半間歇式沸騰床反應器中液相循環(huán)速度的測定

王偉偉，張建鵬，岳 志，黃子賓，程振民

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237）

隨著人類開采的原油量的不斷增加，優(yōu)質(zhì)油田儲量不斷下降，原油中重質(zhì)組分不斷增多。由于重質(zhì)油相比優(yōu)質(zhì)原油含有更多的硫、氮、重金屬等物質(zhì)，在加氫反應過程中極易造成催化劑積碳、中毒、失活[1]，因而人們對重質(zhì)原油加氫技術(shù)的要求不斷提高。重質(zhì)油加氫反應器主要有固定床、懸浮床和沸騰床3 種類型?，F(xiàn)階段，沸騰床渣油加氫技術(shù)在國外工業(yè)化應用中發(fā)展較好，主要有H-Oil 和LC-Fining兩種工藝技術(shù)路線[2]。沸騰床是一種氣-液-固三相催化反應器，具有結(jié)構(gòu)和操作相對簡單、無機械傳動裝置以及總體溫度均勻等特點，可用于渣油加氫、費托合成、甲醇合成等化工過程[3]。

多相流反應器內(nèi)部物料的流體力學行為與其自身物系以及反應器結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，且存在顯著的放大效應。沸騰床雖然在多數(shù)情況下相比其他反應器類型有良好的性能，但是作為多相流反應器，目前還沒有足夠的理論指導，反應器結(jié)構(gòu)設計、放大和操作過程仍需建立經(jīng)驗模型并進行大量實驗，或使用計算流體力學軟件進行模擬研究[4]。對氣-液-固三相體系來說，其流體力學行為在宏觀上的區(qū)分有操作類型、相對流動方向、氣液相連續(xù)性，表征參數(shù)有氣含率、固含率、氣液速、氣泡上升速度、氣泡直徑大小、顆粒形狀及大小等[5-9]。

與鼓泡塔一樣，在氣-液-固三相沸騰床中同樣存在液體和固體的循環(huán)流動，這是由于氣含率沿塔徑向分布不均勻造成的，這種循環(huán)有利于流體的傳質(zhì)和傳熱。在沸騰床中，氣泡帶動固體和液體在塔中央向上流動，近壁處固體和液體向下流動[10]，形成整體的大循環(huán)，而在部分區(qū)域可能會因湍動的液相形成局部循環(huán)[11-12]。當體系固含率較低且固體顆粒的粒徑較小時，固體的循環(huán)速度可以由液體的循環(huán)速度代替。這是因為較低固含率下固體之間的相互作用較小，固體受自身作用影響較小，其運動主要由液體帶動[13-15]。這樣，液體循環(huán)速度可近似為固體循環(huán)速度，固體循環(huán)速度越大，說明固體顆粒在反應器中的分布效果越好，混合越均勻。

本文旨在研究半間歇式沸騰床反應器中液體循環(huán)速度的影響因素。與直接測量液體速度的方法不同，本文所得到的是宏觀液體循環(huán)速度，而非特定點處的液體速度。本文采用示蹤劑法，通過求解軸向擴散模型得到液相軸向擴散系數(shù)，根據(jù)愛因斯坦擴散系數(shù)定義式求得液體循環(huán)速度，研究不同表觀氣速和固含率對液體循環(huán)速度的影響。

1 軸向擴散模型

軸向擴散模型是一種非理想流動模型，適用于返混程度不大的體系，常用于描述管式和塔式反應器內(nèi)流體的流動模型。該模型在流動方向上添加了一個軸向擴散項，即由分子擴散、對流擴散、湍流和不均勻的速率分布而帶來的軸向返混。使用示蹤劑法測定沸騰床的軸向擴散模型系數(shù)，示蹤劑的軸向擴散可使用一維擴散模型進行描述[16]：

Levenspiel[17]指出在軸向擴散較小的情況下，無論是閉式系統(tǒng)還是開放系統(tǒng)，示蹤劑濃度曲線的形狀對施加的邊界條件都不敏感。文獻[18-23]表明，不管示蹤劑注入的是理想脈沖還是其他濃度曲線，都只會改變模型的邊界條件而不會改變模型參數(shù)。因此，可以在裝置入口處注入一定量示蹤劑，在裝置某處對其濃度進行精準測量，將這條濃度曲線假設為這一點處示蹤劑的輸入邊界條件，并在其下游某處測量另一條濃度曲線作為出口響應，通過處理兩條濃度曲線即可求解出軸向擴散系數(shù)。

本研究為半間歇式操作，實驗過程中沒有主體流動，u=0 ，則可將式(1)簡化為

初始條件為

邊界條件為

其中，C0(t) 為示蹤劑輸入濃度曲線函數(shù)。

通過愛因斯坦擴散系數(shù)定義式計算液體循環(huán)速度，關(guān)系式如下[24]：

式中：De為擴散系數(shù)，l為擴散長度，θD為擴散時間。

假定l等于床層高度h，則液體循環(huán)速度可表示為ul=h/θD，那么式(6)可表示為

這樣就可以通過液體軸向擴散系數(shù)求得宏觀上的液體循環(huán)速度。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氯化鉀（w=99.5%），上海泰坦科技股份有限公司；氮氣，福聯(lián)科技氣體(昆山)有限公司；電子天平，YP-3002，精度0.01 g，上海越平科學儀器有限公司；氣體渦輪流量計，LWGQ-60AT，上海虹益儀表設備有限公司；液體渦輪流量計，LWGY-50BT，上海虹益儀表設備有限公司；螺桿空壓機，R901U-AT，上海英格索蘭壓縮機有限公司。

2.2 實驗裝置

沸騰床中試實驗裝置如圖1 所示。結(jié)構(gòu)采用中國石化撫順石油化工研究院研發(fā)的STRONG 技術(shù)[25]，塔身由有機玻璃制成，整塔尺寸為Φ300 mm×7200 mm，壁厚7 mm。

圖1 沸騰床實驗裝置Fig.1 Ebullated bed experimental device

采用水、空氣、Al2O3顆粒作為三相體系，顆粒為球形，平均粒徑0.4 mm。Al2O3顆粒由塔頂加入，水經(jīng)由泵從塔底打入，氣體由壓縮機加壓從塔底封頭進入，經(jīng)由泡罩式分布器進行分布再進入塔段，最后從塔頂逸出。整個實驗過程中液體和固體均不進料和出料。

2.3 實驗流程

注入一定量的水和催化劑顆粒，使得通氣后床層高度大約為5 m，固體顆粒添加量分別按照固含率（體積分數(shù)）12%、15%、20%、30%進行添加。氣體由一臺空壓機提供，流量由氣體渦輪流量計進行控制和測量，表觀氣速范圍0.086 ～ 0.216 m/s。采用示蹤劑法對塔內(nèi)液相的軸向擴散系數(shù)進行測定，注入方法為脈沖注入法。

水和催化劑顆粒加入塔內(nèi)后，首先將氣體從塔底通入，穩(wěn)定20 min，使沸騰床內(nèi)流動狀態(tài)趨于穩(wěn)定，并記錄床層高度。將2000 mL 質(zhì)量濃度為25 g/L的氯化鉀溶液倒入示蹤劑罐，打開氮氣鋼瓶，氮氣充入示蹤劑罐，使罐內(nèi)壓力達到0.4 MPa 左右。沸騰床穩(wěn)定后，分別在沸騰床的1.8、3.2、4.8 m 高度處通過取樣管取出塔中心處液體進行電導率測定。打開塔底部示蹤劑注入閥1～2 s，氯化鉀溶液被氮氣壓入塔內(nèi)，開始計時，直到電導率曲線趨于平緩后停止計時。由于塔內(nèi)氯化鉀質(zhì)量濃度非常低，其電導率與濃度的變化符合線性關(guān)系，則根據(jù)式(8)將電導率轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度，得到示蹤劑濃度曲線。

其中A為濃度轉(zhuǎn)換系數(shù)，本實驗中所使用電導率儀的濃度轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.5。

本文采用的軸向擴散模型（式（2））為一維動態(tài)二階偏微分方程，通常使用數(shù)值法求得其數(shù)值解。在MATLAB 中可使用偏微分方程（PDE）工具箱，輸入初始條件和邊界條件進行求解。初始條件見式(3)。第1 個邊界條件見式(4)，將1.8 m 處的示蹤劑響應曲線作為濃度輸入曲線函數(shù)C0(t) ，z1=1.8 m；第2 個邊界條件為Neumann 邊界條件，見式(5)，z2=4.8m。由于軸向擴散系數(shù)未知，因此需要使用非線性回歸法進行參數(shù)估計。本文采用非線性最小二乘法，將3.2m 和4.8m 處的示蹤劑濃度曲線數(shù)據(jù)代入進行參數(shù)估計，即可求得液相軸向擴散系數(shù)。將液相軸向擴散系數(shù)代入式(7)可得到宏觀液體循環(huán)速度。

3 結(jié)果與討論

3.1 示蹤劑響應曲線

不同固含率和表觀氣速下沸騰床1.8 m 和4.8 m處的示蹤劑響應曲線如圖2 所示。從圖2 可以看出，示蹤劑注入后10 s 或15 s，1.8 m 處才測得到示蹤劑。再經(jīng)過20～25 s，塔頂4.8 m 處才測得到示蹤劑。說明示蹤劑從塔底注入后是按軸向進行運動，到達塔頂后沿壁面再向下流動。圖2 中示蹤劑質(zhì)量濃度曲線隨時間增加趨于平緩，這是由于實驗過程中沒有液體和固體的進出，在經(jīng)過一定時間混合后塔內(nèi)各處示蹤劑濃度為一個定值。同時由圖2 可以看出，表觀氣速越大，示蹤劑質(zhì)量濃度增加越快，濃度曲線越快接近最大值，說明表觀氣速的增大能夠增加示蹤劑在軸向的運動速度，加強反應器的混合效果。

圖2 不同固含率和表觀氣速下沸騰床1.8 m 和4.8 m 處示蹤劑響應曲線圖Fig.2 Response curves of tracer at 1.8 m and 4.8 m of the ebullated-bed under different solid holdups and different superfical gas velocities

3.2 液體循環(huán)速度

不同固含率下液體循環(huán)速度與表觀氣速的關(guān)系如圖3 所示。在同一固含率下，隨著表觀氣速的增加，液體的循環(huán)速度近似線性增加。由于本實驗沒有表觀液速，則塔內(nèi)液體的循環(huán)流動是由氣泡的上升運動所帶來的。當表觀氣速增加時，氣泡逐漸由小氣泡并聚成為大氣泡，氣泡的上升速度和動能增加帶動液體使液體循環(huán)速度增加，這與前人研究結(jié)果相吻合[26-31]。

圖3 不同固含率下液體循環(huán)速度與表觀氣速的關(guān)系Fig.3 Relationship between the liquid circulation velocity and superfical gas velocity under different solid holdups

程振民等[32]在一套直徑3.0 m、高36.86 m 的中試裝置中測定了液相軸向擴散系數(shù)。在表觀氣速0.086 m/s、固含率12%時得到的液相軸向擴散系數(shù)為1.7 m2/s，代入式(7)得到液體循環(huán)速度為0.092 m/s，與本實驗同條件下的數(shù)值（0.021 m/s）差距較大，可能是由于裝置的放大效應導致明顯的數(shù)據(jù)差異。Krishna 等[33]在直徑0.38 m、固含率18%的鼓泡槳態(tài)床中給出了液相軸向擴散系數(shù)與中心液速和塔直徑的關(guān)系式：

中心液速的關(guān)聯(lián)式由Riquarts 等[34]提出：

其中，vl為液相運動黏度，本文取水的運動黏度vl=10?6m2/s。通過此關(guān)系式計算得到液相軸向擴散系數(shù)并代入式(7)中，所得液體循環(huán)速度如圖3 中虛線所示，可以看出本實驗結(jié)果與Krishna 等[33]的研究成果相符。

不同表觀氣速下液體循環(huán)速度與固含率的關(guān)系如圖4 所示?？梢钥闯觯S著沸騰床固含率的增加，塔內(nèi)液體循環(huán)速度也隨之增加。在固含率較低時，增加固含率可以明顯加快液體的循環(huán)速度。朱闖杰等[35]指出當固含率低于29.3%時，大氣泡上升速度和大氣泡摩爾分數(shù)隨著固含率的增加而增大，塔內(nèi)小氣泡摩爾分數(shù)隨之減小。由于液體主要隨著大氣泡向上流動，因而大氣泡上升速度的增大增加了液體循環(huán)速度。在固含率較大時，液體循環(huán)速度的增加變得緩慢，這可能是由于固含率增大時，體系的黏度隨之增大，阻礙了液體的循環(huán)流動。Smith 等[36]將液體黏度和固含率兩個影響因素進行關(guān)聯(lián)，定義了漿態(tài)流體的黏度，其值與液體黏度和固含率相關(guān)。固含率越高，漿態(tài)流體黏度越大。氣泡的上升速度會受流體黏度的影響，流體黏度越大，氣泡上升速度越小，最終導致液體循環(huán)受阻，這與Li 等[37]的研究結(jié)論相似。

圖4 不同表觀氣速下液體循環(huán)速度與固含率的關(guān)系Fig.4 Relationship between liquid circulation velocity and solid holdup under different superficial gas velocities

3.3 模型求解曲線的擬合效果

為驗證軸向擴散模型是否適用于本研究體系，將塔頂4.8 m 處的實驗測定點與軸向擴散模型求解曲線進行相關(guān)性分析（圖5），得到的相關(guān)系數(shù)均大于0.98，相對誤差小于10%。從圖5 中可以明顯看出模型求解曲線與實驗點相吻合，說明模型求解結(jié)果很好地反映了示蹤劑濃度的實際變化情況。

圖5 塔頂示蹤劑質(zhì)量濃度求解曲線與實驗點曲線圖Fig.5 Mass concentration curve of tracer and experimental point curve at the top of tower

4 結(jié) 論

在氣-液-固三相沸騰床冷模反應器中研究了固含率（12%～30%）和表觀氣速（0.086～0.216 m/s）對塔內(nèi)液體循環(huán)速度的影響，結(jié)論如下：

（1）采用示蹤劑法通過軸向擴散方程和愛因斯坦擴散系數(shù)定義式可求得液體循環(huán)速度，從而提供了一個測量宏觀液體循環(huán)速度的方法。

（2）在固含率一定的條件下，隨著表觀氣速增加，小氣泡逐漸聚集成大氣泡，氣泡上升速度不斷增大，液體循環(huán)速度也不斷增大，說明增大表觀氣速可以明顯提高液體循環(huán)速度。

（3）當表觀氣速一定時，隨著固含率的增加，大氣泡增多，氣泡上升速度也增加，液體循環(huán)速度也隨之增大。由于固含率的增大會在一定程度上阻礙液體的循環(huán)流動，因此隨著固含率的增加，液體循環(huán)速度的增量不斷減小，說明固含率可能存在一個最優(yōu)值。

符號說明：