微流控在二氧化碳捕集、利用與封存的研究

孫東鵬,鄭 園,陳 東

(浙江大學 能源工程學院, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

化石燃料(石油、煤炭和天然氣)一直是滿足全球能源需求的主要來源,占全球一次能源供應的80%以上[1]。然而,化石燃料的大量使用導致了二氧化碳(CO2)的過量排放,使得全球變暖成為人類面臨的重大環(huán)境挑戰(zhàn)。在此背景下,CO2捕集、利用與封存(CCUS)是解決全球變暖問題的重要手段[2-3]。

CCUS中CO2的捕集主要包括大型點源捕集,例如使用化石燃料的發(fā)電廠,和空氣中CO2捕集[4]。捕集的CO2可被注入地質(zhì)深層永久封存,例如枯竭的油氣儲層或深部咸水層[5],也可被轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、乙稀、乙醇等碳氫化合物燃料或化學原料,用于生產(chǎn)和生活[6]。CCUS技術的實施涉及CO2在微尺度上的物理和化學過程,例如擴散、溶解和反應等。微流控技術可以在微米甚至納米尺度操控流體并揭示流體運動規(guī)律,在CCUS各個研究環(huán)節(jié)中均發(fā)揮了重要作用[7]。微流控技術在CO2高效捕集、轉(zhuǎn)化利用和地質(zhì)封存等方面均有大量的研究工作[8],展示了微流控技術在CCUS領域的潛力和優(yōu)勢。

本文總結了微流控技術在CCUS各個環(huán)節(jié)的典型應用。首先,介紹了微流控技術的原理和特點。隨后,依次介紹了CO2捕集、利用和封存三個環(huán)節(jié)的主要技術路線,并回顧了與之相關的微流控研究,其中包括微流控用于CO2捕集吸收劑的快速篩選、CO2高效轉(zhuǎn)化利用和CO2地質(zhì)封存微觀機理研究。最后,展望了微流控技術在CCUS領域的機遇和挑戰(zhàn)。

1 微流控技術的原理和特點

微流控是在微觀尺度下(100 nm～1 mm)操控流體運動并研究其運動規(guī)律的科學和技術[9]。與宏觀尺度的流體流動不同,由于微流控器件尺寸較小,微通道中流體的雷諾數(shù)較小,流動以層流為主,較容易控制。雖然層流不利于混合,但微流控器件由于通道尺寸小、比表面積大,結合通道結構設計,可以強化傳質(zhì)傳熱,使混合時間更短,混合更加均勻。因此,微流控技術具有精確的流體操控能力、大比表面積和增強的傳熱傳質(zhì)能力,在能源[10]、化學[11]、環(huán)境[12]、材料[13]、生物[14]、醫(yī)學[15]等領域均有廣泛的應用。

通過微流控通道結構的設計,微流控技術可以實現(xiàn)對微流體的精確操控,不僅可以強化混溶液體的混合,還可以精確控制不混溶液體的乳化,構建多級結構乳液?，F(xiàn)有微流控技術已經(jīng)可實現(xiàn)液滴的生成、分裂、融合、檢測和分選等多種操作[16]。

工程技術的進步使得微流控器件具備更高的分辨率、更低的成本、更靈活的設計和更高的通量。微流控技術通過提供一個通用的操控毫米、微米、納米等不同尺度流動的平臺,已經(jīng)憑借其優(yōu)勢應用于CCUS的各環(huán)節(jié),包括CO2的捕集、利用和地質(zhì)封存,如圖1所示。微流控技術對CO2在微尺度上的擴散、溶解、反應等過程的深入研究,促進了CCUS技術的不斷發(fā)展。

圖1 微流控在二氧化碳捕集、利用與封存的研究Fig. 1 Applications of microfluidics in carbon capture,utilization and storage (CCUS)

2 CO2的捕集

2.1 CO2捕集的主要技術

CO2捕集包括燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集。燃燒前捕集是在燃燒之前通過煤炭氣化、蒸汽重整、水煤氣變換等手段從化石燃料中分離CO2[17]。富氧燃燒是在燃燒過程中使用氧氣(O2)濃度高于21%的助燃氣體或者直接使用純O2[18],從而使燃料充分燃燒,獲得更高純度的CO2以便于隨后的捕集。燃燒后捕集是在化石燃料或其他含碳材料燃燒后吸收所產(chǎn)生煙氣中的CO2[19]。相比而言,燃燒后捕集是CO2捕集的關鍵過程。

燃燒后CO2捕集的主要技術包括物理吸附[20]、化學反應[21]、膜分離[22]等。無論是物理吸附還是化學反應,均以液態(tài)吸收劑為主,其容易改裝到現(xiàn)有燃煤發(fā)電廠中,約占當前CO2吸收工藝的60%[23]。液體吸收劑的開發(fā)和篩選是該技術的核心。目前液體吸收劑主要分為基于液體胺[24]和基于離子液體[25]兩種類型。然而,在工業(yè)應用中,基于液體胺的吸收劑面臨著低熱穩(wěn)定性、高腐蝕性、高再生能耗等問題,而基于離子液體的吸收劑面臨著高黏度、低傳質(zhì)效率等問題。因此,非常有必要優(yōu)化現(xiàn)有的液體吸收劑體系或開發(fā)新的CO2吸收劑。利用傳統(tǒng)手段,對CO2捕集吸收劑進行全面地表征和篩選無疑是一個費時費力的過程。此外,傳統(tǒng)手段還面臨著表征困難等諸多問題。相比之下,微流控技術可以克服上述問題,在CO2捕集吸收劑的快速篩選中發(fā)揮重要作用。

2.2 微流控用于CO2捕集吸收劑的快速篩選

微流控技術在快速篩選CO2捕集吸收劑方面有很大的優(yōu)勢。首先,微流控器件能夠控制CO2氣體的乳化,得到大小均一可控的CO2氣泡,從而建立標準模型體系,系統(tǒng)研究氣液界面間的兩相傳質(zhì)[26]。其次,微流控器件通常由玻璃或具有高透明度的聚合物材料制成,結合光學顯微鏡觀測和高速攝相機拍攝,可以實時觀測CO2氣泡的流動變化,并利用計算機圖像處理技術得到氣泡體積隨時間的變化,如圖2(a)所示[27]。氣泡體積的減少速率反映了吸收劑吸收CO2的速率?；谏鲜鰣D像反饋,可以系統(tǒng)研究氣泡流速、吸收劑黏度、液段體積等因素對氣液傳質(zhì)的影響規(guī)律,從而快速篩選CO2化學吸收劑,優(yōu)化N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)混合物的最佳配比,如圖2(b)所示[28]。

此外,微流控技術還可以制備包裹CO2吸收劑的微囊,如圖2(c)所示[29]。與傳統(tǒng)吸收劑直接接觸設備相比,微囊能夠?qū)⑽談┡c設備隔離,避免吸收劑直接接觸對設備的不利影響。雖然微囊包裹會略微降低CO2氣體和吸收劑之間的傳質(zhì)速率,但增加的比表面積可以使煙氣中CO2的吸收率提高一個數(shù)量級,并在多次熱循環(huán)中保持穩(wěn)定,解決了液體吸收劑的高腐蝕性和低熱穩(wěn)定性等問題。

圖2 微流控用于CO2捕集吸收劑的快速篩選*Fig. 2 Applications of microfluidics for the rapidscreening of CO2 adsorbents

3 CO2的利用

3.1 CO2的直接利用和轉(zhuǎn)化利用

CO2的利用是使用CO2生產(chǎn)一種或多種具有經(jīng)濟價值的產(chǎn)品。一方面,CO2的利用有助于減少排放。另一方面,CO2作為原料有助于實現(xiàn)更加清潔的生產(chǎn)過程。CO2的利用包括提高產(chǎn)量[30]、作為溶劑[31]、傳熱流體[32]等直接利用和轉(zhuǎn)化為燃料[33]、化學制品[34]、混凝土建筑材料[35]等轉(zhuǎn)化利用,如圖3所示。

以CO2作為原料,轉(zhuǎn)化為燃料或化學原料,可以有效減少CO2凈排放。但目前只有少數(shù)技術可以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模[36-37]。CO2轉(zhuǎn)化為甲烷、甲酸、甲醇、乙稀、乙醇等碳氫化合物燃料或化學原料[38-39],仍然面臨轉(zhuǎn)化效率低、能耗高、電解池壽命短等問題。因此,提高CO2電催化還原[40]、光催化還原[41]、光合作用[40]等的轉(zhuǎn)化效率,是提高CO2轉(zhuǎn)化利用的關鍵[42]。

3.2 微流控技術用于CO2的高效轉(zhuǎn)化利用

通常,CO2的還原涉及氣態(tài)、液態(tài)等反應物的輸送、管理以及催化反應等[43-45],是一個氣、液、固三相作用的過程。氣體和液體的流體動力學、反應動力學和催化劑特性等均是影響CO2最終產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、能量轉(zhuǎn)換效率和電解池壽命的關鍵因素。微流控技術可以通過器件設計提高相間傳質(zhì),實現(xiàn)實時在線檢測,從而促進CO2的高效轉(zhuǎn)化利用。

例如,用于電催化CO2還原反應的微流控電解池,如圖4(a)所示[46],和用于光催化CO2還原反應的膜微反應器,如圖4(b)所示[47],通過微流控技術設計緊湊結構的CO2還原反應裝置,縮短了傳質(zhì)距離,并且CO2和電解質(zhì)在反應裝置中可以連續(xù)流動,不斷輸送至電極,提高催化劑表面的CO2濃度,克服電解質(zhì)溶液中CO2溶解度低的問題。此外,流動反應裝置可以精確控制催化反應的溫度、pH和反應混合物在其中的停留時間,從而顯著提高CO2催化還原的電流密度、法拉第效率和能量轉(zhuǎn)換效率。

微流控技術還可以優(yōu)化CO2還原催化劑的合成工藝,從而提高催化劑的催化性能。例如,在Cu2O納米晶體的制備中,通過微流控通道結構設計,實現(xiàn)反應前體溶液的快速均勻混合,進而提高混合物中反應中間體的濃度,實現(xiàn)快速的、動力學驅(qū)動的晶體生長,結合反應混合物老化時間的控制,還可以調(diào)節(jié)Cu2O納米晶體的尺寸和形貌[48]。此外,混合的催化劑前體可以在微流控通道中乳化形成液滴,從而使催化劑前體在液滴內(nèi)形成沉淀物,隨后通過老化、過濾、干燥和燒結,可以制備得到具有更高比表面積、更好均勻性和更高活性的CuO-ZnO-ZrO2催化劑,如圖4(c)所示[49]。

微藻由于具有高效固定CO2,生成生物燃料、高價值碳水化合物、蛋白質(zhì)等潛力,一直受到人們的關注。對于微藻培養(yǎng),溫度、養(yǎng)分、光照等多個參數(shù)對其生長和代謝均具有重要影響[50]。微流控平臺可以精確控制溫度、養(yǎng)分、光照等多個參數(shù),優(yōu)化微藻培養(yǎng)條件,進而研究培養(yǎng)液中CO2濃度和光照強度對微藻光合作用的協(xié)同影響,如圖4(d)所示[51]。

圖4 微流控用于CO2的高效轉(zhuǎn)化利用**Fig. 4 Applications of microfluidics for the high efficientconversion and utilization of CO2

4 CO2的封存

4.1 CO2封存的主要途徑

由于現(xiàn)階段CO2的轉(zhuǎn)化利用成本較高,將捕集的CO2注入地底深部地質(zhì)儲層,將CO2封存,使其長期與大氣隔絕,也是處理CO2的重要手段[5]。適合CO2封存的地質(zhì)儲層有多種,其中深部咸水層和枯竭的油氣儲層容量較大,它們都是多孔可滲透的巖石層,前者充滿了咸水,后者在被開采之前已經(jīng)將原油或天然氣封存了數(shù)百萬年。理論上,全球CO2地質(zhì)封存能力在8～55萬億t之間,遠遠超出了未來的需求[3]。CO2封存需要在高壓下向800 m深的儲層中注入CO2,注入的CO2流經(jīng)儲層并填充其中的孔隙,最后通過溶解在咸水中、與礦物反應、殘留在孔隙里等多種機制永久封存在儲層。因此,研究地底儲層中CO2的流動與傳質(zhì)行為,對于實現(xiàn)可靠、有效的CO2地質(zhì)封存具有重要意義。

4.2 微流控用于CO2地質(zhì)封存的研究

微流控技術為CO2地質(zhì)封存的研究提供了很好的平臺,通過對地質(zhì)儲層微觀模型的可視化,可以研究CO2在地底孔隙中的流動、擴散和溶解等復雜行為,如圖5(a)所示[52]。與傳統(tǒng)流體分析方法相比[53],微流控技術具有操作精度高、樣品和試劑用量少、分析速度快、成本低等優(yōu)點。結合目前的制造工藝,微流控模型能夠獲得與儲層相匹配的溫度、壓力、尺寸和幾何形狀[54],從而提供更加準確的流體動力學和化學信息。

在油氣儲層中注入CO2是地質(zhì)封存CO2和提高原油采收率的重要手段[55]。該過程的效率主要取決于儲層中CO2與原油的混溶性,而最小混相壓力(MMP)是描述這一性質(zhì)的關鍵參數(shù)。利用微流控的精準可控和實時監(jiān)測,可以開發(fā)快速測量該參數(shù)的實驗平臺,如圖5(b)所示[56]。通過利用原油產(chǎn)品本身的熒光特性,觀察微通道中CO2氣泡與原油在不同壓力下的混合,可以使壓力測試過程從原來的幾個小時至幾個星期縮短到5～10 min。對于深部咸水層[57],CO2的注入可能引起鹽析會,造成孔隙堵塞,降低滲透率,從而限制CO2的持續(xù)注入。微流控技術可以實現(xiàn)可視化觀察CO2注入深部咸水層過程中的鹽沉積行為,從而分析不同時期鹽類沉積物的形態(tài)和時空分布特征,為評價深層咸水層的注入性、密封性及儲藏性能提供重要參考,如圖5(c)所示。

圖5 微流控用于CO2地質(zhì)封存的研究***Fig. 5 Applications of microfluidics for thegeosequestration of CO2

5 結 論

CCUS技術在減少CO2排放、減緩全球變暖方面起著非常重要的作用。微流控技術為研究CO2的物理、化學過程提供了有效手段,并且通過微流控器件設計可以提高相間傳質(zhì),促進CO2還原反應,在CO2捕集、轉(zhuǎn)化利用和地質(zhì)封存等各個環(huán)節(jié)均發(fā)揮著重要作用。

雖然CCUS技術已經(jīng)取得很大進展,但是CO2轉(zhuǎn)化利用的工業(yè)化仍面臨諸多困難。微流控技術通過在微尺度研究CO2捕集、利用與封存的內(nèi)在機理,進而對CCUS的各個技術環(huán)節(jié)進行考察,為規(guī)模運行的能源環(huán)境技術提供重要基礎。例如,基于微流控技術開發(fā)的CO2液體吸收劑的高效表征和篩選平臺,為CO2捕集提供了重要支撐;微流控技術通過優(yōu)化CO2還原催化劑的合成和反應裝置的優(yōu)化設計,為CO2高效轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品做出了貢獻;微流控建模研究CO2在地底孔隙中的流動、擴散和溶解等復雜行為,為CO2地質(zhì)封存奠定了基礎。因此,微流控技術貫穿于CCUS全過程,通過結合機理研究、高通量篩選、強化傳熱傳質(zhì)、優(yōu)化反應器設計等優(yōu)勢,為工業(yè)規(guī)模的CO2轉(zhuǎn)化利用提供更多機會。