基于HTCC工藝的瓦斯傳感器設計與制備

李豐 鄒志輝 錢麗勛

（中國電子科技集團公司第十三研究所 河北省石家莊市 050051）

目前，在煤礦井下瓦斯監(jiān)測應用最多的仍是催化瓦斯感器，約占據(jù)我國內陸井下瓦斯監(jiān)測 90%以上的份額。其檢測精度較高、價格低廉、性能穩(wěn)定，因此，在未來的一段時間，催化瓦斯傳感器仍然是煤礦瓦斯檢測的首選方案，其市場前景良好。傳統(tǒng)的催化傳感器都是用鉑絲手工繞制而成的丸珠狀，然后涂敷顆粒氧化鋁(γ‐Al2O3)作為催化劑載體，再涂敷催化劑[1]。這樣制作而成的傳感器成品率較低而且一致性較差，難以實現(xiàn)大批量生產，在一定程度上限制了催化傳感器的產量。由于近年來MEMS 技術的發(fā)展，MEMS 催化傳感器也應運而生，傳感器變得更微型化并且一致性好，可批量化生產，但由于催化劑擔載量較低，催化效果較差，同時成本也較高[2]，實際應用中并不廣泛。

因此本文設計了一種基于HTCC 基板的催化傳感器，傳感器的載體采用HTCC 陶瓷基板，并通過厚膜工藝在基板表面印刷敏感電極，并利用碳納米管(MWNTs)的高導熱性及比表面積[3-4]，摻雜至氧化鋁載體中，提高傳感器的響應速度并增加催化劑的擔載量。

1 傳感器設計與制備

1.1 傳感器原理及設計

圖1 展示傳感器的整體結構，其主要由敏感芯體、鎳殼（帽）和基座組成，鎳殼的上方開有小孔，保證與氣體接觸，同時降低氣流瞬間波動帶來的干擾以及減少熱量的損耗，敏感芯體的主要由基底、敏感電極、絕緣層和載體層組成。本設計盡量均衡基片熱分布，同時提升加熱效率，減低功耗。單個芯片結構設計成長方形，依據(jù)奧斯特電流的磁效應，通電導線周圍存在磁場，磁場會對處于其中的導線產生力的作用，為了降低磁場干擾，設計采用了蛇型加熱電阻。傳感器功能結構設計的目的是實現(xiàn)測量氣體濃度，還有在保證機械強度的前提下盡可能減小器件的功耗。

圖1：瓦斯傳感器整體結構

當有傳感器處于甲烷氣氛中時，甲烷會在催化劑表面燃燒釋放大量熱量QCH4，由于傳熱原理，敏感單元還存在熱傳導Qs、熱輻射QR和熱對流QC損失的熱量，其基本模型如圖2所示[5-6]。催化傳感器的敏感載體表面發(fā)生無焰燃燒，產生熱量，并通過傳感器與外界環(huán)境熱交換而損失，以熱傳導方式傳遞給絕緣層、敏感電極和基底，以熱對流和熱輻射兩種方式與周圍環(huán)境交換熱量。根據(jù)熱平衡方程，傳感器敏感芯體單位時間內損失的熱量來可以表示為：

圖2：瓦斯傳感器傳熱原理

式中，Q為敏感芯體獲得的熱量，對于催化傳感器，敏感芯體獲得的熱量來源于敏感電極的加熱量以及氣體催化燃燒所釋放的熱量。QC為敏感芯體與流體對流換熱的熱量，QR為敏感芯體熱輻射損失的熱量，QS為敏感芯體熱傳導損耗的熱量。在忽略熱輻射的情況下，催化瓦斯傳感器的靜態(tài)熱平衡方程可表示為：

其中，I為瓦斯傳感器工作電流，A；R 為瓦斯傳感器電阻值，Ω；AS為流體與敏感單元的接觸面積，m2；T 為敏感單元溫度，K；T0為環(huán)境溫度，K；h為流體與敏感單元的對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；λ為物體的導熱系數(shù)，W/(m·K)；A 為導熱面積，m2；dT/dx 為沿熱量傳遞方向的溫度變化率，K/m。通過檢測瓦斯傳感器溫度T 的變化，來檢測瓦斯燃燒釋放的熱量，瓦斯燃燒時釋放的熱量在瓦斯低于爆炸下限濃度時與瓦斯?jié)舛瘸烧?。其燃燒造成的傳感器電阻值變化量可表示為?/p>

式中，ρ為催化傳感器的電阻溫度系數(shù)，ΔT 為甲烷在傳感器表面燃燒帶來的溫度變化，ΔH 為催化傳感器的熱容量，Q為甲烷燃燒釋放的熱量，β,x,c為催化傳感器與材料、形狀相關的固有參數(shù)[7]。

傳感器的靈敏度取決于敏感電極獲得的熱量，即要減少其它熱損耗或提高傳感器的催化劑負載率。減少其它熱量損失主要體現(xiàn)在減小熱輻射QR和熱對流QC損失的熱量以及基底的自身熱損耗，或者提高各層的熱導率，即甲烷燃燒釋放的熱量瞬間能被敏感電極檢測到。而傳感器的催化劑負載率直接決定了甲烷燃燒的轉化效率和轉化量。由于碳納米管的中空結構和高導熱性，摻雜碳納米管的顆粒氧化鋁載體，其表面積和載流子濃度大大提高，大大提升了催化劑的擔載量和載體的熱導率，使傳感器的靈敏度和響應速度都得以大幅度提升。

1.2 傳感器制備

本設計的催化傳感器基本制作流程如圖3所示：

圖3：瓦斯傳感器制備流程圖

（1）厚膜印刷鉑電極。采用厚膜工藝在Al2O3陶瓷基底上印刷Pt 敏感電極，并在120℃烘箱中烘烤2h，使?jié){料晾干固化形狀。

（2）取適宜長度鉑絲，一端蘸鉑漿料并粘在電極位置，放在管式爐中按照設定好的升溫曲線將印有鉑電極的生瓷片燒結成致密的熟瓷，使其內部漿料固化、結構穩(wěn)定。

（3）利用薄膜濺射工藝在敏感電極上方形成一層氧化鋁過渡絕緣層，防止載體層導電。

（4）取適量的離子水，將碳納米管與顆粒氧化鋁混合成漿狀，然后均勻涂抹在絕緣層上面，并在120℃烘箱中烘烤2h。

（5）用針頭浸漬Pd 催化劑，均勻涂敷在載體層上，重復幾次，保證催化劑能吸附在敏感芯體上。

（6）焊接引線，在氮氣保護下通電保持600℃燒結60min，使催化劑催化活性趨于穩(wěn)定，保證傳感器穩(wěn)定工作，如圖4所示。然后將老化后的瓦斯傳感器用壓帽機封裝一個定制好的鎳殼，減少熱量散失并降低瓦斯的突然沖擊，增強傳感器的穩(wěn)定性。

圖4：瓦斯傳感器實物圖

2 測試與結果分析

2.1 測試系統(tǒng)

為驗證制備的瓦斯傳感器的性能，搭建了惠斯通電橋測試電路進行對比實驗，如圖5所示，采用恒壓法供電。并搭建了簡易的氣體測試系統(tǒng)，氣體測試系統(tǒng)由一個密閉氣室、采集電路、風扇、注射器構成，注射器用來改變氣室內甲烷濃度，采集電路采集傳感器的敏感信號并記錄，通過電風扇保證氣室內濃度動態(tài)平衡。

圖5：瓦斯檢測電路及測試系統(tǒng)

2.2 測試結果

為了驗證MWNTs/γ‐Al2O3載體的優(yōu)勢，制作兩種不同載體的瓦斯傳感器，并利用上述傳感器測試系統(tǒng)采集瓦斯傳感器的響應信號，分別將兩對黑白元件放入氣室中，注射器打入50mL 甲烷，通過采集數(shù)據(jù)，其結果如圖6所示。

圖6：MWNTs/γ-Al2O3 和γ-Al2O3 載體的瓦斯傳感器響應曲線

根據(jù)測試結果，MWNTs/γ‐Al2O3載體的瓦斯傳感器的響應時間約為7.5s，比純氧化鋁載體的響應時間快1.5s左右，且其響應靈敏度也高于純氧化鋁載體的瓦斯傳感器，為12.8mV/1CH4%。顯然，經過復合碳素材料的改性，瓦斯傳感器的靈敏度和響應速度都有很大提高。

根據(jù)材料特性分析，本設計采用碳納米管對顆粒氧化鋁載體改性，碳納米管的中空結構使載體間具備更多通道，提高孔隙率有助于提供更多的催化劑活性吸附點以及甲烷在載體中的擴散，同時碳納米管的高導熱性在一定程度上提高了瓦斯傳感器的響應速度。

3 結論

針對傳統(tǒng)丸珠狀瓦斯傳感器一致性差、成品率低以及MEMS 瓦斯傳感器催化劑負載率低等問題，設計了一種平板式瓦斯傳感器結構，并結合 HTCC 技術完成了傳感器的敏感電極、絕緣層和載體層的制備以及催化劑的涂敷，并通過在顆粒氧化鋁載體中摻雜碳納米管，提高了載體的催化劑負載率和熱導率，大大提高了傳感器靈敏度和響應速度。且該瓦斯傳感器制備流程可實現(xiàn)批量生產，具有較好的應用前景。