xué)反應(yīng)可描述為式（6），其理論分解電壓為0.50 V，而圖 2 中電流峰 a2、 c1起始電位 （分別為－0.42 V 和－0.93 V）的差值為0.51 V，二者數(shù)值接近，進(jìn)一步證明Cu2S 在支持電解質(zhì)NaCl-KCl-MgCl2熔體中發(fā)生電化學(xué)分解。

采用循環(huán)伏安法研究Cu 析出的電極過程，不同掃描速率的 CV 曲線如圖 3（a）所示。 從圖 3（a）中可以看到， 在掃描電位范圍內(nèi)存在一對(duì)氧化還原電流峰，但還原電流峰峰形不規(guī)則，并且在不同掃描速率條件下，還原電流峰峰電位沒有隨掃描速率變化而發(fā)生明顯位移（圖 3（a）插圖）。 通過分析發(fā)現(xiàn)，還原電流峰與氧化電流峰的峰值比|jp,c|/|jp,a|≈為1。 此外，進(jìn)一步分析還原電流峰值與掃描速率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，| jp,c|與掃描速率平方根v1/2呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系 （圖3（b））。由此判斷，該電化學(xué)體系中Cu 析出的電極反應(yīng)為可逆反應(yīng)，并且電極過程受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。

圖3 鎢電極上Cu+電還原的CV 曲線和|jp，c|-v1/2 關(guān)系（參比電極：Pt 電極；溫度：700℃）Fig. 3 CV curve of Cu+electroreduction on tungsten electrode and | jp,c|-v1/2 relationship（Reference electrode: Pt; Temperature: 700 ℃）

根據(jù) Randle-Sevick[31]方程（式（7）），結(jié)合圖 3（b）中擬合的線性關(guān)系斜率，可計(jì)算出Cu+還原的電極過程擴(kuò)散系數(shù) D（Cu+）為 1.23×10-5cm2/s（電解質(zhì)體系 Cu+濃度為 2.51×10-4mol/cm3）。

式（7）中：jp為峰電流密度，A/cm2；n 為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；C0為反應(yīng)粒子濃度，mol/cm3；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為實(shí)驗(yàn)溫度，K；D 為反應(yīng)粒子擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v 為掃描速率，V/s。

2.2 方波伏安法

方波伏安法是一種比循環(huán)伏安法更靈敏的暫態(tài)電化學(xué)研究方法，也常用于電極過程分析。 由于前述CV 曲線中還原電流峰c1的形狀不規(guī)則，為了更好地了解Cu+還原的陰極過程，采用方波伏安法進(jìn)一步研究 c1峰處的電極過程。 在－0.5～－1.4 V 掃描電位范圍內(nèi)，頻率分別為 15、20、25 Hz 的方波伏安曲線（SWV曲線）如圖4 所示。 從圖4 中可看出，在與前面的循環(huán)伏安圖相同的電位范圍內(nèi)顯示出一個(gè)單峰， 峰電位約為－0.94 V。 該電流峰并不像理論上的高斯型峰那樣完全對(duì)稱[32]，這是由于成核效應(yīng)所致，電極過程初期，固相銅的形核導(dǎo)致無電流成核過電壓， 延遲了電流的上升，這在循環(huán)伏安曲線中也可觀察到。

圖4 鎢電極上Cu+電還原的方波伏安曲線（頻率：15、20、25 Hz；方波振幅：10 mV；參比電極：Pt電極；溫度：700 ℃）Fig. 4 Square wave voltammetric curve of Cu+electroreduction on tungsten electrode（Frequency: 15, 20 and 25 Hz; Square wave amplitude: 10 mV; Reference electrode: Pt electrode; Temperature: 700 ℃）

在SWV 曲線中， 高斯型電流峰的峰半寬（W1/2）與轉(zhuǎn)移電子數(shù)n 存在關(guān)聯(lián)，對(duì)于可逆電極體系，可以用式（8）描述[33]。 針對(duì)圖 4 中 SWV 電流峰特征，采用Gaussian 函數(shù)擬合（圖 4 中插圖），得到 W1/2，進(jìn)一步通過式（8）計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表1。 計(jì)算的轉(zhuǎn)移電子數(shù) ncal分別為 1.25、1.18 和 1.15，取整數(shù)為1。分析結(jié)果表明， 電流峰c1處的電極過程為一個(gè)具有成核特征的一步單電子轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)過程， 即為Cu+的電化學(xué)還原過程， 與前述循環(huán)伏安法分析結(jié)果一致。

表1 不同頻率SWV 曲線的半峰寬 W1/2 和轉(zhuǎn)移電子數(shù)計(jì)算值Table 1 Half peak widths W1/2 and the calculated electron transfer numbers of SWV curves at different frequencies

式 （8） 中：W1/2為電流峰半峰寬，V；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為實(shí)驗(yàn)溫度，K；n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

2.3 計(jì)時(shí)電流法

涉及相形成的電極過程通常與二維或三維成核過程有關(guān)，通過電流瞬態(tài)分析，可以確定電沉積過程的成核生長機(jī)理。 前述分析已經(jīng)表明Cu 電沉積涉及電化學(xué)成核生長過程，根據(jù)圖3（a）中CV 曲線，選擇在還原電流峰峰電位及其左、 右兩側(cè)電位下測量電流瞬態(tài)曲線；同時(shí)，為了保證電極過程受擴(kuò)散控制，控制較大的過電位極化條件。極化電位為－1.10、－1.15、 －1.20、－1.23 V 的計(jì)時(shí)電流曲線（CA 曲線）如圖5（b）所示。 從圖 5（a）中可以看到，極化時(shí)間持續(xù)到0.2 s 后， 電流基本恒定， 電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，并且電流衰減符合 Cottrell 方程（圖 5（b））。 通過Cottrell 方程的 I－t－1/2線性關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)：①電極過程早期階段的電流軌跡偏離Cottrell 方程規(guī)律；②I－t－1/2線性關(guān)系的斜率隨著極化過電位增加而增大，這些主要是由電極表面固相產(chǎn)物的成核和生長所致。

圖5 -1.10 、-1.15、-1.20、-1.23 V 極化電位下的計(jì)時(shí)電流曲線和I-t-1/2 關(guān)系（電極面積：0.48 cm2；工作電極：W 電極；參比電極：Pt電極；溫度：700 ℃）Fig. 5 Chronoamperometry curves recorded at polarization potentials of－1.10,－1.15,－1.20 、－1.23 V and the I-t-1/2 relationship（Electrode area: 0.48 cm2;Work electrode: W electrode; Reference electrode:Pt electrode; Temperature: 700 ℃）

基于瞬態(tài)電流I（t）－tn線性關(guān)系判別電沉積成核生長機(jī)理的報(bào)道較多，擴(kuò)散控制的三維成核生長是金屬電沉積最常見的方式， 特別是對(duì)于導(dǎo)電性良好的沉積相。對(duì)于擴(kuò)散控制的三維成核生長，SCHARIFKER[34]和HILLS[35]提出的模型（SH 模型）是一種較好的方法。 在極限情況下（即在成核早期很短的時(shí)間內(nèi)），瞬時(shí)成核符合 I（t）－t1/2線性關(guān)系（式（9）），連續(xù)成核符合 I（t）－t3/2線性關(guān)系（式（10））[34-35]。

式（9）、式（10）中：I（t）為電流，A；t 為時(shí)間，s；nF 為電沉積物的摩爾電荷數(shù)，96 485 n C/mol；D 為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C 為反應(yīng)物本體濃度，mol/cm3；M 和 ρ 分別為電沉積物的摩爾質(zhì)量和密度，g/mol、g/cm3；N0為總的成核數(shù)，cm-2；A 為每個(gè)活性位點(diǎn)的成核速率常數(shù)，s-1；N∞為活性位點(diǎn)數(shù)量密度，cm-2。

圖6 所示為-1.10、-1.15、-1.20、-1.23 V 極化電位下電流-時(shí)間曲線成核階段的I-t1/2和I-t3/2關(guān)系線。 從圖6 中可以看到，I-t1/2關(guān)系呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2≥0.968 8。 由此可以判定，在該電化學(xué)體系中，Cu 電沉積的成核方式為三維瞬時(shí)成核。

圖6 計(jì)時(shí)電流曲線成核階段瞬態(tài)電流的I－t－1/2 或I－t3/2 關(guān)系線性擬合Fig. 6 Linear fitting of I－t－1/2 or I－t3/2 relationships of transient current during nucleation stage in chronoamperometry curves

2.4 電沉積產(chǎn)物表征

在前述實(shí)驗(yàn)條件下，以鎢絲為陰極、石墨棒為陽極，控制2 A（初始電流密度約為3.2 A/cm2）恒電流進(jìn)行電解制取陰極產(chǎn)物， 電解過程槽電壓維持在3.0 V左右。 產(chǎn)物樣品經(jīng)去離子水沖洗、干燥后計(jì)算得出電流效率約為88.61%， 對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行物相和形貌表征分析。 圖7 所示為電解產(chǎn)物實(shí)物光學(xué)照片和XRD圖譜。從圖7 中可以看出，電解產(chǎn)物為黃褐色金屬，由分枝結(jié)構(gòu)聚集構(gòu)成，質(zhì)地較軟。 X 射線衍射儀物相分析結(jié)果表明電解產(chǎn)物為金屬 Cu， 除 Cu 的（111）、（200）、（220）和（311） 晶面衍射線以外，圖譜上未顯示存在其他物相的衍射線。

圖7 電解產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig. 7 XRD pattern of electrolytic products

通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌和元素能譜分析，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 中可看到，電解產(chǎn)物為形狀不均一的顆粒狀聚集體， 大顆粒尺寸在微米級(jí)，其表面附著的小顆粒尺寸在幾十納米范圍內(nèi)。這表明Cu 電沉積以三維成核生長方式進(jìn)行， 與計(jì)時(shí)電流法分析結(jié)果一致。 對(duì)觀察區(qū)域的a 微區(qū)進(jìn)行EDS 面掃描，分析元素分布，結(jié)果顯示該區(qū)域內(nèi)主要為Cu 元素，此外還存在 Mg、O、S 元素。 痕量的 Mg、O 元素是由電解時(shí)與Cu 共析出的金屬M(fèi)g 在自然環(huán)境中發(fā)生氧化引入；S 元素來源于夾雜的電解質(zhì)成分Cu2S。

圖8 電解產(chǎn)物的SEM-EDS 譜圖（SEM 圖像Mag=50 000×）Fig. 8 SEM image and EDS spectrum of the electrolytic product （SEM image Mag=50 000×）

3 結(jié) 論

1） 在 NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S 熔鹽體系中可以通過電解法制取金屬Cu。 在700 ℃下制取的產(chǎn)物為由分枝狀構(gòu)成的黃褐色Cu 聚集體，質(zhì)地較軟，并且產(chǎn)物容易與電解質(zhì)分離、清潔。

2） 在當(dāng)前的電化學(xué)體系中，Cu+通過一步單電子轉(zhuǎn)移還原成金屬Cu，電極過程為可逆過程，并且受擴(kuò)散傳質(zhì)控制， 在700 ℃實(shí)驗(yàn)條件下的擴(kuò)散系數(shù)為1.23×10-5cm2/s。 Cu 電沉積的成核機(jī)理為擴(kuò)散傳質(zhì)控制的三維瞬時(shí)成核機(jī)理，形核生長成幾十納米到數(shù)微米的不規(guī)則顆粒，構(gòu)成微觀結(jié)構(gòu)形貌。